CN106190382B - 煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺是将催化剂装填进入甲烷化反应器R1、R2、R3、R4、R5，经过还原预处理，采用了反应器R1、R2并联、之后与R3、R4、R5串联相结合的工艺进行甲烷化反应，得到代用天然气。本发明具有有效控制甲烷化反应器温度，工艺过程无需气体循环，大大降低了反应过程的用电量及相应能耗的优点。

Description

煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺
技术领域
本发明属于一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺。
背景技术
甲烷是一种重要的燃料和化学中间体，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多种化合物的合成。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气资源的供需缺口逐渐增加。以煤制合成气为原料，并通过甲烷化反应生产代用天然气是改善国内天然气供应状况的有效途径。甲烷化是煤制天然气的核心技术，该反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4和H2O，反应式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O+206KJ/mol (1)
CO2+4H2＝CH4+2H2O+165KJ/mol (2)
目前，世界上主要煤制天然气技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。由于甲烷化为强放热反应，故均采用多台固定床甲烷化反应器串联，且须使用多个换热器和气体循环机等复杂装置来控制温度，同时采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO由25％稀释至2％～4％。不仅增大了设备投资，还大幅度增大了循环气电耗。以专利CN101812339A为例，该发明公开了一种带循环的甲烷化专利技术，循环气与原料气的摩尔比为1～9:1，催化剂装填量较大。对于一个13亿Nm3/a的煤制天然气项目，该专利循环压缩机的最低功率约为5375kWh，单位产品能耗较高。针对上述固定床甲烷化工艺中存在的问题，减少甲烷化工艺过程中循环气使用量甚至除去，可以有效减少甲烷化过程中的用电量和相应的能耗，能够提高煤制天然气工艺的经济效益。
美国RalPh M.Parsons ComPany开发了无需气体循环的RMP甲烷化技术。该技术采用4-6组固定床反应器串联，其中前4组反应器中以不同比例加入了原料合成气。然而该技术并未很好地解决反应放热引起的床层温度较高的问题，反应器1-3的出口温度达到773-779℃。
北京华福工程有限公司等设计了6组固定床反应器串联的无循环甲烷化工艺(专利号CN104312651A)，然而该工艺反应温度也较高，其中主反应器1～3的反应温度仅低于800℃，在700℃左右。
发明内容
本发明目的是提供一种反应温度低，能耗小、易操作、设备投资低的一种 煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺。
本发明为达到上述发明目的，采用了多级反应器并联、串联相结合的工艺，通过工艺路线的设计、反应装置的设置及催化剂和装填方式的优化，可以有效控制甲烷化反应器温度，工艺过程无需气体循环，大大降低了反应过程的用电量及相应能耗。
本发明采用的技术方案及具体工艺为：
(1)将催化剂装填进入甲烷化反应器R1、R2、R3、R4、R5，经过还原预处理，然后进行甲烷化反应；
(2)反应过程中，合成气经过预热分为二部分，第一部分合成气与水蒸气混合组成混合原料气，并经过预热分为二部分，一部分混合原料气从顶部进入装有催化剂的第一甲烷化反应器R1进行反应，第一甲烷化反应器R1的出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；另一部分混合原料气从顶部进入装有催化剂的第二甲烷化反应器R2进行反应，第二甲烷化反应器R2的出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；
(3)第二部分合成气和从第一甲烷化反应器R1及第二甲烷化反应器R2出来的出口气一起从顶端进入反装有催化剂的第三甲烷化反应器R3进行反应，出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；
(4)从第三甲烷化反应器R3出来的出口气从顶部进入装有催化剂的第四甲烷化反应器R4进行反应，出口气通过冷却器对气体冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水；
(5)从气液分离器分离出来的气体经预热后从顶部进入装有催化剂的第五甲烷化反应器R5进行反应，出口气通过冷却器对气体冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水，得到代用天然气。
如上所述的合成气为煤炭经过气化、水汽变换和低温甲烷化过程制备的合成气。
如上所述的甲烷化反应器R1～R5均为绝热固定床反应器。
如上所述的合成气压力为1～5MPa。
如上所述的反应器R1、R2、R3、R4、R5入口温度均控制在280～350℃区间，出口温度分别控制在550～690℃、550～690℃、500～690℃、450～650℃、380～600℃。以主反应器R3为基准，气体体积空速为10000～150000L·kg-1·h-1。
如上所述的合成气与水蒸气的摩尔比为0.46～1.46:1。
如上所述的合成气中需要通过调节进入甲烷化单元的合成气氢碳比控制反应温度及产品气组成，合成气氢碳摩尔比控制在(H2-CO2)/(CO+CO2)＝3.0～3.5。
如上所述的反应器R1和R2催化剂床层高径比为1：2.0～2.5，反应器R3的催化剂床层高径比为1:1.5～2.0，反应器R4的催化剂床层高径比为1：0.8～1.2，反应器R5的催化剂床层高径比为1:0.3～0.7。
如上所述的合成气在R1、R2、R3反应器中的体积分配比例为(R1+R2)：R3＝2.0-3.5:1。
如上所述的混合原料气在反应器R1和R2的气体体积流量相同。
如上所述的反应器R1和R2中采用镍或钼催化剂，催化剂中镍或钼质量百分比为5％～15％，其余为γ-Al2O3载体。反应器R3～R5中采用镍催化剂，其中反应器R3中催化剂镍质量百分比为10％～20％，其余为γ-Al2O3载体；反应器R4中催化剂镍质量百分比为25％～45％其余为γ-Al2O3载体；反应器R5中催化剂镍质量百分比为30～60％，其余为γ-Al2O3载体。
如上所述的催化剂采用浸渍法制备。其制备过程如下：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵或硝酸镍溶液，向其中加入10～40目的γ-Al2O3载体粉末，在搅拌条件下浸渍12～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在550～650℃焙烧6～12h，焙烧后研磨至10～40目。
如上所述的反应器R1、R2、R3中采用催化剂和石英砂混合装填。其中反应器R1和R2中催化剂和石英砂装填质量之比为1:0.8～2.0，反应器R3中催化剂和石英砂装填量之比为1:0.5～1.0。反应器R4和R5中仅装填催化剂。
如上所述的催化剂中的金属活性组分为氧化态，在反应器中装填后需进行预还原。还原气由氮气和氢气组成，气体体积组成为：氢气5～15％，氮气85～95％，压力为1～5MPa，还原气空速为1000～5000L·kg-1·h-1，还原时间36～48h，还原温度400～500℃，气体流动路径与反应过程相同。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)减少反应能耗。无需通过采用气体循环的方式控制反应器床层温度，减少了工艺过程的耗电量和相应能耗。
(2)简化工艺路线。省去了工艺过程的循环管路和循环压缩机，简化了工艺路线，减少设备投资。
(3)降低系统压降。将多级串联工艺调整为串并联相结合的工艺，减少了气体阻力，气体压降相应降低。
(4)减小反应器负荷。减少气体循环环节，并采用反应器串并联结合的工艺后，减少了反应器负荷，可以减小反应器体积，提高反应器处理能力。
(5)有效控制床层温度。采用反应器串并联相结合、在各级反应器中装填不同活性组分含量的催化剂、调整各级反应器高径比、混合装填石英砂等方式将床层温度控制在690℃以下，有效避免了由于催化剂床层温度过高引起的烧结失活。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
如图1所示，1、2、8是换热器，3、4、5是废热锅炉，6、9是冷却器，7、10是气液分离器，R1、R2、R3、R4、R5是固定床甲烷化反应器，P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13是管道。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
首先制备反应器R1和R2所用的催化剂。其制备过程如下：配制阳离子浓度为0.5g/ml的硝酸镍溶液，向其中加入10-40目的γ-Al2O3载体粉末，在搅拌条件下浸渍12h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在550℃焙烧6h，焙烧后研磨至10-40目。反应器R2、R3、R4、R5所用的催化剂制备步骤同上，具体参数见附表1和附表2。
催化剂和石英砂混合装填。其中反应器R1和R2中催化剂和石英砂装填质量之比为1:0.8，反应器R3中催化剂和石英砂装填量之比为1:0.5。反应器R4和R5中仅装填催化剂。
装填后的催化剂中的金属活性组分为氧化态，在反应器中装填后需进行预还原。还原气由氮气和氢气组成，气体体积组成为：氢气5％，氮气95％，压力为2MPa，还原气空速为1000L·kg-1·h-1，还原时间36h，还原温度400℃，气体流动路径与反应过程相同。
反应过程中煤经过气化产生煤气，随后经过水汽变换反应调节氢碳比，通过低温甲醇洗除硫除碳，成为甲烷化反应原料气，组成为(vol％)：H2-67.9，CO-18.1，CO2-1.0，CH4-12.0，N2-1.0，气体氢碳比为3.5:1。原料气通过P1管道，经过 换热器1加热，其中77％的气体进入P2管道，与水蒸汽(与合成气摩尔比为1:0.66)混合后通过换热器2，平均分为2股，分别通过管道P3和P5进入甲烷化反应器R1和R2，反应后分别通过管道P4和P6进入废热锅炉3和4进行冷却，随后混合并进入管道P7，与另外23％的合成气混合，进入反应器R3，通过管道P9进入废热锅炉5冷却，再通过管道P10进入反应器R4。气体随后通过管道P11进入冷却器6，再进入气液分离器7除去冷凝水，气体通过管道P12进入换热器8加热，进入反应器R5，反应后气体进入冷却器9，通过管道P13，进入气液分离器10除去冷凝水，气体即为合成天然气，其组成为(vol％)：H2-20.4，CO-4.4，CO2-7.4，CH4-65.1，N2-2.7。
该过程具体工艺参数见附表1，反应采用的催化剂制备条件见附表2。
实施例2-11
在实施例1的基础上，实施例2-11对反应器催化剂床层高径比、空速、反应压力、合成气氢碳比、合成气分配比例、反应器入口温度、合成气与水蒸汽摩尔比、反应器出口温度、催化剂活性组分种类、活性组分含量、催化剂与石英砂质量比因素做了调整，具体数据及结果见附表1，，反应采用的催化剂制备条件见附表2，原料气和产品气组成见附表3，还原条件见附表4。其余同实施例1。
附表3
附表4

Claims (12)

1.一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：包括如下步骤
（1）将催化剂装填进入第一甲烷化反应器（R1）、第二甲烷化反应器（R2）、第三甲烷化反应器（R3）、第四甲烷化反应器（R4）、第五甲烷化反应器（R5），经过还原预处理，然后进行甲烷化反应；
（2）反应过程中，合成气经过预热分为二部分，第一部分合成气与水蒸气混合组成混合原料气，并经过预热分为二部分，一部分混合原料气从顶部进入装有催化剂的第一甲烷化反应器（R1）进行反应，第一甲烷化反应器（R1）的出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；另一部分混合原料气从顶部进入装有催化剂的第二甲烷化反应器（R2）进行反应，第二甲烷化反应器（R2）的出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；
（3）第二部分合成气和从第一甲烷化反应器（R1）及第二甲烷化反应器（R2）出来的出口气一起从顶端进入装有催化剂的第三甲烷化反应器（R3）进行反应，出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；
（4）从第三甲烷化反应器（R3）出来的出口气从顶部进入装有催化剂的第四甲烷化反应器（R4）进行反应，出口气通过冷却器对气体冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水；
（5）从气液分离器分离出来的气体经预热后从顶部进入装有催化剂的第五甲烷化反应器（R5）进行反应，出口气通过冷却器对气体冷却，随后通过气液分离器除去冷凝水，得到代用天然气。
2.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的合成气为煤炭经过气化、水汽变换和低温甲醇洗过程制备的合成气。
3.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的第一甲烷化反应器（R1）、第二甲烷化反应器（R2）、第三甲烷化反应器（R3）、第四甲烷化反应器（R4）、第五甲烷化反应器（R5）均为绝热固定床反应器。
4.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的合成气压力为1～5MPa，第一甲烷化反应器（R1）、第二甲烷化反应器（R2）、第三甲烷化反应器（R3）、第四甲烷化反应器（R4）、第五甲烷化反应器（R5）入口温度均控制在280～350℃区间，出口温度分别控制在550～690℃、550～690℃、500～690℃、450～650℃、380～600℃，以第三甲烷化反应器（R3）为基准，气体体积空速为10000～150000L·kg-1·h-1。
5.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的合成气与水蒸气的摩尔比为0.46：1～1.46:1。
6.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的合成气中氢碳摩尔比控制在（H2-CO2）/（CO+CO2）=3.0～3.5。
7.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的第一甲烷化反应器（R1）和第二甲烷化反应器（R2）的催化剂床层高径比为1：2.0～1：2.5，第三甲烷化反应器（R3）的催化剂床层高径比为1: 1.5～1：2.0，第四甲烷化反应器（R4）的催化剂床层高径比为1：0.8～1：1.2，第五甲烷化反应器（R5）的催化剂床层高径比为1:0.3～1：0.7。
8.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的合成气在第一甲烷化反应器（R1）、第二甲烷化反应器（R2）、第三甲烷化反应器（R3）中的体积分配比例为（第一甲烷化反应器（R1）+第二甲烷化反应器（R2））：第三甲烷化反应器（R3）=2.0：1～3.5:1，在第一甲烷化反应器（R1）和第二甲烷化反应器（R2）的气体体积流量相同。
9.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的第一甲烷化反应器（R1）和第二甲烷化反应器（R2）中采用镍或钼催化剂，催化剂中镍或钼质量百分比为5%～15%，其余为γ-Al2O3载体；第三甲烷化反应器（R3）、第四甲烷化反应器（R4）、第五甲烷化反应器（R5）中采用镍催化剂，其中第三甲烷化反应器（R3）中催化剂镍质量百分比为10%～20%，其余为γ-Al2O3载体；第四甲烷化反应器（R4）中催化剂镍质量百分比为25%～45%其余为γ-Al2O3载体；第五甲烷化反应器（R5）中催化剂镍质量百分比为30～60%，其余为γ-Al2O3载体。
10.如权利要求9所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的催化剂均采用浸渍法制备，其制备过程如下：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵或硝酸镍溶液，向其中加入10～40目的γ-Al2O3载体粉末，在搅拌条件下浸渍12～24h，浸渍结束后将悬浊液于60～90℃水浴条件下加热浓缩，随后在550～650℃焙烧6～12h，焙烧后研磨至10～40目。
11.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的第一甲烷化反应器（R1）、第二甲烷化反应器（R2）、第三甲烷化反应器（R3）中采用催化剂和石英砂混合装填，其中反第一甲烷化反应器（R1）和第二甲烷化反应器（R2）中催化剂和石英砂装填质量之比为1:0.8～1：2.0，第三甲烷化反应器（R3）中催化剂和石英砂装填量之比为1:0.5～1：1.0，第四甲烷化反应器（R4）和第五甲烷化反应器（R5）中装填催化剂。
12.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成代用天然气的工艺，其特征在于：所述的催化剂还原预处理条件如下：
还原气由氮气和氢气组成，气体体积组成为：氢气5～15%，氮气85～95%；压力为1～5MPa，还原气空速为1000～5000L·kg-1·h-1，还原时间36～48h，还原温度400～500℃。
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