CN106582894A - 一种甲烷化催化剂升温还原方法 - Google Patents

一种甲烷化催化剂升温还原方法 Download PDF

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孙大义
余铭程
李国栋
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Abstract

本发明提供一种甲烷化催化剂升温还原方法，所述方法包括以下步骤：(i)将第一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器中的催化剂并联干燥，并且将第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器中的催化剂并联干燥；(ii)分别对四个反应器中的催化剂进行等温配氢还原；(iii)分别对四个反应器中的催化剂进行等浓提温还原；和(iv)还原完成后，用氮气置换系统中的氢气并将催化剂床层温度降低至250～300℃。本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法大幅度缩短了开车时间，从而节约了原料及能量，降低了成本。

Description

一种甲烷化催化剂升温还原方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种甲烷化催化剂升温还原方法。具体地，本发明涉及一种多个反应器装填甲烷化催化剂的升温还原方法。
背景技术
在煤制天然气装置中，甲烷化反应器是合成甲烷装置中的关键设备，其作用是将经过变换和低温甲醇洗的净煤气转化为甲烷。2012年6月内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司完成甲烷化催化剂的装填，并于2012年7月28日在全国第一套甲烷化装置产出合格天然气。
内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司使用的甲烷化催化剂以镍为活性组分，氧化铝为载体，以二氧化硅和三氧化二铬为促进剂，具有较高的活性和热稳定性，工作温度320～620℃，能经受住短期750℃的高温，是氧化态催化剂。甲烷化催化剂活性组分主要以氧化镍的形态存在，使用前必须还原成金属镍使其具备活性，主要还原反应：
NiO+H2＝Ni+H2O △H298＝2.56KJ/mol
该反应的热效应较小，还原过程本身不会造成床层有较大温升，反应前后体积无变化，压力对反应平衡无影响，对反应速度的影响不明显。还原反应受温度和气体介质的影响较大。
甲烷化催化剂以空分所产的低压氮气和变压吸附法(PSA)装置所产氢气和混合气体为还原介质。甲烷化装置由于催化剂用量大、催化剂价格昂贵、催化剂只能进口等众多因素，使得催化剂的升温还原工作在整个试车任务中显得尤为重要。
根据催化剂厂家提供的催化剂升温还原方案，甲烷化催化剂升温还原至少需要45天。对此，本发明的发明人对催化剂还原方案进行了优化，使得升温还原的时间缩短了16天，为内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司节约人民币约2500万元。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂升温还原方法，该方法优化了升温还原工艺流程，较大程度地缩短了开车时间，从而节约原料及能量，降低成本。
本发明提供了一种甲烷化催化剂升温还原方法，其中，待还原的甲烷化催化剂位于甲烷化反应系统中，所述甲烷化反应系统包括第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器，所述方法包括以下步骤：
(i)升温干燥
将第一大量甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二大量甲烷化反应器中的甲烷化催化剂在350～400℃下并联干燥，并且将第一补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂在350～400℃下并联干燥；
(ii)等温提浓还原
催化剂完全干燥后，分别对第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行等温配氢还原，配氢温度均为390～410℃，氢气浓度分别为：18～22％、28～33％、38～42％和48～52％；
(iii)等浓提温还原
分别对第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行等浓提温还原，氢气浓度均为45～55％，配氢温度分别为：440～460℃、490～510℃、540～560℃和540～560℃，其中，第一补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂并联还原；
(iv)还原结束及降温
甲烷化催化剂还原完成后，用氮气置换系统中的氢气，使系统中的氢气浓度小于1％，并以40～60℃/h的速率将催化剂床层温度降低至250～300℃。
根据本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法，其中，所述步骤(i)至(iii)中的升温速率控制在10～100℃/h，优选为40～60℃/h。
根据本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法，优选地，所述步骤(ii)中的配氢温度为395～405℃。
在本发明的一种最优选的实施方案中，所述步骤(ii)中的氢气浓度分别为：20％、30％、40％和50％。
根据本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法，优选地，所述步骤(iii)中的氢气浓度为48～52％。
在本发明的一种最优选的实施方案中，所述步骤(iii)中的配氢温度分别为：450℃、500℃、550℃和550℃。
根据本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法，其中，所述步骤(ii)和步骤(iii)中所使用的还原气体为氢气与氮气的混合物。
在本发明中，术语“并联干燥”和“并联还原”中的“并联”是指将甲烷化反应器并列地连接起来。
与现有技术相比，本发明的甲烷化催化剂升温还原方法采用第一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器并联干燥、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器并联干燥；第一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器单独还原、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器并联还原代替现有技术中各台反应器单独干燥、单独还原的方式，大幅度缩短了开车时间，从而节约了原料及能量，降低了成本。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例中的甲烷化反应系统的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
本实施例用于说明本发明提供的甲烷化催化剂升温还原方法。参照图1，其中，C102A/B为第一大量甲烷化反应器、C103A/B为第二大量甲烷化反应器、C104为第一补充甲烷化反应器、C105为第二补充甲烷化反应器、X201为开工加热炉、V102为开车压缩机，并且在升温还原前所有阀门均为关闭状态。
(i)催化剂升温干燥
1.1将第一大量甲烷化反应器C102A/B和第二大量甲烷化反应器C103A/B中的催化剂并联干燥
首先启动开车压缩机V102，导通第一大量甲烷化反应器C102A/B和第二大量甲烷化反应器C103A/B，然后点燃开工加热炉X201，X201出口温度以不大于50℃/h的速率升温至240℃。然后分别对C103A/B和C102A/B开始单独升温干燥。先对C102A/B进行干燥，干燥结束，累计出水量15吨；然后对C103A/B干燥，干燥结束累计出水量为2.2吨。干燥结束时床层温度平均为396℃，催化剂干燥历时约30小时。
1.2将第一补充甲烷化反应器C104和第二补充甲烷化反应器C105中的催化剂并联干燥
将第一补充甲烷化反应器C104和第二补充甲烷化反应器C105导通，进行并联升温干燥。第一阶段干燥床层平均温度为313℃，催化剂累计出水量7.2吨；第二阶段C104和C105干燥床层平均温度为380℃，整个步骤1.2催化剂干燥历时约46小时。
(ii)等温提浓还原
待催化剂完全干燥后，分别对第一大量甲烷化反应器C102A/B、第二大量甲烷化反应器C103A/B、第一补充甲烷化反应器C104和第二补充甲烷化反应器C105进行等温配氢还原，配氢温度和浓度分别为：400℃，20％氢气；400℃，30％氢气；400℃，40％氢气；400℃，50％氢气。等温提浓还原过程历时约467小时。
(iii)等浓提温还原
分别对第一大量甲烷化反应器C102A/B、第二大量甲烷化反应器C103A/B、第一补充甲烷化反应器C104和第二补充甲烷化反应器C105进行等浓提温还原，其中，C104和C105为导通状态，配氢温度和浓度分别为：450℃，50％氢气；500℃，50％氢气；550℃，50％氢气。等浓提温还原过程历时约144小时。
(iv)还原结束及降温
催化剂还原完成后，用氮气逐渐置换系统中的氢气，并以50℃/h速率将催化剂床层温度降低，考虑到升温还原结束后紧接着系统投料生产，各反应器温度分别降至265℃、265℃、300℃和296℃。当分析系统中氢气浓度小于1％时，置换合格。整个降温过程历时约6小时。
本发明的甲烷化催化剂升温还原方法采用第一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器并联干燥、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器并联干燥；第一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器单独还原、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器并联还原代替现有技术中各台反应器单独干燥、单独还原的方式，大幅度缩短了开车时间，从而节约了原料及能量，降低了成本。
根据催化剂厂家提供的催化剂升温还原方案，甲烷化催化剂升温还原至少需要45天。对此，本发明的发明人对催化剂还原方案进行了优化，使得升温还原的时间缩短了16天，为内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司节约人民币约2500万元。

Claims (8)

1.一种甲烷化催化剂升温还原方法，其中，待还原的甲烷化催化剂位于甲烷化反应系统中，所述甲烷化反应系统包括第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器，所述方法包括以下步骤：
(i)升温干燥：将第一大量甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二大量甲烷化反应器中的甲烷化催化剂在350～400℃下并联干燥，并且将第一补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂在300～400℃下并联干燥；
(ii)等温提浓还原：催化剂完全干燥后，分别对第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行等温配氢还原，配氢温度均为390～410℃，氢气浓度分别为：18～22％、28～33％、38～42％和48～52％；
(iii)等浓提温还原：分别对第一大量甲烷化反应器、第二大量甲烷化反应器、第一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂进行等浓提温还原，氢气浓度均为45～55％，配氢温度分别为：440～460℃、490～510℃、540～560℃和540～560℃，其中，第一补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂和第二补充甲烷化反应器中的甲烷化催化剂并联还原；
(iv)还原结束及降温：甲烷化催化剂还原完成后，用氮气置换系统中的氢气，使系统中的氢气浓度小于1％，并以40～60℃/h速率将催化剂床层温度降低至250～300℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(i)至(iii)中的升温速率为10～100℃/h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤(i)至(iii)中的升温速率为40～60℃/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(ii)中的配氢温度为395～405℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(ii)中的氢气浓度分别为：20％、30％、40％和50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(iii)中的氢气浓度为48～52％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述步骤(iii)中的配氢温度分别为：450℃、500℃、550℃和550℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述步骤(ii)和步骤(iii)中所使用的还原气体为氢气与氮气的混合物。
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