CN103706228A - 一种预还原型锰系脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预还原型锰系脱硫剂，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰30%～85%，金属氧化物0%～40%，助剂12.7%～30%；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.3%～96.7%，羧甲基纤维素钠3.3%～6.7%；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或几种。另外，本发明还公开了该预还原型锰系脱硫剂的制备方法。本发明的预还原型锰系脱硫剂应用于工业装置中可大大缩短装置开车时间，降低开车费用，同时可避免锰系脱硫剂在还原中因大量放热而造成的飞温事故。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种预还原型锰系脱硫剂及其制备方法。
背景技术
在对天然气、合成气、液化石油气及轻质烃原料的下游深加工利用过程中，必须首先将原料中的硫化物脱除，才能保证后序工段中催化剂中毒，同时保证产品的质量。
硫化物的脱除通常采用干法和湿法，湿法脱硫是利用吸收液将原料中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循环利用，湿法脱硫一般用于将高含量的硫化物脱除至较低含量，通常湿法脱硫控制的指标为脱硫后硫含量≤10ppm，干法脱硫主要应用于原料的精脱硫，干法脱硫控制的指标为脱硫后硫含量≤1ppm。
经典的干法脱硫工艺是采用有机硫加氢转化催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用，先将有机硫化物通过加氢转化催化剂使之变为无机硫，然后通过氧化锌将无机硫吸收脱除到1ppm以下，其有机硫加氢转化催化剂主要组成通常为Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Fe-Mo/Al2O3等，催化剂成本较高、使用前需要进行硫化处理才具有较高的加氢转化的活性。
国内研究机构从上世纪八十年代开始研究开发锰系脱硫剂，包括铁锰、铜锰、铁锰锌等不同种类。与上述传统工艺不同，锰系脱硫剂具有对简单有机硫化物的转化和H2S吸收的双效功能，在进行特定原料的脱硫净化时可以简化工艺，实现一步将原料中的硫脱除到1ppm以下，具有工艺简单、脱硫成本低等优点，CN85103555A、CN10159608A、CN102021046A、CN102021047A、CN102039086A、CN1040616A、CN1047219A均是该类脱硫剂的相关专利，脱硫剂应用于天然气、焦炉气、IGCC及高温煤气等原料的脱硫净化中。
以上相关专利开发的锰系脱硫剂在使用前都要经过还原，将高价的锰、铁、铜等氧化物还原成具有低价锰、铁、铜等氧化物才具有较高的脱硫活性，脱硫剂的还原过程是一个费事、耗时的过程，不但造成装置开工时间增长，费用增加，同时还易造成脱硫剂飞温、脱硫剂失活、反应器损毁等事故，同时氧化态的锰系脱硫剂在缺乏还原气的场合使用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种预还原型锰系脱硫剂。该脱硫剂应用于工业装置中可大大缩短装置开车时间，降低开车费用，同时可避免锰系脱硫剂在还原中因大量放热而造成的飞温事故。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰30%～85%，金属氧化物0%～40%，助剂12.7%～30%；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.3%～96.7%，羧甲基纤维素钠3.3%～6.7%；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或几种。
上述的一种预还原型锰系脱硫剂，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰61.9%～72.6%，金属氧化物11%～20.6%，助剂15.3%～22.9%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂94.1%～96.2%，羧甲基纤维素钠3.8%～5.9%。
上述的一种预还原型锰系脱硫剂，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰72.6%，金属氧化物12.1%，助剂15.3%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂95.2%，羧甲基纤维素钠4.8%。
上述的一种预还原型锰系脱硫剂，所述活性氧化锰为工业碳酸锰在350℃～600℃空气条件下焙烧得到的氧化锰粉体；所述活性氧化锌为工业活性氧化锌；所述活性氧化铁为硫酸亚铁与碳酸氢铵溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体，或者为硫酸亚铁与碳酸钠溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体；所述活性氧化铜为碱式碳酸铜在200℃～300℃空气条件下焙烧得到的氧化铜粉体。
另外，本发明还提供了一种制备上述预还原型锰系脱硫剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性氧化锰、金属氧化物和助剂混合均匀，然后向混合物中加水混碾均匀后成型为条状或片状；
步骤二、将步骤一中成型后的混合物烘干，然后将烘干后的混合物在200℃～550℃空气条件下焙烧2h～6h，得到锰系脱硫剂；
步骤三、对步骤二中所述锰系脱硫剂依次进行还原处理和钝化处理，得到预还原型锰系脱硫剂。
上述的方法，步骤二中所述烘干的温度为120℃，时间为4h。
上述的方法，步骤三中所述还原处理和钝化处理的过程为：将锰系脱硫剂置于反应器中，在还原性气氛下，将锰系脱硫剂升温至200℃～250℃并恒温1h～4h进行还原处理，然后继续升温至300℃～350℃并恒温1h～4h进行还原处理，接着向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升为止；所述还原性气氛的空速不小于2500h-1。
上述的方法，步骤三中所述还原处理和钝化处理的过程为：将锰系脱硫剂置于反应器中，在还原性气氛下，将锰系脱硫剂升温至200℃～250℃并恒温1h～4h进行还原处理，然后继续升温至300℃～350℃并恒温1h～4h进行还原处理，接着继续升温至400℃～500℃并恒温1h～4h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升为止；所述还原性气氛的空速不小于2500h-1。
上述的方法，所述还原性气氛为氢气和/或天然气，或氢气与氮气的混合气体。
上述的方法，所述氢气与氮气的混合气体中氢气的体积百分含量不小于1%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的预还原型锰系脱硫剂应用于工业装置中可大大缩短装置开车时间，降低开车费用，同时可避免锰系脱硫剂在还原中因大量放热而造成的飞温事故。
2、本发明的预还原型锰系脱硫剂可应用于未设计还原工艺的生产装置中，拓展了产品适用范围，降低了装置的投资费用。
3、本发明的以活性氧化锰和助剂制备的脱硫剂可应用于较高温度（450℃～600℃）条件下脱硫净化工艺中，拓展了脱硫剂的使用范围。
4、本发明制备的预还原型锰系脱硫剂与传统还原方法相比，由于采用循环大空速还原方式，能快速带走还原反应热，保证脱硫剂还原过程快速平稳进行，保证了脱硫剂结构稳定性，具有还原过程平稳、还原程度更深的特点，提高了脱硫剂的硫容和强度性能指标。试验结果表明：采用预还原方法与模拟工业还原方法相比，脱硫剂硫容可提高10%以上，强度提高15%以上。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将工业碳酸锰在350℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；
步骤二、将42.5g步骤一中所述活性氧化锰、7g高岭土和0.5g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在400℃空气条件下焙烧4h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为2500h-1的氢气气氛下，将锰系脱硫剂升温至250℃并恒温1h进行还原处理，然后继续升温至300℃并恒温1h进行还原处理，接着继续升温至500℃并恒温1h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述矿物添加剂为高铝粉或膨润土，或者为高铝粉、高岭土和膨润土中的两种或三种。
实施例3
步骤一、将工业碳酸锰在600℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；将硫酸亚铁与碳酸氢铵溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在550℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铁；
步骤二、将30g步骤一中所述活性氧化锰、10g步骤一中所述活性氧化铁、8g高岭土和0.5g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在200℃空气条件下焙烧6h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为3000h-1的氢气和氮气的混合气氛（H2/N2=1/99）下，将锰系脱硫剂升温至200℃并恒温4h进行还原处理，然后继续升温至350℃并恒温4h进行还原处理，接着继续升温至400℃并恒温4h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为活性氧化铜或活性氧化锌，或者为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的两种或三种；所述矿物添加剂为高铝粉或膨润土，或者为高铝粉、高岭土和膨润土中的两种或三种。
实施例5
步骤一、将工业碳酸锰在500℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；将硫酸亚铁与碳酸氢铵溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在450℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铁；
步骤二、将30g步骤一中所述活性氧化锰、8g步骤一中所述活性氧化铁、5g工业活性氧化锌、6g高岭土和0.3g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在550℃空气条件下焙烧2h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为4000h-1的天然气气氛下，将锰系脱硫剂升温至220℃并恒温2h进行还原处理，然后继续升温至320℃并恒温2h进行还原处理，接着继续升温至450℃并恒温2h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或三种，或者为活性氧化铁和活性氧化铜，或者为活性氧化铜和活性氧化锌；所述矿物添加剂为高铝粉或膨润土，或者为高铝粉、高岭土和膨润土中的两种或三种。
实施例7
步骤一、将工业碳酸锰在450℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；将碱式碳酸铜在200℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铜；
步骤二、将30g步骤一中所述活性氧化锰、3g步骤一中所述活性氧化铜、2g工业活性氧化锌、3g高铝粉、3g高岭土和0.3g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在450℃空气条件下焙烧3h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为3500h-1的氢气和天然气的混合气氛（H2/天然气=20/80）下，将锰系脱硫剂升温至200℃并恒温4h进行还原处理，然后继续升温至300℃并恒温4h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或三种，或者为活性氧化铁和活性氧化铜，或者为活性氧化铁和活性氧化锌；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或三种，或者为高铝粉和膨润土，或者为高岭土和膨润土。
实施例9
步骤一、将工业碳酸锰在350℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；将碱式碳酸铜在300℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铜；
步骤二、将30g步骤一中所述活性氧化锰、5g步骤一中所述活性氧化铜、10g膨润土和0.4g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在200℃空气条件下焙烧6h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为2800h-1的氢气和天然气的混合气氛（H2/天然气=50/50）下，将锰系脱硫剂升温至250℃并恒温1h进行还原处理，然后继续升温至350℃并恒温1h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为活性氧化铁或活性氧化锌，或者为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的两种或三种；所述矿物添加剂为高岭土或高铝粉，或者为高铝粉、高岭土和膨润土中的两种或三种。
实施例11
步骤一、将工业碳酸锰在500℃空气条件下焙烧，得到活性氧化锰；将硫酸亚铁与碳酸钠溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铁；将碱式碳酸铜在250℃空气条件下焙烧，冷却后粉碎，得到的活性氧化铜；
步骤二、将15g步骤一中所述活性氧化锰、7g步骤一中所述活性氧化铁、7g步骤一中所述活性氧化铜、6g工业活性氧化锌、5g高岭土、5g高铝粉、4.5g膨润土和0.5g羧甲基纤维素钠混合均匀，然后向混合物中加水混碾0.5h，挤条成型；
步骤三、将步骤二中成型后的混合物在120℃下烘干4h，然后将烘干后的混合物在350℃空气条件下焙烧3h，得到锰系脱硫剂；
步骤四、将步骤三中所述锰系脱硫剂置于反应器中，在空速为2500h-1的氢气和氮气的混合气氛（H2/N2=60/40）下，将锰系脱硫剂升温至220℃并恒温3h进行还原处理，然后继续升温至320℃并恒温2h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升即可认为钝化结束，取出得到预还原型锰系脱硫剂。
实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或两种；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或两种。
对本发明实施例1、3、5、7、9、11制备得到的预还原型脱硫剂进行脱硫性能测试，试验条件如下：
脱硫剂粒度：1.43mm～2.00mm，装量：5.0mL，装填高径比≥3，原料气为在市售天然气中配入500ppm（体积含量）的硫化氢，50ppm（体积含量）的硫氧碳，100ppm（体积含量）的二硫化碳，50ppm（体积含量）的甲硫醇和50ppm（体积含量）的乙硫醇，在进口温度300℃，压力常压，气体空速1000h-1条件下，通入配制的原料气，在上述条件下以出口总硫≤1ppm为指标，测定脱硫剂的硫容。脱硫剂硫容检测用燃烧中和法测定，具体步骤参见标准HG/T2513-2006。
按照标准HG/T2782-2011《化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》对本发明实施例1、3、5、7、9、11制备得到的预还原型脱硫剂的侧压强度进行测定。
表1本发明预还原型脱硫剂的硫容和侧压强度
| 实施例 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 |
| 穿透硫容（wt%） | 18.6 | 19.2 | 19.5 | 20.1 | 18.2 | 20 |
| 强度（N/cm） | 54 | 46 | 52 | 65 | 48 | 62 |
从表1可以明显看出，本发明的预还原型锰系脱硫剂具有较高的硫容和很好的机械强度，直接使用即可满足工业原料的脱硫净化要求。采用预还原方法与模拟工业还原方法相比，脱硫剂硫容可提高10%以上，强度提高15%以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰30%～85%，金属氧化物0%～40%，助剂12.7%～30%；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.3%～96.7%，羧甲基纤维素钠3.3%～6.7%；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰61.9%～72.6%，金属氧化物11%～20.6%，助剂15.3%～22.9%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂94.1%～96.2%，羧甲基纤维素钠3.8%～5.9%。
3.根据权利要求2所述的一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰72.6%，金属氧化物12.1%，助剂15.3%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂95.2%，羧甲基纤维素钠4.8%。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，所述活性氧化锰为工业碳酸锰在350℃～600℃空气条件下焙烧得到的氧化锰粉体；所述活性氧化锌为工业活性氧化锌；所述活性氧化铁为硫酸亚铁与碳酸氢铵溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体，或者为硫酸亚铁与碳酸钠溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体；所述活性氧化铜为碱式碳酸铜在200℃～300℃空气条件下焙烧得到的氧化铜粉体。
5.一种制备如权利要求1、2或3所述预还原型锰系脱硫剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性氧化锰、金属氧化物和助剂混合均匀，然后向混合物中加水混碾均匀后成型为条状或片状；
步骤二、将步骤一中成型后的混合物烘干，然后将烘干后的混合物在200℃～550℃空气条件下焙烧2h～6h，得到锰系脱硫剂；
步骤三、对步骤二中所述锰系脱硫剂依次进行还原处理和钝化处理，得到预还原型锰系脱硫剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中所述烘干的温度为120℃，时间为4h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中所述还原处理和钝化处理的过程为：将锰系脱硫剂置于反应器中，在还原性气氛下，将锰系脱硫剂升温至200℃～250℃并恒温1h～4h进行还原处理，然后继续升温至300℃～350℃并恒温1h～4h进行还原处理，接着向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升为止；所述还原性气氛的空速不小于2500h-1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中所述还原处理和钝化处理的过程为：将锰系脱硫剂置于反应器中，在还原性气氛下，将锰系脱硫剂升温至200℃～250℃并恒温1h～4h进行还原处理，然后继续升温至300℃～350℃并恒温1h～4h进行还原处理，接着继续升温至400℃～500℃并恒温1h～4h进行还原处理，再向反应器中通入氮气降温，待锰系脱硫剂温度降至室温，向反应器中通入氮气与空气的混合气体进行钝化，钝化过程中不断提高混合气体中的氧含量，并通过控制混合气体中的氧含量使得锰系脱硫剂温度不超过40℃，直至完全通入空气后锰系脱硫剂温度不再上升为止；所述还原性气氛的空速不小于2500h-1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气和/或天然气，或氢气与氮气的混合气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氢气与氮气的混合气体中氢气的体积百分含量不小于1%。
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