CN112023930A - 甲烷化催化剂活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷化催化剂活化方法，包括以下步骤：空气排除步骤：往装载有甲烷化催化剂的反应器内通入保护气，利用保护气排除反应器内部的空气；升温步骤：对反应器进行加热，促使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到180℃‑210℃；第一还原步骤：在甲烷化催化剂的温度为180℃‑210℃时，往反应器内配入氢气，并使反应器内部的氢气浓度A控制为A≥70％，同时，促使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到390℃‑410℃，在甲烷化催化剂无明显温升后，停止氢气的灌入；第二还原步骤：促使甲烷化催化剂的温度提高到420℃‑440℃，以使未还原的甲烷化催化剂能够在该温度下深度还原。其能够有效避免飞温，提高甲烷化催化剂的活性。

Description

甲烷化催化剂活化方法
技术领域
本发明涉及催化剂活化技术领域，尤其涉及一种甲烷化催化剂活化方法。
背景技术
甲烷化过程是一种既方便又经济的气体净化方法，其被广泛地应用于甲醇裂解制氢、天然气制备以及合成氨等技术领域，具体而言，甲烷化反应是指一氧化碳或二氧化碳，能够在一定的温度和甲烷化催化剂的作用下和氢气发生反应，生成甲烷和水蒸气，并通过后续冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得到只含甲烷杂质的合格氢的过程。
其中，甲烷化催化剂是以氧化铝及其他助剂作为载体的镍基催化剂，一般都是载体上负载氧化镍，而在甲烷化过程中，活性组分为单质镍，因此在大型装置装填甲烷化催化剂后，需对甲烷化催化剂进行升温还原，以将氧化镍全部转化为单质镍，才能进行甲烷化反应，这一过程称为甲烷化催化剂的活化过程。
然而，目前的甲烷化催化剂活化方法仍存在操作容易飞温以及催化剂活性低的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂活化方法，其能够有效避免飞温，提高甲烷化催化剂的活性。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
甲烷化催化剂活化方法，包括以下步骤：
空气排除步骤：往装载有甲烷化催化剂的反应器内灌入不参与还原反应的保护气，利用保护气排除反应器内部的空气，以使反应器内部形成无氧环境；
升温步骤：对反应器进行加热，促使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到180℃-210℃；
第一还原步骤：在甲烷化催化剂的温度为180℃-210℃时，往反应器内灌入氢气，并使反应器内部的氢气浓度A控制为A≥70％，甲烷化催化剂开始活化，在该活化过程中，使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到390℃-410℃；
第二还原步骤：，在甲烷化催化剂无明显温升后，继续氢气的灌入，促使甲烷化催化剂的温度提高到420℃-440℃，并将氢气浓度A提高到100％，以使未还原的甲烷化催化剂能够在该温度下深度还原，并在反应器进出口的氢气浓度一致、排液口无冷凝液排出后，则完成活化。
进一步地，所述空气排除步骤和所述升温步骤同步进行。
进一步地，在第二还原步骤之后，还包括：
恒温步骤：促使甲烷化催化剂的温度提高到430℃，并保持4h。
进一步地，在所述恒温步骤之后，还包括：
降温步骤：通过持续灌入保护气而将反应器内部的热量带出，待反应器内部温度降低到430℃-250℃或降低至常温后，停止保护气的灌入。
进一步地，所述反应器内部压力控制为0MPa-0.6MPa。
进一步地，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60L/min。
进一步地，在所述升温步骤当中，将反应器内甲烷化催化剂的温度按照40℃/h-60℃/h的加热速度逐步提高至180℃-210℃。
进一步地，在所述第一还原步骤当中，将反应器内部的甲烷化催化剂的温度按照15℃/h-25℃/h的加热速度逐步提高到390℃-410℃。
进一步地，在所述第二还原步骤当中，将反应器内部的甲烷催化剂的温度按照10℃/h-20℃/h的加热速度逐步提高到420℃-440℃。
进一步地，还包括冷却步骤：将反应器内部的氮气和氢气、或者惰性气体和氮气冷却后排放至外界。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
通过有效排除装载有甲烷化催化剂的反应器内部的空气，并合理控制还原温度、合理控制氢气的浓度以及结合分步还原的方式对甲烷化催化剂进行还原活化，使得活化过程更安全可靠(避免超温)，还原后的甲烷化催化剂的活性更高，活化后的甲烷化催化剂的使用寿命更长，活化更高效，而且可操作性更强，有效降低了成本。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明所提及的甲烷化催化剂具体为包含氧化镍(NiO)的催化剂，由于该类甲烷化催化剂极易被氧化，因此，甲烷化催化剂是以氧化态的形式提供给用户的，氧化态的甲烷化催化剂无活性，因此，在运行装填有该甲烷化催化剂的设备之前，需要对设备中的反应器当中的甲烷化催化剂进行活化，以使甲烷化催化剂当中的氧化镍能够被还原为具有活性的单质镍晶粒，还原后的甲烷化催化剂当中的镍晶粒越小，比表面积则越大，活性就越高。
本发明一较佳实施例的甲烷化催化剂活化方法，包括以下步骤：
内部压力调节步骤：使反应器内部的压力调节为0MPa-0.6MPa，压力越高，越容易升温，活化效率越高，而且通过合理控制内部压力也可以使反应器内部的甲烷化催化剂上下床层温度更均匀，减小温度差，继而使活化效果更好。
空气排除步骤：往装载有甲烷化催化剂的反应器内灌入不参与还原反应的保护气，其中，保护气的纯度为99.8％，不含氯、硫和油或其他途径获取的杂质，利用保护气排除反应器内部的空气，以使反应器内部形成无氧环境，避免氧气与还原后的镍晶粒发生氧化反应而使甲烷化催化剂的活性失效；具体而言，当反应器的出口的氧气含量低于0.2％，则认为反应器内部的空气被全部排除。
可以理解的是，保护气具体为不参与还原反应的氮气或惰性气体或二氧化碳等中的任意一种。在本实施方式中，因氮气更容易获得，并且价格更便宜，因此，优选使用氮气将反应器内部的空气排除。
升温步骤：对反应器进行加热，促使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到180℃-210℃，以达到甲烷化催化剂还原所需温度，该温度优选为200℃；具体而言，可通过导热油或电加热方式对反应器进行加热，继而将在反应器内部流通的保护气进行加热，也即使保护气作为热载体，从而将位于反应器当中的甲烷化催化剂加热至所需温度。
第一还原步骤：在甲烷化催化剂的温度为180℃-210℃的状态下，往反应器内配入纯度等于或大于99.9％的氢气(称为纯氢)，并使反应器内部的氢气浓度A控制为A≥70％(此时反应器内部的保护气的浓度B≤30％)，甲烷化催化剂开始活化，随着还原程度的加深，使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到390℃-410℃，以使大部分甲烷化催化剂在该过程当中被还原，还原反应如下：
NiO+H2(g)＝Ni+H2O(g)
通过将上述还原反应温度由180℃-210℃逐步提高到390℃-410℃，并使反应器内部的氢气浓度A控制为A≥70％，能够促使甲烷化催化剂的还原反应更均匀，可以使大部分甲烷化催化剂被还原至具有活性，并在还原反应过程中因放热所导致的内部升温也不会超过甲烷化催化剂所能承受的温度，即不会飞温(温度过高)，继而不会烧坏甲烷化催化剂，使得甲烷化催化剂被还原后的活性更高；
第二还原步骤：在甲烷化催化剂无明显温升后，继续氢气的通入，以使甲烷化催化剂能够充分活化，因未还原的甲烷化催化剂在390℃-410℃温度下无法还原，因此，促使甲烷化催化剂的温度提高到420℃-440℃，并将氢气浓度A提高到100％，以使未还原的甲烷化催化剂能够在该温度下深度还原，从而促使甲烷化催化剂还原彻底，进一步提高甲烷化催化剂的活性，延长甲烷化催化剂的使用寿命。
恒温步骤：促使甲烷化催化剂的温度提高到430℃，并保持4h，在反应器进出口的氢气浓度一致后，表明不再消耗氢气，甲烷化催化剂也无明显温升，甲烷化催化剂基本被全部活化，完成活化，可停止氢气的通入。
降温步骤：通过持续灌入保护气而将反应器内部的热量带出，待反应器内部温度降低至430℃-250℃后，停止保护气的灌入，此时，可使反应器直接投入使用，或待反应器内部温度降低至常温后，停止保护气的灌入，并使保护气充满整个反应器，为被还原后的甲烷化催化剂提供一个无氧环境，起到保护被还原后的甲烷化催化剂的作用，避免其被氧化而影响活性。
冷却步骤：将从反应器内部排出的氮气和氢气、或者惰性气体和氢气经冷却装置冷却后，再排至外界，避免热污染。
作为优选的实施方式，空气排除步骤和升温步骤同步进行，也即在灌入保护气的同时，对反应器内部的甲烷化催化剂进行升温，以缩短活化时间，提高活化效率。当然，也可以先实施空气排放步骤，接着再实施升温步骤。
具体而言，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60L/min，通过合理控制保护气的灌入流量可达到高效升温的目的，缩短活化时间，同时也可有效避免内部热量局部集中，实现均匀升温，促使活化更高效地进行，提高甲烷化催化剂的活性，另外，也可以避免使用过多的保护气，节约资源，降低成本。
具体而言，在升温步骤当中，将反应器内甲烷化催化剂的温度按照40℃/h-60℃/h的加热速度逐步提高至180℃-210℃，保证加热均匀的同时，缩短活化时间，继而提高活化效率。
具体而言，在第一还原步骤当中，将反应器内部的甲烷化催化剂的温度按照15℃/h-25℃/h的加热速度逐步提高到390℃-410℃，保证加热均匀的同时，缩短活化时间，继而提高活化效率。
具体而言，在第二还原步骤当中，将反应器内部的甲烷催化剂的温度按照10℃/h-20℃/h的加热速度逐步提高到420℃-440℃，保证加热均匀的同时，缩短活化时间，继而提高活化效率。
实施例一：
采用以下还原方法对甲烷化催化剂进行活化：
将90mL甲烷化催化剂装填于反应器中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，从反应器的入口进去，经过甲烷化催化剂床层，从出口流出。其中，氮气流量为20L/min，系统压力为0.1MPa，通过预加热按照50℃/h逐步将甲烷化催化剂床层的温度提高到200℃，在该过程中完成对反应器内部空气排除和催化剂升温。
在200℃时向氮气中配入70％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上，最终使甲烷化催化剂床层的热点温度控制在≤430℃，反应器的进出口氢气浓度经检测一致，反应器无明显温升，甲烷化催化剂即活化完成，切换成纯氮气来进行降温。
评价条件：活化后的甲烷化催化剂体积90mL，提供原料：0.4％的CO，7.19％的CO2，其他为氢气，并将原料灌入反应器，使其经过甲烷化催化剂。
反应温度：420℃；反应压力：0.2MPa(G)，进气量：180L/h。
评价结果显示，该甲烷化催化剂在连续24小时评价中，出口CO降低到0.11ppm，CO2未检出，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例二：
采用以下还原方法对甲烷化催化剂进行活化：
将90mL甲烷化催化剂装填于反应器中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，从反应器的入口进去，经过甲烷化催化剂床层，从出口流出。其中，氮气流量为30L/min，系统压力为0.2MPa，通过预加热按照40℃/h逐步将甲烷化催化剂床层的温度提高到180℃，在该过程中完成对反应器内部的空气排除和甲烷化催化剂升温。
在180℃向氮气中配入70％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上。最终使甲烷化催化剂床层的热点温度控制在≤430℃，反应器的进出口氢气浓度经检测一致，反应器无明显温升，甲烷化催化剂即活化完成，切换成纯氮气来进行降温。
评价条件：活化后的催化剂体积90mL，提供原料：0.4％的CO，7.19％的CO2，其他为氢气，并使原料灌入反应器，使其经过甲烷化催化剂。
反应温度：360℃；反应压力：0.21MPa(G)，进气量：120L/h。
评价结果显示，该甲烷化催化剂在连续36小时评价中，出口CO降低到1.28ppm，CO2未检出，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例三：
采用以下还原方法对甲烷化催化剂进行活化：
将90mL甲烷化催化剂装填于反应器中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，从反应器的入口进去，经过甲烷化催化剂床层，从出口流出，其中，氮气流量为40L/min，系统压力为0.3MPa，通过预加热按照30℃/h逐步将甲烷化催化剂床层的温度提高到200℃，在该过程中完成对反应器内部的空气排除和甲烷化催化剂升温。
在200℃向氮气中配入70％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上，最终使甲烷化催化剂床层的热点温度控制在≤430℃。反应器的进出口氢气浓度经检测一致，反应器无明显温升，甲烷化催化剂即活化完成，切换成纯氮气来进行降温。
评价条件：活化后的催化剂体积90mL，提供原料：0.4％的CO，7.19％的CO2，其他为氢气，并使原料灌入反应器，使其经过甲烷化催化剂。
反应温度：360℃；反应压力：0.05MPa(G)，进气量：150L/h。
评价结果显示，该催化剂在连续24小时评价中，出口CO降低到1.13ppm，CO2未检出，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例四：
采用以下还原方法对甲烷化催化剂进行活化：
将90mL甲烷化催化剂装填于反应器中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，从反应器的入口进去，经过甲烷化催化剂床层，从出口流出，其中，氮气流量为40L/min，系统压力为0.4MPa，通过预加热按照20℃/h逐步将甲烷化催化剂床层的温度提高到200℃，在这过程中完成对反应器内部的空气排除和甲烷化催化剂升温。
在200℃向氮气中配入70％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上，最终使甲烷化催化剂床层的热点温度控制在≤430℃。反应器的进出口氢气浓度经检测一致，反应器无明显温升，甲烷化催化剂即活化完成，切换成纯氮气来进行降温。
评价条件：活化后的甲烷化催化剂体积90mL，提供原料：0.42％的CO，7.10％的CO2，其他为氢气，并使原料灌入反应器内，使其经过甲烷化催化剂。
反应温度：420℃；反应压力：0.05MPa(G)，进气量：100L/h。
评价结果显示，该甲烷化催化剂在连续48小时评价中，出口CO降低到0.15ppm，CO2未检出，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
综上，本发明提供的甲烷化催化剂活化方法，通过有效排除装载有甲烷化催化剂的反应器内部的空气，并合理控制还原温度、合理控制氢气的浓度以及结合分步还原的方式对甲烷化催化剂进行还原活化，使得活化过程更安全可靠(避免超温)，还原后的甲烷化催化剂的活性更高，活化后的甲烷化催化剂的使用寿命更长，活化更高效，而且可操作性更强，有效降低了成本。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
空气排除步骤：往装载有甲烷化催化剂的反应器内灌入不参与还原反应的保护气，利用保护气排除反应器内部的空气，以使反应器内部形成无氧环境；
升温步骤：对反应器进行加热，促使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到180℃-210℃；
第一还原步骤：在甲烷化催化剂的温度为180℃-210℃时，往反应器内配入氢气，并使反应器内部的氢气浓度A控制为A≥70％，甲烷化催化剂开始活化，使反应器内部的甲烷化催化剂的温度提高到390℃-410℃；
第二还原步骤：在甲烷化催化剂无明显温升后，继续氢气的通入，促使甲烷化催化剂的温度提高到420℃-440℃，并将氢气浓度A提高到100％，以使未还原的甲烷化催化剂能够在该温度下深度还原，并在反应器进出口的氢气浓度一致、排液口无冷凝液排出后，则完成活化。
2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，所述空气排除步骤和所述升温步骤同步进行。
3.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在第二还原步骤之后，还包括：
恒温步骤：促使甲烷化催化剂的温度提高到430℃，并保持4h。
4.如权利要求3所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在所述恒温步骤之后，还包括：
降温步骤：通过持续灌入保护气而将反应器内部的热量带出，待反应器内部温度降低到430℃-250℃或降低至常温后，停止保护气的灌入。
5.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，所述反应器的内部压力控制为0MPa-0.6MPa。
6.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60L/min。
7.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在所述升温步骤当中，将反应器内甲烷化催化剂的温度按照40℃/h-60℃/h的加热速度逐步提高至180℃-210℃。
8.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在所述第一还原步骤当中，将反应器内部的甲烷化催化剂的温度按照15℃/h-25℃/h的加热速度逐步提高到390℃-410℃。
9.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，在所述第二还原步骤当中，将反应器内部的甲烷催化剂的温度按照10℃/h-20℃/h的加热速度逐步提高到420℃-440℃。
10.如权利要求1所述的甲烷化催化剂活化方法，其特征在于，还包括：
冷却步骤：将反应器内部的氮气和氢气、或者惰性气体和氮气冷却后排放至外界。
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