CN205011719U - 一种合成气甲烷化的滴流床反应装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型属于能源化工领域,尤其涉及一种合成气甲烷化的滴流床反应装置。通过把高热容、高导热系数、高稳定性、低传质阻力的惰性热载体介质引入常用的气-固催化固定床甲烷化反应器,形成滴流床气-液-固三相甲烷化反应器。利用惰性热载体介质的高热容和良好的导热特性吸收并移走大量的反应热,提高了产品收率,缓解了反应过程中的积炭现象,延缓了催化剂失活。本实用新型集成了气-固催化固定床甲烷化反应器与浆态床甲烷化反应器的优点的同时规避了各自的不足,在保证大操作空速和产品收率的条件下,解决了甲烷化反应体系强放热特性带来的反应热移除和利用的难题,同时省去了催化剂收集和分离的设备,节约了运行费用,大大改善了过程的经济性。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域,尤其涉及一种合成气甲烷化的滴流床反应装置。
背景技术
天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源,其主要成分为甲烷。预计到2020年,我国天然气年消费需求将达3000亿立方米,存在约1500亿立方米缺口,对外依存度将达到50%。国际能源价格急剧动荡,将对我国能源安全带来严重影响。中国贫油、少气、富煤的能源结构特点,决定了煤炭将长期占据中国一次能源消费的主要地位。利用中国相对丰富的煤炭资源或生物质资源制备合成天然气更具运输经济性和利用效能,有利于集中处理污染物、减少环境污染,为城镇居民和工业提供高效、清洁的气体燃料。
与发电、煤制油、煤制甲醇、煤制二甲醚等其他煤化工技术路线相比,煤或生物质制合成天然气具有能量转化效率高、水耗少、投资低、经济效益好等优势,是煤炭和生物质热转化的优选途径,其中合成气甲烷化工艺技术是煤和生物质制合成天然气的核心技术。
煤或生物质经气化制得合成气,再经甲烷化工艺过程转化为合成天然气,主要发生如下反应:
CO+3H2=CH4+H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
CO+H2O=CO2+H2
合成气甲烷化反应是一个强放热可逆反应,现有的合成气甲烷化反应器主要有以下三大类:
第一类是多级串联绝热固定床反应器,其特征是通过外置换热器的方式实现热量移取。代表性的工艺技术有德国Lurgi公司与南非SASOL公司共同开发的多级绝热固定床反应器工艺技术,该技术已实现多套工业化生产装置。美国燃料电池能有限公司公开了一种改进的串联和并联相结合的多级固定床反应工艺(中国发明专利CN1957076),该工艺进一步减小每个反应器的负荷,并将产物用作燃料电池的原料气。固定床工艺常常需要多个反应器,并采用高达5倍多的循环气稀释反应器入口的CO浓度,以控制反应器内催化剂床层的温升,既增加了设备投资,又加大了循环气的动力消耗,降低了其经济效益。
第二类是流化床甲烷化反应器。以原料气作为催化剂流化介质的流化床反应器不仅可以促进原料气和催化剂的有效接触,还可以显著改善内置换热器的传热效率,有利于反应热的移出和催化剂床层温度分布的均匀,可在高操作空速下连续运行,提高了装置的生产能力。中国发明专利CN1960954公开了一种基于流化床反应器的甲烷化反应工艺,但该技术依赖于原料气中附加的芳香烃同步重整吸热来平衡反应热。芳香烃本身价格较高,权利要求中的苯、甲苯或萘等都是市场需要的终端产品,消耗这些高价值的物质取热并不具有经济性和普适性。中国发明专利CN10817716A公开了流化床与固定床耦合的工艺;中国发明专利CN102180756A公开了气-固-固反应器,但都存在反应器内返混严重和催化剂磨损严重的问题。
第三类是浆态床甲烷化反应器。中国发明专利CN101979476A公开了采用浆态床反应器的工艺技术,解决了反应热的移出问题,但是浆态床甲烷化反应器还存在着如下不足:催化剂颗粒悬浮在惰性介质中,其催化剂的装填量存在最大上限,导致反应器的操作空速受到限制;在浆态床中存在较为普遍的返混,这将会造成单程产品收率不高;悬浮在惰性介质中的催化剂颗粒粒度较小,加剧了催化剂的磨损和团聚,而且在介质输送过程中催化剂对输送设备和管道也存在磨损问题,再者固体分离装置的引入增加了设备成本和操作费用。总之,浆态床甲烷化反应器存在操作空速低、单程产品收率低、催化剂、设备磨损严重及催化剂回收设备费用高等问题,大规模工业应用的整体效果有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应热移除效果好、产品收率高、设备投资少的合成气甲烷化的反应装置。为达到上述发明目的,本发明提出了一种合成气甲烷化的滴流床反应装置。
本发明的目的在于提供一种反应热移除效果好、产品收率高、设备投资少的合成气甲烷化的反应装置。为达到上述发明目的,本发明提出了一种合成气甲烷化的滴流床反应装置。
一种合成气甲烷化的滴流床反应装置,包括:甲烷化反应单元模块、换热器模块和油气分离模块三部分构成,其中,甲烷化反应单元模块包括导热油储罐和滴流床甲烷化反应器,换热器模块包括废热锅炉和原料预热器,油气分离模块包括油气分离器和泵;
导热油储罐的出口与滴流床甲烷化反应器的顶部入口相连,滴流床甲烷化反应器的底部出口依次通过废热锅炉、原料预热器与油气分离器入口相连,油气分离器用于把产品气和换热后的导热油分离;油气分离器的液相出口通过泵与导热油储罐入口相连,出来的导热油通过泵压返回导热油储罐循环使用;原料气通过原料预热器之后从滴流床甲烷化反应器上部入口进入滴流床甲烷化反应器,产品气从油气分离器的气相出口出来,废热锅炉通过冷却水换热产生高压蒸汽,从而有效利用反应热,回收能量。
所述导热油储罐为卧式储罐,用于回收、存贮和供给滴流床甲烷化反应器所需要的惰性热载体介质,并保持热载体介质的温度。
所述滴流床甲烷化反应器为气-固固定床甲烷化反应器,在反应器内装填有甲烷化固体催化剂,反应器上部安装有液体分布器和气-液混合空间;把导热油储罐内的惰性热载体介质引入反应器润湿催化剂,经过预热的原料气从反应器上部进入反应器与惰性热载体介质并流通过滴流床甲烷化反应器,完成甲烷化反应,生成的大量反应热由流动的惰性热载体介质吸收并带离反应单元。
所述甲烷化反应单元模块为两套互相并联的甲烷化反应单元模块,且分别在各自甲烷化反应单元模块的滴流床甲烷化反应器的底部出口与废热锅炉之间、甲烷化反应单元模块的上部入口与原料预热器之间、导热油储罐与泵之间加装两套共六个阀门,通过对两套阀门的控制,实现不停车更换催化剂。
一种合成气甲烷化的滴流床反应工艺,包括:
步骤1、将新鲜的甲烷化催化剂装填在催化反应器内,在滴流床甲烷化反应器顶部注入惰性热载体介质,调节适当的流量使惰性热载体介质处于适当流动状态,将催化剂全部润湿;
步骤2、将还原气体从滴流床甲烷化反应器上部与惰性热载体介质并流通入,升温到还原温度后在常压下对甲烷化催化剂进行还原;
步骤3、催化剂还原结束后,将还原气切换为经过净化和变换的原料合成气,原料气通过原料预热器预热到反应温度后通入到滴流床甲烷化反应器中,同时调整反应器压力到反应压力,在滴流床反应器中进行合成气的甲烷化反应;
步骤4、在甲烷化反应过程中,惰性热载体介质自上而下通过甲烷化反应器,吸收甲烷化反应所释放的大量反应热,降低催化剂床层温度,使得催化反应器接近等温操作;
步骤5、反应器出口流出的高温惰性热载体介质与产品气体的混合物经回收余热、冷却后进入油气分离单元,分离得到的惰性热载体介质通过泵压回导热油储罐,与新鲜冷却介质混合,并循环使用;产品气体进入净化单元脱水、净化得到合格的合成天然气,在冷却高温惰性热载体介质和产品气过程中,副产2.0MPa以上过热蒸汽。
所述甲烷化反应的原料气为煤或生物质经过气化炉和变换反应器后得到的合成气,CO/CO2摩尔浓度在2%~35%之间,(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比在2~4之间;原料气预热温度为80~180℃。
所述甲烷化催化剂为Ni含量在5~60wt%的工业化镍系甲烷化催化剂,催化剂粒度为常规工业甲烷化催化剂规格,装填方式与气固固定床甲烷化催化反应器催化剂装填方式一致;所述催化剂的还原条件为在300~450℃下,用N2+H2混合气体或者纯H2还原4~8小时,还原空速选定甲烷化操作空速的25%~50%。
所述惰性热载体介质包括二苄基甲苯、聚二甲基硅氧烷在内的合成型导热油。
所述惰性热载体介质的质量流量范围为3~10kg/s,以保证催化剂颗粒被全部润湿,且方便吸收和移除反应热。
所述甲烷化反应温度为200~450℃、操作压力为0.1~6.0MPa、操作空速为2000~50000h-1。
本发明与现有技术相比,具有实质性的新颖性和显著进步,其在结合了固定床气固催化反应器和浆态床反应器的优点同时规避到了它们的不足,具体表现在:(1)通过把高热容、高导热系数的惰性热载体介质引入甲烷化反应器来吸收和移除反应热,使得催化剂床层处于近等温状态,不会出现高温区域,使甲烷化反应在200~450℃范围内进行,提高了产品收率,又保护了催化剂防止烧结和失活;(2)继承了传统固定床气-固甲烷化催化反应器的优点,催化剂装填量大,保证了反应器可以在2000~50000h-1的较宽范围内,较高空速下操作;(3)反应器内反应气体返混作用小,可以近似为平推流,单程产品收率高;(4)催化剂装填状态近似固定床,催化剂颗粒较大,无催化剂颗粒的磨损,节约催化剂成本,在液体介质中无催化剂颗粒,保护了流体输送设备并节省了固体分离单元的设备和操作费用;(5)抗积炭性能好,原料气适应性强,由于反应温度维持低且恒定,加上反应器内有相对多的水分有效的缓解了催化剂表面的积炭,因此放宽了对氢碳比的限制,可以接受较低H2/CO的原料气,降低了变换反应器的负荷;(6)两台滴流床甲烷化反应配合使用可以实现催化剂的不停车更新,提高了生产效率;(7)工艺流程简单,可操作性强。
附图说明
图1为本发明的滴流床甲烷化催化反应器装置及其工艺流程示意图。
图2为不间断生产实现催化剂更换的催化反应器装置及其工艺流程示意图。
图中:1-导热油储罐,2-滴流床甲烷化反应器,3-废热锅炉,4-原料预热器,5-油气分离器,6-泵,7-甲烷化反应单元模块,8-甲烷化反应单元模块,9-油气分离模块,10-换热器模块,i、j、k、g、f、h-阀门。
具体实施方式
下面结合附图,对优选实施例作详细说明。
以下结合附图和具体的实例来进一步说明本发明装置及工艺方法的具体实施步骤。
实施例1
一种合成气甲烷化的滴流床反应装置,如图1所示,包括:甲烷化反应单元模块7、换热器模块10和油气分离模块9三部分构成,其中,甲烷化反应单元模块7包括导热油储罐1和滴流床甲烷化反应器2,换热器模块10包括废热锅炉3和原料预热器4,油气分离模块9包括油气分离器5和泵7。
甲烷化原料气为煤气化得到的合成气经过变换单元调整氢炭比及气体净化单元除去H2S等酸性气体得到的适合甲烷化的气体,气体组成为(摩尔分数):CO-23%、CO2-1%、CH4-16%、N2-1%、H2-59%。原料气在进入反应单元前,首先被原料预热换热器升温到80~180℃,然后进入本发明的甲烷化反应单元7,在反应温度为200~450℃、压力为0.1~6.0MPa的条件下进行反应,操作空速为2000-50000h-1。为了充分利用甲烷化反应的热量,从反应器出来的反应产物和热载体介质的混合物先经过废热锅炉3回收热量副产2.0MPa以上的过热蒸汽,再经过原料预热换热器4将新鲜原料气预热至适宜的温度。甲烷化过程可实现原料合成气转化率达70~97%,产物中甲烷含量达到94%以上。
实施例2~10
在实施例1的基础上,原料气组成为(摩尔分数):CO-23%、CO2-1%、CH4-16%、N2-1%、H2-59%,反应压力取3MPa,以25℃为步长,200-400℃为温度区间,调整反应温度,经过本发明的滴流床甲烷化反应器和相关工艺后的产品气体组成如表1所示。
表1
实施例11
如图2所示,7、8为与完全相同的滴流床甲烷化反应单元,它们共同配合废热锅炉3、原料预热器4以及相匹配的链接管道和阀门组成工艺流程。在一种生产工况下,阀门i、j、k开启,阀门g、f、h关闭,原料气经过原料预热器4预热到120℃由反应单元7完成甲烷化过程;当反应单元7中的催化剂失活需要更换时,则关闭阀门i、j、k,同时开启阀门g、f、h,启用反应单元8,使得甲烷化反应在反应单元8内完成,同时更换反应单元7内的催化剂。本实施例采用2套反应单元网络代替单一反应器单元,进一步降低了对下游工艺过程和设备的扰动,提高转化率和产品气中甲烷的含量;而且容易实现任意一个反应器单元单独停车的需要,只要通过控制两套阀门的状态就可以实现整个系统不停车更换某一反应器单元的催化剂,保证生产过程的连续性。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种合成气甲烷化的滴流床反应装置,其特征在于,所述反应装置包括:甲烷化反应单元模块、换热器模块和油气分离模块,其中,甲烷化反应单元模块包括导热油储罐和滴流床甲烷化反应器,换热器模块包括废热锅炉和原料预热器,油气分离模块包括油气分离器和泵;
导热油储罐的出口与滴流床甲烷化反应器的顶部入口相连,滴流床甲烷化反应器的底部出口依次通过废热锅炉、原料预热器与油气分离器入口相连,油气分离器用于把产品气和换热后的导热油分离;油气分离器的液相出口通过泵与导热油储罐入口相连,出来的导热油通过泵压返回导热油储罐循环使用;原料气通过原料预热器之后从滴流床甲烷化反应器上部入口进入滴流床甲烷化反应器,产品气从油气分离器的气相出口出来,废热锅炉通过冷却水换热产生高压蒸汽,从而有效利用反应热,回收能量。
2.根据权利要求1所述装置,其特征在于,所述导热油储罐为卧式储罐,用于回收、存贮和供给滴流床甲烷化反应器所需要的惰性热载体介质,并保持热载体介质的温度。
3.根据权利要求1所述装置,其特征在于,所述滴流床甲烷化反应器为气-固固定床甲烷化反应器,在反应器内装填有甲烷化固体催化剂,反应器上部安装有液体分布器和气-液混合空间;把导热油储罐内的惰性热载体介质引入反应器润湿催化剂,经过预热的原料气从反应器上部进入反应器与惰性热载体介质并流通过滴流床甲烷化反应器,完成甲烷化反应,生成的大量反应热由流动的惰性热载体介质吸收并带离反应单元。
4.根据权利要求1或2或3所述装置,其特征在于,所述甲烷化反应单元模块为两套互相并联的甲烷化反应单元模块,且分别在各自甲烷化反应单元模块的滴流床甲烷化反应器的底部出口与废热锅炉之间、甲烷化反应单元模块的上部入口与原料预热器之间、导热油储罐与泵之间加装两套共六个阀门,通过对两套阀门的控制,实现不停车更换催化剂。
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