CN104667931A - 一种完全甲烷化催化剂的预还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种完全甲烷化催化剂的预还原方法,包括以下步骤:1)物理脱水步骤;2)还原步骤;3)钝化步骤,其中,所述还原步骤包括低温度段和高温度段两个温度段的还原处理。本发明还进一步提供了根据本发明的方法制备的预还原态的完全甲烷化催化剂。本发明通过两阶段升温还原使完全甲烷化催化剂中尖晶石态镍得到还原。根据本发明的方法制备的预还原态的完全甲烷化催化剂具有高热稳定性以及优越的催化剂反应性能。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域,具体涉及一种高镍含量的完全甲烷化催化剂的预还原方法。
背景技术
我国的能源分布结构为富煤、贫油、少气,因此煤炭在中国能源生产与消费中占支配地位。而煤制天然气属于新型煤化工产业,通常指采用已开采的原煤,经过气化工艺来制造合成天然气。随着我国经济的不断发展以及城市化进程的全面推进,天然气的供需矛盾将愈加突出。在此背景下,煤制天然气作为解决这一问题的有效途径而越来越受到重视。
在煤制天然气整个工艺流程中,催化剂是其关键的核心技术之一。催化反应中起催化作用的是金属态元素,但工业生产的催化剂中的活性金属元素一般呈氧化态,因此这就要求使用前对催化剂进行还原。
还原通常是在一定温度下的氢气气氛中进行,如甲烷化催化剂还原时发生如下反应:
Ni2Ox+x H2=2Ni+xH2O
甲烷化催化剂主要有两种:一种是国内现有的用于合成氨厂脱除微量碳氧化物的低温甲烷化催化剂,其镍含量在30%以下,甲烷化反应的温度在200℃-400℃;另一种是用于煤制天然气的耐高温甲烷化催化剂,催化剂的镍含量一般在30%以上,甲烷化反应在220℃-700℃的温度下进行。
中国专利申请CN 102125849 A公开了一种合成甲烷化催化剂的制备方法和催化剂前驱体的方法,包括制备低温甲烷化催化剂坯体的步骤和一步直接升温预还原步骤。
中国专利申请CN 103464219 A公开了一种甲烷化催化剂的升温还原的方法,用氢气作为还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质,并在过程中加入含碳气体来提升催化剂床层温度。
现有的甲烷化催化剂,尤其是高镍含量的甲烷化催化剂还原过程存在着不能充分地将氧化态镍还原为单质态镍,还原不充分,或者还原过程迅速,还原过程出水剧烈,影响催化剂使用稳定性的问题。煤制天然气的甲烷化过程在高温、高水热和大反应负荷的条件下进行,要求催化剂有良好的活性和稳定性,对催化剂进行预还原处理能够很好地实现这一要求。
目前为止,现有技术中尚无高镍含量(以氧化镍计完全甲烷化催化剂的镍含量是完全甲烷化催化剂重量的35-55%)的完全甲烷化催化剂的预还原方法。
由于工业生产对催化剂的需求量比较大,如果直接在甲烷化反应装置上现场进行催化剂的还原需要花费几天甚至十几天的时间,不仅会消耗大量能源与原料,还会严重的拖后生产时间,降低企业生产经济效益。此外,在甲烷化反应装置中进行催化剂还原的操作难度大,一旦操作不当,引起飞温,会导致催化剂烧结,造成不可估量的经济损失。因此,本行业亟需一种对完全甲烷化催化剂进行的预还原方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷和行业的需求,提供一种高镍含量的完全甲烷化催化剂的预还原方法。
本发明提供了一种完全甲烷化催化剂的预还原方法,包括以下步骤:
1)物理脱水步骤:
将完全甲烷化催化剂填装到反应器中,在保护性气体的气氛中以30-50℃/小时的升温速率将所述完全甲烷化催化剂的温度升至脱水温度150-250℃,并保温2-6小时;其中,所述完全甲烷化催化剂的镍含量以氧化镍计是完全甲烷化催化剂重量的35-55%。
2)还原步骤:
第一阶段,向经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂通入氢气或氮氢混合气体,并以30-50℃/小时的升温速率将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至350-550℃,保温5-9小时;第二阶段,以10-30℃/小时的升温速率将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至600-800℃,保温12-24小时;
3)钝化步骤:
向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气,调节空气的流量,使反应器的空气入口温度达到30-50℃,完全甲烷化催化剂的温度达到30-60℃,持续通入空气直至所述完全甲烷化催化剂的温度不再上升,得到经预还原的完全甲烷化催化剂。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤1)中的保护性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或多种,优选为体积空速为1100-3500h-1的氮气,更优选为体积空速为2300h-1的氮气;所述步骤1)的升温速率优选为40℃/小时。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤1)中的脱水温度为200℃;优选地,所述步骤1)中保温4小时。
在根据本发明的一个实施方案中,在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为1100-3500h-1的氢气或氮氢混合气体,所述氮氢混合气体的氮气和氢气的比例为50Vol%:50Vol%;所述氢气或氮氢混合气体的体积空速优选为1700-2900h-1;更优选地,在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为2300h-1的氢气。
在根据本发明的一个实施方案中,在步骤2)中所述第一阶段的升温速率为35-40℃/小时,优选为40℃/小时。
在根据本发明的一个实施方案中,在步骤2)的第一阶段将经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至400-500℃,优选为450℃;优选地,在所述步骤2)中第一阶段保温6-8小时,更优选为7小时。
在根据本发明的一个实施方案中,步骤2)的第二阶段的升温速率为15-25℃/小时,优选为20℃/小时。
在根据本发明的一个实施方案中,在步骤2)的第二阶段将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂温度升至650-750℃,优选为700℃;优选地,所述步骤2)中第二阶段的保温时间为15-21小时,更优选为18小时。
在根据本发明的一个实施方案中,在步骤3)中常压或加压下向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气;优选地,在所述步骤3)中反应器的空气入口处温度为30-40℃,所述经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂的温度为40-50℃。
另一方面,本发明还进一步提供了根据以上所述的完全甲烷化催化剂的预还原方法制备的经预还原的完全甲烷化催化剂。
根据本发明的方法所制备的经预还原的完全甲烷化催化剂提高了完全甲烷化催化剂的热稳定性及其反应性能。本发明的发明人发现通过在物理脱水步骤有效地控制催化剂的出水时间,可以避免了完全甲烷化催化剂在还原过程中因短时间内大量出水导致完全甲烷化催化剂的强度下降,因而,本发明的方法提高了催化剂的稳定性。本发明进一步通过在还原步骤采用两阶段升温还原的方法,使催化剂中的氧化镍得到完全充分还原,尤其是本发明的发明人发现在还原步骤的第二阶段的高温还原中可以将现有工艺中难以得到还原的尖晶石态镍的还原,从而高效地将氧化态的完全甲烷化催化剂还原为具有高活性的单质态的完全甲烷化催化剂,提高了完全甲烷化催化剂的还原度,从而整体提高了完全甲烷化催化剂的反应活性。
具体实施方式
为了更加清楚的解释本发明的目的、技术方案和优点,以下结合实施例进一步说明本发明。此处所描述的具体实施例仅用以说明和解释本发明,并不是限定本发明的应用范畴。
实施例1:
选用氧化镍含量为35%的完全甲烷化催化剂,首先向反应器中通入氮气,具体地是通入体积空速控制为1100h-1的高温氮气,使完全甲烷化催化剂的温度以30℃/小时的升温速率升至150℃,恒温2小时脱除物理水,至处理尾气的气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时,结束物理脱水步骤,准备通入氢气。
以1100h-1体积空速向反应器中通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段,以30℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度首先升至350℃,且保持此温度5小时;然后进入第二阶段,在第一阶段的基础上以30℃/小时的升温速率将完全甲烷化催化剂的温度升至600℃,且保持此温度12小时,直至处理尾气的气液分离器中的液位不再上涨,或在排气口处气相色谱所采集的氢气数据显示稳定时,结束还原步骤。
常压下向反应器中通入空气,通过调节空气的流量,控制反应器的空气入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为30℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升时,钝化结束,卸料得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
应当理解,上述反应器可以是任何具备良好的程序升温控制系统、精确的实施气料流量控制以及现场反应所需的操作压力等条件的反应装置。
实施例2:
选用氧化镍含量为40%的完全甲烷化催化剂,首先向反应器中通入氮气,具体为通入体积空速为1700h-1的高温氮气,使完全甲烷化催化剂的温度以35℃/小时的升温速率升至175℃,恒温3小时脱除物理水,至处理尾气的气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时,结束物理脱水步骤,准备配入氢气。
以1700h-1体积空速向反应器中通入氮气和氢气的比例为50vol.%:50vol.%的氮氢混合气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段,以35℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂温度首先升至400℃,且保持此温度6小时;然后进入第二阶段,在第一阶段的基础上以15℃/小时的升温速率将完全甲烷化催化剂升温至650℃,且保持此温度15小时,直至气液分离器的液位不再上涨,或在排气口处气相色谱所采集的氢气的数据显示稳定,结束还原步骤。
常压下向反应器中通入空气,通过调节空气的流量,控制反应器的空气入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为30℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂温度不再上升时,结束钝化步骤,卸料得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
实施例3:
选用氧化镍含量为45%的完全甲烷化催化剂,首先向反应器中通入氮气,具体地是用体积空速控制为2300h-1的高温氮气以40℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至200℃,恒温4小时脱除物理水,至气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时,结束物理脱水步骤,准备通入氢气。
以2300h-1体积空速向反应器中通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段,以40℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度首先升至450℃,且保持此温度7小时;然后进入第二阶段,在第一阶段的基础上以20℃/小时的升温速率将完全甲烷化催化剂的温度升至700℃,且保持此温度18小时,直至气液分离器的液位不再上涨,或在排气口处气相色谱所采集的氢气的数据显示稳定,结束还原步骤。
常压下向反应器中通入空气,通过调节空气的流量,控制反应器的空气入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为40℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升,钝化结束,卸料得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
实施例4:
选用氧化镍含量为50%的完全甲烷化催化剂,首先向反应器中通入氮气,具体为以体积空速控制为2900h-1的高温氮气使完全甲烷化催化剂以45℃/小时的升温速率温度升至225℃,恒温5小时脱除物理水,当处理尾气的气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时,结束物理脱水步骤,准备配入氢气。
以2900h-1体积空速向反应器中通入氮气和氢气的比例为50vol.%:50vol.%的氮氢混合气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段,以45℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度首先升至500℃,且保持此温度8小时;然后进入第二阶段,以25℃/小时的升温速率将完全甲烷化催化剂升温至750℃,且保持此温度21小时,直至气液分离器的液位不再上涨,或在排气口处气相色谱所采集的氢气数据显示稳定,结束还原步骤。
常压下向反应器中通入空气,通过调节空气的流量,控制入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为50℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升时,钝化结束,卸料得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
实施例5:
选用氧化镍含量为55%的完全甲烷化催化剂,首先向反应器中通入氮气,具体为用体积空速控制为3500h-1的高温氮气使完全甲烷化催化剂温度以50℃/小时的升温速率升至250℃,恒温6小时脱除物理水,当气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时,视此阶段结束,准备配入氢气。
向反应器中以3500h-1体积空速通入H2开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段,以50℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度首先升至550℃,且保持此温度9小时;然后进入第二阶段,在第一阶段的基础上以30℃/小时的升温速率将完全甲烷化催化剂的温度升至800℃,且保持此温度24小时,直至气液分离器的液位不再上涨,或在排气口处气相色谱所采集的氢气数据显示稳定,视此阶段结束。
常压下通入空气,通过调节空气的流量,控制入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为60℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升,钝化结束,卸料得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
比较例1:
选用氧化镍含量为35%的完全甲烷化催化剂,首先用体积空速为1100h-1的高温氮气以30℃/小时的升温速率,,将完全甲烷化催化剂的温度升至150℃,恒温2小时脱除物理水,当处理尾气的气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时时,准备配入氢气。
向反应器中以1100h-1的体积空速通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。以30℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至600℃,且保持此温度17小时。
常压下通入空气,通过调节空气的流量,控制入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为30℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升,钝化结束,卸料得到经预还原的完全甲烷化催化剂。
比较例2:
选用氧化镍含量为45%的完全甲烷化催化剂,首先用体积空速为2300h-1的高温氮气以40℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至200℃,恒温4小时脱除物理水,准备配入氢气。
向反应器中以2300h-1的体积空速通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。以40℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至700℃,且保持此温度25小时。
常压下通入空气,通过调节空气的流量,控制反应器的空气入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为40℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升,钝化结束,卸料得到经预还原的完全甲烷化催化剂。
比较例3:
选用氧化镍含量为55%的完全甲烷化催化剂,首先用体积空速为3500h-1的高温氮气以50℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至250℃,恒温6小时脱除物理水,准备配入氢气。
向反应器中以3500h-1的体积空速通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。以50℃/小时的升温速率,将完全甲烷化催化剂的温度升至800℃,且保持此温度33小时。
常压下通入空气,通过调节空气的流量,控制入口温度为30-40℃,完全甲烷化催化剂的温度为60℃,持续通入空气后,当完全甲烷化催化剂的温度不再上升,钝化结束,卸料得到经预还原的完全甲烷化催化剂。
为了验证本发明的效果,通过程序升温还原法(TPR)测试经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂的还原度,采用美国麦克公司全自动程序升温化学吸附仪Micromeritics Autochem II 2920,以氢气为还原气对上述实施例1-5以及比较例1-3得到的预还原的完全甲烷化催化剂进行测试。测试前样品用300℃氩气吹扫1小时,以5%的H2/Ar混合气为还原气,然后进行程序升温还原,催化剂的用量约0.05g,测试其氧化镍还原性。根据催化剂还原前后耗氢量的不同得出其还原度,测试结果如表1所示。
表1 预还原完全甲烷化催化剂的镍还原度对比
样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
还原度 | 93.3% | 95.6% | 95.9% | 95.2% | 93.4% | 82.6% | 86.3% | 85.7% |
通过表1可以看出,采用本发明的两段升温预还原法制得的经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂的镍的还原度都在90%以上,明显高于比较例1-3通过直接升温预还原法制得的经预还原的完全甲烷化催化剂的还原度,说明本发明的方法得到的经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂中含有更高比例的具备催化活性的镍。
为了进一步评价本发明的经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂的反应性能,现将上述实施例1、3、5和对应的比较例1、2、3得到的经预还原的完全甲烷化催化剂分别模拟甲烷化工艺条件(如表2所示)以考察在620℃高温条件下的CO转化率。分别装填上述实施例1、3、5和对应的比较例1、2、3得到的预还原完全甲烷化催化剂,升温后直接通入原料气。
表2 模拟甲烷化工艺条件
催化剂的性能评价可分两个部分:(1)首先按照完全甲烷化催化剂反应评价条件(A),将所得催化剂在高温620℃条件下进行测试;(2)然后按照完全甲烷化催化剂水热加速老化实验条件(B)对催化剂进行加速老化,老化后恢复甲烷化催化剂反应评价条件(A),在高温620℃、低温400℃、350℃与300℃条件下对催化剂分别进行再次测试:
(A)完全甲烷化催化剂反应评价条件:
空速:30000h-1;
压力:3-3.5Mpa;
催化剂床层气体组成:34.32%H2;7.44%CO;2.94%CO2;42.34CH4;12.96%H2O;
催化剂床层入口温度:300℃;
催化剂床层高度:45-50mm。
(B)完全甲烷化催化剂水热加速老化实验条件:
空速:20000h-1;
压力:3-3.5Mpa;
气体组成:10%H2;90%H2O
催化剂床层温度控制:800℃;
催化剂加速老化时间:10-20小时;
催化剂床层高度:45-50mm。
本发明通过催化剂评价装置热点位置的下降值来评价本发明的经预还原的完全甲烷化催化剂的热稳定性,催化剂床层热点位置下移量大,说明催化剂在高温水热条件下失活更明显。
实施例1的样品,热点位置6mm,800℃高温水热老化后,热点位置11mm,下移5mm;对比实施例1的样品,热点位置7mm,800℃高温水热老化后,热点位置16mm,下移9mm。
实施例3的样品,热点位置7mm,800℃高温水热老化后,热点位置10mm,下移3mm;对比实施例2的样品,热点位置7mm,800℃高温水热老化后,热点位置17mm,下移10mm。
实施例5的样品,热点位置6mm,800℃高温水热老化后,热点位置10mm,下移4mm;对比实施例3的样品,热点位置6mm,800℃高温水热老化后,热点位置16mm,下移10mm。
热点温度控制620℃,催化剂床层出口温度530-540℃,催化剂反应性能评价结果表3所示。
表3 经预还原的完全甲烷化催化剂反应性能评价结果
上述评价结果显示,采用本发明的方法制备的经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂的热点下降值小于采用一段直接升温预还原法得到的完全甲烷化催化剂,这说明根据本发明的方法所制备的经预还原的高镍含量的完全甲烷化催化剂的热稳定性更好;并且采用两段升温预还原法得到的经预还原的完全甲烷化催化剂的CO转化率也均高于直接升温法得到的经预还原的完全甲烷化催化剂,说明通过本发明的方法得到的经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂具有更佳的反应性能。
尽管已经对本发明的具体实施方式进行了详细说明和描述,但应当认识到,本发明不受所述具体实施方式的限制。在不脱离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明做出各种改进、修饰和变化,而这些改进、修饰和变化均在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种完全甲烷化催化剂的预还原方法,包括以下步骤:
1)物理脱水步骤:
将完全甲烷化催化剂填装到反应器中,在保护性气体的气氛中以30-50℃/小时的升温速率将所述完全甲烷化催化剂的温度升至脱水温度150-250℃,并保温2-6小时;其中,所述完全甲烷化催化剂的镍含量以氧化镍计是完全甲烷化催化剂重量的35-55%;
2)还原步骤:
第一阶段,向经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂通入氢气或氮氢混合气体,并以30-50℃/小时的升温速率将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至350-550℃,保温5-9小时;第二阶段,以10-30℃/小时的升温速率将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至600-800℃,保温12-24小时;
3)钝化步骤:
向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气,调节空气的流量,使反应器的空气入口温度达到30-50℃,完全甲烷化催化剂的温度达到30-60℃,持续通入空气直至所述完全甲烷化催化剂的温度不再上升,得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中的保护性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或多种,优选为体积空速为1100-3500h-1的氮气,更优选为体积空速为2300h-1的氮气;所述步骤1)的升温速率优选为40℃/小时。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中的脱水温度为200℃;优选地,所述步骤1)中保温4小时。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为1100-3500h-1的氢气或氮氢混合气体,所述氮氢混合气体中氮气和氢气的比例为50Vol.%:50Vol%;所述氢气或氮氢混合气体的体积空速优选为1700-2900h-1;更优选地,在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为2300h-1的氢气氢气或氮氢混合气体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤2)中所述第一阶段的升温速率为35-40℃/小时,优选为40℃/小时。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤2)的第一阶段中将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升高至400-500℃,优选为450℃;优选地,在所述步骤2)中第一阶段保温6-8小时,更优选为7小时。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤2)中所述第二阶段的升温速率为15-25℃/小时,优选为20℃/小时。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤2)的第二阶段中所述经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至650-750℃,优选为700℃;优选地,所述步骤2)的第二阶段中保温15-21小时,更优选为18小时。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,在所述步骤3)中常压或加压下向经所述步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气;优选地,在所述步骤3)中所述反应器的空气入口处的温度为30-40℃,所述完全甲烷化催化剂的温度为40-50℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的经预还原的完全甲烷化催化剂。
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