CN109837125B - 一种代用天然气的制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种代用天然气的制备方法和制备装置,方法包括如下步骤:1)部分原料气进入第一固定床反应器进行第一甲烷化反应后,生成第一反应气,第一反应气经第一换热后生成第一低温气;2)第一低温气和剩余原料气进入第二固定床反应器进行第二甲烷化反应后,生成第二反应气,第二反应气经第二换热后生成第二低温气;3)部分第二低温气进入第一浆态床反应器进行第三甲烷化反应,生成第三反应气,剩余第二低温气进入第二浆态床反应器进行第四甲烷化反应,生成第四反应气;4)合并第三反应气和第四反应气生成混合反应气,对混合反应气进行气液分离操作,得到代用天然气。本发明减少了反应过程的设备投资和相应能耗,提高了一氧化碳的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制备代用天然气的技术,尤其涉及一种代用天然气的制备方法和制备装置,属于天然气技术领域。
背景技术
代用天然气(也称煤制天然气)是我国现代煤化工开发的重点领域之一,国家统计局公布的数据显示,我国2016年1-7月煤制天然气产量达8.2亿立方米,同比增长21.1%。煤制天然气工艺的核心是合成气甲烷化环节。然而作为强放热反应,甲烷化过程中每一个百分点的CO转化可以引起74℃的绝热温升。因此,如何有效控制甲烷化过程中反应床层温度,从而防止床层飞温引起催化剂失活是工艺设计的重点。
现有的甲烷化技术大多采用多台固定床甲烷化反应器串联进行,为防止反应器床层过热,通过高达5倍的循环气将煤制合成气中的CO由25%左右稀释到2~4%,配置循环压缩机及相应的管道等大大增加了系统的设备投资,还显著增加了循环压缩机工作电耗,提高了设备运行费用。因此,为了降低设备运行费用,通过工艺技术的改进,减少甚至完全无需尾气循环以改善甲烷化工艺经济性是煤制天然气技术研究的热点。其中,浆态床反应器具有反应温度均匀、移热快的特点。强放热的甲烷化反应采用浆态床反应器与固定床反应器相结合的工艺具一定的优势。
专利号为CN104212507A中发明了一种浆态床与固定床结合的甲烷化方法。包括如下步骤:(1)将甲烷化原料气分成两股原料气,一股原料气与水蒸气混合后的混合气进入浆态床甲烷化系统中,在浆态床甲烷化系统底部设置的气体均布器的作用下,上升进入悬浮有浆态床甲烷化催化剂的浆液中,在浆态床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应;(2)浆态床甲烷化系统的出口气经换热后经气液分离器分离冷凝水,然后与另一股原料气混合后进入固定床甲烷化反应系统中,在固定床甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应,即实现对甲烷化原料气的甲烷化。另外,专利号为CN102690157A中发明了一种合成气合成甲烷的工艺是按浆态床甲烷化催化剂:溶剂重量比为10~
30:100,将浆态床甲烷化催化剂装入浆态床反应器中,以合成气为原料,发生甲烷化反应,由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成浆态床出口气体;浆态床出口气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷,固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体,CO转化率(mol%)97.6,产品气组成(mol%)为:CO:2.87,H2:1.02,CO2:1.85,CH4:94.26。
上述两个专利中,甲烷化合成反应在两个串联的浆态床和固定床反应器中进行。合成气首先进入浆态床反应,强放热的绝大部分甲烷化反应在浆态床进行,浆态床甲烷化反应器内呈高空速状态,势必会造成催化剂的磨损和消耗;浆态床反应器尾气产生副反应,生成部分低碳烃类、少量含氧化合物;浆态床在组合工艺前端,浆态床温度270~380℃,固定床在后端,固定床温度较高350~500℃,甲烷化反应是强放热反应,温度高不利于向CH4生成的方向进行,因此CO转化率、CH4选择性不高。
发明内容
针对上述缺陷,本发明提供一种代用天然气的制备方法和制备装置,不仅无需尾气循环气,大大减少了反应过程的总设备投资和相应能耗,还提高了一氧化碳的转化率,并且能够副产高品质蒸汽,最大程度的提高了资源的利用度。
本发明提供一种代用天然气的制备方法,包括如下步骤:
1)部分原料气进入第一固定床反应器进行第一甲烷化反应后,生成第一反应气,所述第一反应气经第一换热后生成第一低温气;
2)所述第一低温气和剩余原料气进入第二固定床反应器进行第二甲烷化反应后,生成第二反应气,所述第二反应气经第二换热后生成第二低温气;
3)部分所述第二低温气进入第一浆态床反应器进行第三甲烷化反应,生成第三反应气,剩余所述第二低温气进入第二浆态床反应器进行第四甲烷化反应,生成第四反应气;
4)合并所述第三反应气和第四反应气生成混合反应气,冷却后,对所述混合反应气进行气液分离操作,得到所述代用天然气。
本发明制备代用天然气的制备工艺主要是分别采用了两个固定床反应器以及两个浆态床反应器,并且对固定床反应器与浆态床反应器的顺序以及连接进行了创新,使两个固定床反应器置于两个浆态床反应器之前,将串并联的两个固定床反应器与并联的两个浆态床反应器串联起来,从而有效地降低了设备投入以及能耗。
本发明中的原料气是指合成气与水蒸气的混合物,其中,合成气与水蒸气的摩尔比为(0.46-1.46):1。另外,合成气是氢气与一氧化碳的混合气,其中,氢气与一氧化碳的摩尔比为(3.0±0.05):1。
另外本发明中所指的第一低温气以及第二低温气并不是对温度进行具体限定,只是为了说明第一生成气与第二生成气在分别经过第一换热以及第二换热后,生成了比第一生成气与第二生成气温度低的第一低温气以及第二低温气。
本发明的原料气经原料罐的出口输出后可以先经过预热器预热至250-400℃后,再分为两路分别进入第一固定床反应器以及第二固定床反应器中,其中进入第一固定床反应器的原料气称为部分原料气,进入第二固定床反应器的原料气称为剩余原料气,部分原料气与剩余原料气的体积之和即为参与反应的原料气的总体积。一般的部分原料气与剩余原料气的体积为1:(1.5-2.5),即,剩余原料气的气体体积大于部分原料气的气体体积。
部分原料气在第一固定床反应器中进行第一甲烷化反应,生成第一反应气,第一反应气会与第一换热器进行第一换热,生成第一低温气。第一低温气再进入第二固定床反应器中与剩余原料气在第二固定床反应器中进行第二甲烷化反应,生成第二反应气,第二反应气会与第二换热器进行第二换热,生成第二低温气。
为了进一步利用热源,可以将上述第一换热器以及第二换热器设置为第一废热锅炉和第二废热锅炉,从而使第一废热锅炉和第二废热锅炉分别利用第一反应气和第二反应气的热量生成蒸汽。
生成的第二低温气可以分为两路分别进入第一浆态床反应器和第二浆态床反应器,其中进入第一浆态床反应器的第二低温气称为部分第二低温气,进入第二浆态床反应器的第二低温气称为剩余第二低温气,部分第二低温气与剩余第二低温气的体积之和即第二固定床反应器生成的第二低温气的总体积。一般的部分第二低温气与剩余第二低温气的体积为1:1,即,剩余第二低温气的气体体积等于于部分第二低温气的气体体积。
部分第二低温气在第一浆态床反应器中进行第三甲烷化反应,生成第三反应气,剩余第二低温气在第二浆态床反应器中进行第四甲烷化反应,生成第四反应气。第三反应气与第四反应气混合后得到混合反应气,将混合反应气冷却至25-35℃后,利用气液分离器进行气液分离,分离得到的气体即为代用天然气,分离得到的液体可以直接排入废水系统。
在本发明的代用天然气的制备方法中,固定床反应器中生成的第一反应气以及第二反应气经过换热直接去后续浆态床反应器,降低了后续浆态床反应器的负荷,因此无需循环气压缩机及循环压缩做功,降低了设备投资和能耗。并且甲烷化反应是一个体积缩小的反应,经过固定床反应器后的气体体积会减少,有效降低了浆态床反应器中的气体空速,较低的气体空速减少了浆态床反应器中催化剂的磨损和消耗。
进一步地,本发明中对第一固定床反应器、第二固定床反应器、第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器的入口温度都进行了限定,其中,第一固定床反应器、第二固定床反应器的入口温度为280-350℃,所述第一浆态床反应器、第二浆态床反应器的入口温度为250-320℃。另外,本发明中对第一固定床反应器、第二固定床反应器、第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器的出口温度不做具体限定,一般不超过650℃。除此之外,第二固定床反应器的入口压力为1-5MPa,第二固定床反应器的气体体积空速为10000-150000L/kgh。
本发明的原料气先经过两个串并联的固定床反应器进行部分甲烷化反应,并且在固定床反应器中采用较高的气体空速,原料处理量大,从而增加了CH4的产量。同时,由于甲烷化反应是一个强放热反应,更低的温度有利于反应向正向偏移,因此本发明将浆态床反应器入口温度限定在250~320℃,从而有利于提高CO转化率和产品CH4收率。
本发明中,第一甲烷化反应、第二甲烷化反应、第三甲烷化反应以及第四甲烷化反应在镍催化剂的催化下进行,其中,镍催化剂按照质量含量包括镍15-30%,余量为γ-Al2O3载体。其中,为了加快第一甲烷化反应、第二甲烷化反应、第三甲烷化反应以及第四甲烷化反应的反应速率,可以将上述镍催化剂研磨为10-40目的粉末进行使用。
本发明中还对上述镍催化剂的制备方法进行了限定,所述镍催化剂通过如下方法制备:
1)搅拌下,将硝酸镍溶液与所述γ-Al2O3载体混合并浸渍12-24h,生成浸渍液;
2)将所述浸渍液在60-90℃进行浓缩,浓缩液在450-650℃焙烧6-12h后生成镍基催化剂;
3)利用还原气对所述镍基催化剂进行还原反应,得到所述镍催化剂;其中,所述还原气按照体积百分含量包括氢气5-15%,氮气85-95%。
步骤1)中,硝酸镍溶液中的阳离子浓度为0.5-1.3g/ml,并且在搅拌下将γ-Al2O3载体加入至硝酸镍溶液中生成浸渍液,其中,γ-Al2O3载体的粒径为10-40目。
步骤2)中,可以将浸渍液在60-90℃的水浴环境中进行浓缩生成浓缩液,并将焙烧后的镍基催化剂研磨至10-40目。
步骤3)中,由于上述的镍基催化剂是氧化态催化剂,因此需要对氧化态镍基催化剂进行还原反应从而生成镍催化剂进行甲烷化反应。
还原反应可以采用氢气与氮气的混合气,其中,氢气的体积分数为5-15%,氮气的体积分数为85-95%,在反应压力为1-5MPa,还原气的空速为1000-5000L/kgh,反应温度为400-500℃的条件下反应36-48h,生成镍催化剂。
另外,当镍催化剂制备完成后需要进行装填时,第一固定床反应器、第二固定床反应器、第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器中的镍催化剂的质量是相同的,并且第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器中的镍催化剂的组成和制备条件也最好保持一致,即第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器需要使用同一批生成得到的镍催化剂,而第一固定床反应器、第二固定床反应器两者使用的镍催化剂可以在组成和制备条件中存在一定差异,此处组成和制备条件中存在一定差异是指镍催化剂中镍的含量可以在上述限定范围内有所调整,或者工艺参数在上述限定范围内有所调整,即可以采用不同批次生成的镍催化剂。
进一步地,为了促进第一甲烷化反应以及第二甲烷化反应的进行,本发明还对第一固定床反应器中的第一催化床以及第二固定床反应器中的第二催化床进行了尺寸限定,即第一催化床的高径比为1:(1.5-2.0),第二催化床的高径比为为1:(0.8-1.2)。
同样的,本发明还对第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器中的镍催化剂浓度进行了限定。在本发明中的第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器中,可以采用石蜡烃,导热油(如VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的物质做为惰性浆液液相组分,而惰性浆液中催化剂浓度0.013~0.050g/ml。
本发明还提供一种代用天然气的制备装置,该装置用于执行上述任一所述的代用天然气的制备方法,包括:原料罐、第一固定床反应器、第二固定床反应器、第一浆态床反应器、第二浆态床反应器、第一换热器、第二换热器以及气液分离器;
其中,所述原料罐的出口分别与所述第一固定床反应器的入口以及第二固定床反应器的入口连通,所述第一固定床反应器的出口与所述第一换热器的介质入口连通,所述第一换热器的介质出口与所述第二固定床反应器的入口连通;
所述第二固定床反应器的出口与所述第二换热器的介质入口连通,所述第二换热器的介质出口分别与所述第一浆态床反应器的入口以及第二浆态床反应器的入口连通,所述第一浆态床反应器的出口以及第二浆态床反应器的出口与气液分离器的混合入口连通。
其中,第一换热器与第二换热器可以分别为第一废热锅炉以及第二废热锅炉,该换热器的设置,不仅能够降低第一生成气与第二生成气的温度从而降低后续第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器的工作负荷,还能够生产高质量的蒸汽,最大范围内提升能源的利用度。
在上述代用天然气的制备装置中,还包括加热器和冷却器,其中,所述加热器设置在所述原料罐与所述第一固定床反应器以及第二固定床反应器之间,所述冷却器设置在所述第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器与气液分离器之间。
本发明中的加热器的加热温度为250-400℃,冷却器的冷却温度为25-35℃,冷却介质为冷却水。
在上述代用天然气的制备装置中,还包括第一缓冲罐、第二缓冲罐以及第三缓冲罐;
其中,所述第一缓冲罐的入口与所述加热器连通,所述第一缓冲罐的出口与所述第一固定床反应器的入口连通;
所述第二缓冲罐的入口分别与所述加热器以及所述第一换热器的介质出口连通,所述第二缓冲罐的出口与所述第二固定床反应器连通;
所述第三缓冲罐的入口分别与所述第一浆态床反应器的出口和第二浆态床反应器的出口连通,所述第三缓冲罐的出口与所述冷却器连通。
上述缓冲罐能够有助于气液混合均匀。
本发明的实施,至少具有如下优势:
1、固定床反应器出口气体经过废锅换热直接去后续浆态床反应器,过程无需循环气压缩机及循环压缩做功,降低了设备投资和能耗。
2、原料气先经过两个串并联的固定床反应器进行部分甲烷化反应,采用较高的气体空速,原料处理量大,从而增加了CH4的产量,制备的代用天然气中CH4的体积含量不低于94%。
3、甲烷化反应是一个体积缩小的反应,经过固定床反应器后的气体体积会减少,有效降低了浆态床反应器中的气体空速,低空速减少了浆态床反应器中催化剂的磨损和消耗。
4、甲烷化反应是一个强放热反应,更低的温度有利于反应向正向偏移。本工艺中浆态床反应器入口温度在250~320℃,有利于提高CO转化率和产品CH4收率。
5、固定床反应器出口气通过废热锅炉进行热量回收,均可以产生高品质蒸汽。
附图说明
图1为本发明代用天然气制备装置的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图与实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
镍基催化剂的制备:
配制阳离子浓度为0.5g/ml的硝酸镍溶液,按催化剂组成,向其中加入10~40目的γ-Al2O3载体粉末,在搅拌条件下浸渍22h,浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩,随后在450℃焙烧10h,焙烧后研磨至10~40目。
将该镍基催化剂中,硝酸镍与三氧化二铝的质量比为14:9。
将该镍基催化剂在还原处理后生成镍催化剂1,以用于后续第一固态床反应器中的第一甲烷化反应中。
实施例2
镍基催化剂的制备:
配制阳离子浓度为0.9g/ml的硝酸镍溶液,按催化剂组成,向其中加入10~40目的γ-Al2O3载体粉末,在搅拌条件下浸渍12h,浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩,随后在550℃焙烧7h,焙烧后研磨至10~40目。
将该镍基催化剂中,硝酸镍与三氧化二铝的质量比为16:9。
将该镍基催化剂在还原处理后生成镍催化剂2,以用于后续第二固态床反应器中的第二甲烷化反应中。
实施例3
镍基催化剂的制备:
配制阳离子浓度为0.8g/ml的硝酸镍溶液,按催化剂组成,向其中加入10~40目的γ-Al2O3载体粉末,在搅拌条件下浸渍24h,浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩,随后在450℃焙烧10h,焙烧后研磨至10~40目。
将该镍基催化剂中,硝酸镍与三氧化二铝的质量比为12:8。
将该镍基催化剂在还原处理后生成镍催化剂3,以用于后续第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器中的第三甲烷化反应以及第四甲烷化反应中。
实施例4
图1为本发明代用天然气制备装置的示意图,请参考图1,本实施例提供一种代用天然气的制备装置,包括:原料罐0、第一固定床反应器1、第二固定床反应器2、第一浆态床反应器3、第二浆态床反应器4、第一换热器10、第二换热器20以及气液分离器5;
其中,原料罐0的出口分别与第一固定床反应器1的入口以及第二固定床反应器2的入口连通,第一固定床反应器1的出口与第一换热器10的介质入口连通,第一换热器10的介质出口与第二固定床反应器2的入口连通;
第二固定床反应器2的出口与第二换热器20的介质入口连通,第二换热器20的介质出口分别与第一浆态床反应器3的入口以及第二浆态床反应器4的入口连通,第一浆态床反应器3的出口以及第二浆态床反应器4的出口与气液分离器5的混合入口连通。
其中,第一换热器10与第二换热器20分别为第一废热锅炉以及第二废热锅炉。气液分离器5还包括气相介质出口51和液相介质出口52,气相介质出口51用于输出代用天然气。
在上述代用天然气的制备装置中,还包括加热器6和冷却器7,其中,加热器6设置在原料罐0与第一固定床反应器1以及第二固定床反应器2之间,冷却器7设置在第一浆态床反应器3以及第二浆态床反应器4与气液分离器5之间。本发实施例中的加热器6的加热温度为260℃,冷却器7的冷却温度为30℃,冷却介质为冷却水。
在上述代用天然气的制备装置中,还包括第一缓冲罐8a、第二缓冲罐8b以及第三缓冲罐8c;其中,第一缓冲罐8a的入口与加热器6连通,所述第一缓冲罐8a的出口与第一固定床反应器1的入口连通;所述第二缓冲罐8b的入口分别与加热器6以及第一换热器10的介质出口连通,所述第二缓冲罐8b的出口与所述第二固定床反应器2连通;所述第三缓冲罐8c的入口分别与所述第一浆态床反应器3的出口和第二浆态床反应器4的出口连通,第三缓冲罐8c的出口与冷却器7连通。
实施例5
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂按照下述还原反应分别进行还原处理,分别对应生成镍催化剂1、镍催化剂2以及镍催化剂3。
镍催化剂1-3的制备:
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂用还原气进行还原处理,其中,还原气由氮气和氢气组成,气体体积组成为:氢气5%,氮气95%;并且控制还原处理中的压力为2MPa,还原气空速为1000L·kg-1·h-1,还原时间36h,还原温度400℃。
最终分别得到镍催化剂1-3,其中,镍催化剂1按照质量含量包括镍23.7%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂2按照质量含量包括镍26.2%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂3按照质量含量包括镍23.1%,余量为γ-Al2O3载体。
代用天然气的制备:
利用实施例4中的装置制备本实施例的代用天然气。其中,本实施例采用的合成气中,H2与CO的摩尔比为3.0;原料气中,合成气和水蒸气摩尔比为1.2:1。
原料气由原料罐0输出后,经预热器6预热至310℃后,分为部分原料气以及剩余原料气,其中部分原料气与剩余原料气之间的体积比为1:2,部分原料气和剩余原料分别进入第一缓冲罐8a和第二缓冲罐8b。部分原料气经第一缓冲罐8a的出口气进入第一固定床反应器1进行第一甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂1且催化床层的高径比为1:1.5,入口气温度为280℃,生成的第一反应气从第一固定床反应器1的出口输出至第一换热器10中回收热量生成第一低温气。第一低温气进入第二缓冲罐8b内与剩余原料气混合,随后进入第二固定床反应器2进行第二甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂2且催化剂床层高径比为1:1.0,入口气温度为300℃,反应气空速为15000L·kg-1·h-1,入口压力1MPa,生成的第二反应气从第二固定床反应器2的出口输出至第二换热器20中回收热量生成第二低温气。第二低温气平均分为2部分,即部分低温气和剩余低温气,部分低温气和剩余低温气分别进入第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4进行第三甲烷化反应和第四甲烷化反应,第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4采用相同的反应条件,入口温度为270℃,液相介质为石蜡烃,浆液中镍催化剂3浓度为0.050g·ml-1,反应后生成的第三反应气和第四反应气进入第三缓冲罐8c汇合,随后进入冷却器7冷却至27℃,再进入气液分离器5,气液分离后的液相排放进入废水系统,气相即为代用天然气产品气。
经气相色谱分析,本实施例的代用天然气的气体组成为(vol%):CH4:94.8,CO2:3.1,N2:2.1。
实施例6
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂按照下述还原反应分别进行还原处理,分别对应生成镍催化剂1、镍催化剂2以及镍催化剂3。
镍催化剂1-3的制备:
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂用还原气进行还原处理,其中,还原气由氮气和氢气组成,气体体积组成为:氢气15%,氮气85%;并且控制还原处理中的压力为3MPa,还原气空速为5000L·kg-1·h-1,还原时间38h,还原温度450℃。
最终分别得到镍催化剂1-3,其中,镍催化剂1按照质量含量包括镍23.7%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂2按照质量含量包括镍26.2%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂3按照质量含量包括镍23.1%,余量为γ-Al2O3载体。
代用天然气的制备:
利用实施例4中的装置制备本实施例的代用天然气。其中,本实施例采用的合成气中,H2与CO的摩尔比为3.01;原料气中,合成气和水蒸气摩尔比为0.6:1。
原料气由原料罐0输出后,经预热器6预热至360℃后,分为部分原料气以及剩余原料气,其中部分原料气与剩余原料气之间的体积比为1:2.5,部分原料气和剩余原料分别进入第一缓冲罐8a和第二缓冲罐8b。部分原料气经第一缓冲罐8a的出口气进入第一固定床反应器1进行第一甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂1且催化床层的高径比为1:1.7,入口气温度为350℃,生成的第一反应气从第一固定床反应器1的出口输出至第一换热器10中回收热量生成第一低温气。第一低温气进入第二缓冲罐8b内与剩余原料气混合,随后进入第二固定床反应器2进行第二甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂2且催化剂床层高径比为1:1.2,入口气温度为340℃,反应气空速为30000L·kg-1·h-1,入口压力3MPa,生成的第二反应气从第二固定床反应器2的出口输出至第二换热器20中回收热量生成第二低温气。第二低温气平均分为2部分,即部分低温气和剩余低温气,部分低温气和剩余低温气分别进入第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4进行第三甲烷化反应和第四甲烷化反应,第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4采用相同的反应条件,入口温度为320℃,液相介质为氢化三联苯,浆液中镍催化剂3浓度为0.025g·ml-1,反应后生成的第三反应气和第四反应气进入第三缓冲罐8c汇合,随后进入冷却器7冷却至26℃,再进入气液分离器5,气液分离后的液相排放进入废水系统,气相即为代用天然气产品气。
经气相色谱分析,本实施例的代用天然气的气体组成为(vol%):CH4:95.0,CO2:2.3,N2:2.7。
实施例7
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂按照下述还原反应分别进行还原处理,分别对应生成镍催化剂1、镍催化剂2以及镍催化剂3。
镍催化剂1-3的制备:
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂用还原气进行还原处理,其中,还原气由氮气和氢气组成,气体体积组成为:氢气10%,氮气90%;并且控制还原处理中的压力为4MPa,还原气空速为4000L·kg-1·h-1,还原时间40h,还原温度500℃。
最终分别得到镍基还原剂1-3,其中,镍基催化剂1按照质量含量包括镍23.7%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂2按照质量含量包括镍26.2%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂3按照质量含量包括镍23.1%,余量为γ-Al2O3载体。
代用天然气的制备:
利用实施例4中的装置制备本实施例的代用天然气。其中,本实施例采用的合成气中,H2与CO的摩尔比为2.99;原料气中,合成气和水蒸气摩尔比为1.4:1。
原料气由原料罐0输出后,经预热器6预热至342℃后,分为部分原料气以及剩余原料气,其中部分原料气与剩余原料气之间的体积比为1:1.5,部分原料气和剩余原料分别进入第一缓冲罐8a和第二缓冲罐8b。部分原料气经第一缓冲罐8a的出口气进入第一固定床反应器1进行第一甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂1且催化床层的高径比为1:2.0,入口气温度为330℃,生成的第一反应气从第一固定床反应器1的出口输出至第一换热器10中回收热量生成第一低温气。第一低温气进入第二缓冲罐8b内与剩余原料气混合,随后进入第二固定床反应器2进行第二甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂2且催化剂床层高径比为1:0.8,入口气温度为350℃,反应气空速为70000L·kg-1·h-1,入口压力5MPa,生成的第二反应气从第二固定床反应器2的出口输出至第二换热器20中回收热量生成第二低温气。第二低温气平均分为2部分,即部分低温气和剩余低温气,部分低温气和剩余低温气分别进入第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4进行第三甲烷化反应和第四甲烷化反应,第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4采用相同的反应条件,入口温度为250℃,液相介质为导热油,浆液中镍催化剂3浓度为0.014g·ml-1,反应后生成的第三反应气和第四反应气进入第三缓冲罐8c汇合,随后进入冷却器7冷却至25℃,再进入气液分离器5,气液分离后的液相排放进入废水系统,气相即为代用天然气产品气。
经气相色谱分析,本实施例的代用天然气的气体组成为(vol%):CH4:94.5,CO2:3.2,N2:2.3。
实施例8
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂按照下述还原反应分别进行还原处理,分别对应生成镍催化剂1、镍催化剂2以及镍催化剂3。
镍催化剂1-3的制备:
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂用还原气进行还原处理,其中,还原气由氮气和氢气组成,气体体积组成为:氢气12%,氮气88%;并且控制还原处理中的压力为5MPa,还原气空速为2000L·kg-1·h-1,还原时间48h,还原温度400℃。
最终分别得到镍基还原剂1-3,其中,镍基催化剂1按照质量含量包括镍23.7%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂2按照质量含量包括镍26.2%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂3按照质量含量包括镍23.1%,余量为γ-Al2O3载体。
代用天然气的制备:
利用实施例4中的装置制备本实施例的代用天然气。其中,本实施例采用的合成气中,H2与CO的摩尔比为2.96;原料气中,合成气和水蒸气摩尔比为1.0:1。
原料气由原料罐0输出后,经预热器6预热至335℃后,分为部分原料气以及剩余原料气,其中部分原料气与剩余原料气之间的体积比为1:2,部分原料气和剩余原料分别进入第一缓冲罐8a和第二缓冲罐8b。部分原料气经第一缓冲罐8a的出口气进入第一固定床反应器1进行第一甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂1且催化床层的高径比为1:1.9,入口气温度为320℃,生成的第一反应气从第一固定床反应器1的出口输出至第一换热器10中回收热量生成第一低温气。第一低温气进入第二缓冲罐8b内与剩余原料气混合,随后进入第二固定床反应器2进行第二甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂2且催化剂床层高径比为1:0.9,入口气温度为280℃,反应气空速为90000L·kg-1·h-1,入口压力4MPa,生成的第二反应气从第二固定床反应器2的出口输出至第二换热器20中回收热量生成第二低温气。第二低温气平均分为2部分,即部分低温气和剩余低温气,部分低温气和剩余低温气分别进入第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4进行第三甲烷化反应和第四甲烷化反应,第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4采用相同的反应条件,入口温度为320℃,液相介质为石蜡烃,浆液中镍催化剂3浓度为0.013g·ml-1,反应后生成的第三反应气和第四反应气进入第三缓冲罐8c汇合,随后进入冷却器7冷却至34℃,再进入气液分离器5,气液分离后的液相排放进入废水系统,气相即为代用天然气产品气。
经气相色谱分析,本实施例的代用天然气的气体组成为(vol%):CH4:94.2,CO2:3.6,N2:2.2。
实施例9
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂按照下述还原反应分别进行还原处理,分别对应生成镍催化剂1、镍催化剂2以及镍催化剂3。
镍催化剂1-3的制备:
将上述实施例1-3制备的镍基催化剂用还原气进行还原处理,其中,还原气由氮气和氢气组成,气体体积组成为:氢气7%,氮气93%;并且控制还原处理中的压力为1MPa,还原气空速为3000L·kg-1·h-1,还原时间44h,还原温度450℃。
最终分别得到镍基还原剂1-3,其中,镍基催化剂1按照质量含量包括镍23.7%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂2按照质量含量包括镍26.2%,余量为γ-Al2O3载体;镍催化剂3按照质量含量包括镍23.1%,余量为γ-Al2O3载体。
代用天然气的制备:
利用实施例4中的装置制备本实施例的代用天然气。其中,本实施例采用的合成气中,H2与CO的摩尔比为3.02;原料气中,合成气和水蒸气摩尔比为1.1:1。
原料气由原料罐0输出后,经预热器6预热至308℃后,分为部分原料气以及剩余原料气,其中部分原料气与剩余原料气之间的体积比为1:1.7,部分原料气和剩余原料分别进入第一缓冲罐8a和第二缓冲罐8b。部分原料气经第一缓冲罐8a的出口气进入第一固定床反应器1进行第一甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂1且催化床层的高径比为1:1.6,入口气温度为300℃,生成的第一反应气从第一固定床反应器1的出口输出至第一换热器10中回收热量生成第一低温气。第一低温气进入第二缓冲罐8b内与剩余原料气混合,随后进入第二固定床反应器2进行第二甲烷化反应,其催化剂床层中放置催化剂2且催化剂床层高径比为1:1.1,入口气温度为290℃,反应气空速为50000L·kg-1·h-1,入口压力2MPa,生成的第二反应气从第二固定床反应器2的出口输出至第二换热器20中回收热量生成第二低温气。第二低温气平均分为2部分,即部分低温气和剩余低温气,部分低温气和剩余低温气分别进入第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4进行第三甲烷化反应和第四甲烷化反应,第一浆态床反应器3和第二浆态床反应器4采用相同的反应条件,入口温度为300℃,液相介质为氢化三联苯,浆液中镍催化剂3浓度为0.020g·ml-1,反应后生成的第三反应气和第四反应气进入第三缓冲罐8c汇合,随后进入冷却器7冷却至30℃,再进入气液分离器5,气液分离后的液相排放进入废水系统,气相即为代用天然气产品气。
经气相色谱分析,本实施例的代用天然气的气体组成为(vol%):CH4:94.7,CO2:2.8,N2:2.5。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种代用天然气的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)部分原料气进入第一固定床反应器进行第一甲烷化反应后,生成第一反应气,所述第一反应气经第一换热后生成第一低温气;
2)所述第一低温气和剩余原料气进入第二固定床反应器进行第二甲烷化反应后,生成第二反应气,所述第二反应气经第二换热后生成第二低温气;
3)部分所述第二低温气进入第一浆态床反应器进行第三甲烷化反应,生成第三反应气,剩余所述第二低温气进入第二浆态床反应器进行第四甲烷化反应,生成第四反应气;
4)合并所述第三反应气和第四反应气生成混合反应气,冷却后,对所述混合反应气进行气液分离操作,得到所述代用天然气;
所述第一固定床反应器中包括第一催化床,所述第二固定床反应器中包括第二催化床,其中,所述第一催化床的高径比为1:(1.5-2.0),所述第二催化床的高径比为1:(0.8-1.2);
所述第一固定床反应器、第二固定床反应器的入口温度为280-350℃;所述第一浆态床反应器、第二浆态床反应器的入口温度为250-320℃;
所述第一甲烷化反应、第二甲烷化反应、第三甲烷化反应以及第四甲烷化反应在镍催化剂的催化下进行;
所述镍催化剂按照质量含量包括镍15-30%,余量为γ-Al2O3载体;
所述镍催化剂研磨为粒径10-40目的粉末使用;
所述镍催化剂在所述第一浆态床反应器、第二浆态床反应器的惰性浆液中的浓度为0.013-0.050g/ml,所述惰性浆液选自石蜡烃、导热油以及氢化三联苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的代用天然气的制备方法,其特征在于,所述镍催化剂通过如下方法制备:
1)搅拌下,将硝酸镍溶液与所述γ-Al2O3载体混合并浸渍12-24h,生成浸渍液;
2)将所述浸渍液在60-90℃进行浓缩,浓缩液在450-650℃焙烧6-12h后生成镍基催化剂;
3)利用还原气对所述镍基催化剂进行还原反应,得到所述镍催化剂;其中,所述还原气按照体积百分含量包括氢气5-15%,氮气85-95%。
3.根据权利要求2所述的代用天然气的制备方法,其特征在于,控制所述还原反应中的反应压力为1-5MPa,还原气的空速为1000-5000L/kgh,反应时间为36-48h,反应温度为400-500℃。
4.一种代用天然气的制备装置,其特征在于,用于执行权利要求1-3任一所述的代用天然气的制备方法,包括:原料罐、第一固定床反应器、第二固定床反应器、第一浆态床反应器、第二浆态床反应器、第一换热器、第二换热器以及气液分离器;
其中,所述原料罐的出口分别与所述第一固定床反应器的入口以及第二固定床反应器的入口连通,所述第一固定床反应器的出口与所述第一换热器的介质入口连通,所述第一换热器的介质出口与所述第二固定床反应器的入口连通;
所述第二固定床反应器的出口与所述第二换热器的介质入口连通,所述第二换热器的介质出口分别与所述第一浆态床反应器的入口以及第二浆态床反应器的入口连通,所述第一浆态床反应器的出口以及第二浆态床反应器的出口与气液分离器的混合入口连通;
所述第一固定床反应器中包括第一催化床,所述第二固定床反应器中包括第二催化床,其中,所述第一催化床的高径比为1:(1.5-2.0),所述第二催化床的高径比为1:(0.8-1.2);
所述第一固定床反应器、第二固定床反应器的入口温度为280-350℃;所述第一浆态床反应器、第二浆态床反应器的入口温度为250-320℃;
所述第一甲烷化反应、第二甲烷化反应、第三甲烷化反应以及第四甲烷化反应在镍催化剂的催化下进行;
所述镍催化剂按照质量含量包括镍15-30%,余量为γ-Al2O3载体;
所述镍催化剂研磨为粒径10-40目的粉末使用;
所述镍催化剂在所述第一浆态床反应器、第二浆态床反应器的惰性浆液中的浓度为0.013-0.050g/ml,所述惰性浆液选自石蜡烃、导热油以及氢化三联苯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备装置,其特征在于,还包括加热器和冷却器,其中,所述加热器设置在所述原料罐与所述第一固定床反应器以及第二固定床反应器之间,所述冷却器设置在所述第一浆态床反应器以及第二浆态床反应器与气液分离器之间。
6.根据权利要求5所述的制备装置,其特征在于,还包括第一缓冲罐、第二缓冲罐以及第三缓冲罐;
其中,所述第一缓冲罐的入口与所述加热器连通,所述第一缓冲罐的出口与所述第一固定床反应器的入口连通;
所述第二缓冲罐的入口分别与所述加热器以及所述第一换热器的介质出口连通,所述第二缓冲罐的出口与所述第二固定床反应器连通;
所述第三缓冲罐的入口分别与所述第一浆态床反应器的出口和第二浆态床反应器的出口连通,所述第三缓冲罐的出口与所述冷却器连通。
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