CN111545252A - 一种甲烷化催化剂的保护方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷化催化剂的保护方法，包括如下步骤：(1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应；(2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止通入第一保护性气体的同时通入第二保护性气体对所述甲烷化反应器进行干燥；干燥完成后，在停止通入第二保护性气体的同时通入第一保护性气体进行降温降压；(3)将步骤(2)得到的催化剂从所述甲烷化反应器中卸出，并筛分去掉催化剂中的催化剂粉末以及所述甲烷化反应器的衬里锈蚀杂物；(4)将步骤(3)得到的催化剂重新装填回所述甲烷化反应器，使其与还原气接触反应。本发明的方法操作简便、效率高。
Description
技术领域
本发明属于煤制天然气技术领域。具体地，本发明涉及一种甲烷化催化剂的保护方法。
背景技术
化工装置通常伴随着催化反应过程，保护催化剂则是化工操作的重要组成部分。甲烷化反应是由H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性气体组成的合成气在高温甲烷化催化剂的作用下发生反应生成CH4。甲烷化反应属于强放热反应，反应速度极快，高温下迅速达到化学平衡。甲烷化催化剂一般以镍作为活性金属，载体主要有氧化铝型、镁铝尖晶石型和铝酸钙型。甲烷化催化剂是煤制天然气工厂的核心催化剂，保护甲烷化催化剂成为煤制天然气工厂长周期稳定运行的关键。
工业装置正常运行过程中的催化剂保护至关重要，特殊情况下(特别是停车处理时)的催化剂化保护也不容忽视。工业装置在运行时难免会受到外在因素的影响而不得不将仍具有较好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情况，主要有以下几种：
(1)冷壁反应器因反应器衬里龟裂、脱落等原因导致反应器外壁超温而被迫停车卸剂检修处理；
(2)因工艺误操作或其他原因导致催化剂床层快速上涨而被迫停车处理；
(3)反应器内件损坏、反应器内部技术改造等；
(4)其他需要将仍具有很好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情况。
特别地，甲烷化催化剂活性中心多为金属镍，如果装置停车时从反应器中暂时卸出并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复的损害或事故。目前催化剂最主要的保护方法为通入惰性气体、加入保护剂或按照一定程序退出物料的方式来实现反应器内催化剂的在线保护。
然而，将催化剂从反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法仍处于研究之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂的保护方法，特别是一种甲烷化催化剂反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法。本发明的方法具有操作简便、效率高的特点。重装后的催化剂具有较高的催化性能和使用寿命。
本发明提供一种甲烷化催化剂的保护方法，其包括如下步骤：
(1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应；
(2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止通入第一保护性气体的同时通入第二保护性气体对所述甲烷化反应器进行干燥；干燥完成后，在停止通入第二保护性气体的同时通入第一保护性气体进行降温降压；
(3)将步骤(2)得到的催化剂从所述甲烷化反应器中卸出，并筛分去掉催化剂中的催化剂粉末以及所述甲烷化反应器的衬里锈蚀杂物；
(4)将步骤(3)得到的催化剂重新装填回所述甲烷化反应器，然后使其与还原气接触反应，从而实现对所述甲烷化催化剂的保护。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至200～300℃和降压至1.5～2.5MPa进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至200～260℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至210～250℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温是在不大于80℃/h的降温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降压是在不大于0.1MPa/min的降压速率下进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的水蒸气的温度为400～500℃、压力为2.0～5.0MPa。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应进行24～72h，更优选地，24～48h。
优选地，在本发明的所述的方法中，每小时通入的水蒸气的质量与所述甲烷化催化剂的体积之比以吨(t):立方米(m3)计为0.7:1～1.4:1，更优选为0.9:1～1.2:1。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至30-50℃和降压至0～0.1MPa进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温是在不大于80℃/h的降温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降压是在不大于0.1MPa/min的降压速率下进行的。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体和第二保护性气体各自独立地选自氮气、氦气或者氩气；更优选地，所述第一保护性气体和第二保护性气体为氮气。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体的温度为常温，压力为0.5～2.0MPa。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述第二保护性气体的温度为200～250℃，压力为0.5～2.0MPa。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：反应温度为450～650℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：反应温度为500～550℃，反应压力为0.5～1MPa。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气和氮气混合气。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气体积占20～50体积％的氢气和氮气混合气。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：
每小时通入的还原气的体积与所述甲烷化催化剂的体积之比以标准立方米(Nm3):立方米(m3)计为100:1～2000:1，优选为400:1～1000:1。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行4～10h。
优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行6～8h。
在本发明中，所述甲烷化催化剂与水蒸气接触反应的目的在于在催化剂表面形成一层金属氧化物膜以保护催化剂内部活性中心金属。之后对所述甲烷化催化剂筛分去除催化剂中的催化剂粉末、反应器衬里、反应器内件等杂物，以达到去除杂物恢复床层低压降的目的。最后还原处理时，将催化剂表层金属氧化物还原为金属以恢复催化剂活性。经过本方法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述甲烷化催化剂保护方法可有效避免装置停车时从反应器中暂时卸出并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复的损害或事故。
本发明所述甲烷化催化剂保护方法简单，再次回装后的催化剂的活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。
本发明所述甲烷化催化剂保护方法适用于不同工况条件下的氢气和一氧化碳完全甲烷化工艺，特别适合于煤制天然气的工艺技术，对焦炉气制天然气的工艺技术也同样适用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)催化剂表层活性金属氧化
甲烷化系统停车后，通过循环压缩机不断降低甲烷化反应器的温度，直至甲烷化反应器的出口温度为250℃，将甲烷化系统压力降低至1.5MPa，降温过程中降温速率不大于50℃/h，且降压过程控制降压速率不大于0.1MPa/min，以防止由于降压速率过快而导致对催化剂床层产生不良的影响。甲烷化系统泄压完成后，向甲烷化反应器中引入常温氮气，对甲烷化系统进行吹扫、置换，分析检测甲烷化反应器出口气体中的氮气含量，当氮气含量大于99％后，视为置换合格。向甲烷化反应器(催化剂装填量为48.4m3)中引入4.0MPa、450℃水蒸气，水蒸气流量控制在55t左右，同时调整氮气的流量，控制甲烷化反应器出口温度在260℃左右，通入水蒸气时间48h。通入水蒸气期间，对甲烷化反应器的出口气体进行取样分析，监测气体中氢气含量。通过氢气含量对催化剂表面活性金属氧化程度进行判断。
(2)催化剂干燥、降压、降温、吹扫
切断水蒸气后，通入温度为250℃、2.0MPa的氮气对甲烷化系统进行干燥，防止水蒸气冷凝对催化剂产生破坏影响。当干燥完成后，接着通入常温、压力为0.5MPa氮气对甲烷化系统进行降温、降压、吹扫。其中，降温、降压速率分别不大于不大于80℃/h和0.1MPa/min。降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至40℃和降压至0.01MPa。
(3)催化剂卸剂过筛
将经催化剂从甲烷化反应器卸出，并筛分去掉催化剂中的催化剂粉末、反应器衬里等杂物。
(4)催化剂还原
将步骤(3)得到的催化剂重新装填回原反应器，并在550℃的温度和0.5MPa的压力下与还原气(氢气和氮气混合气，其中氢气体积百分数为50％)接触反应，还原气流量控制在15000Nm3/h，还原时间为6h。
下表给出了甲烷化装置重新投料开车后甲烷化反应器反应内轴向平均分布15个热偶点(A-O点)，其中C-O点在催化剂床层)出口气体组成以及热点位置。
表1催化活性数据
表1示出了停车卸剂前与经保护回装后甲烷化催化剂活性一致，未发生明显变化，其热点位置未发生明显下移。经本方法保护回装的催化剂在工业装置上运行一年后其热点下移至热偶L点处。热点下移速率与原停车卸剂前近似(2～3月下移一个热偶点)。
综上，通过本方法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。
实施例2
(1)催化剂表层活性金属氧化
甲烷化系统停车后，通过循环压缩机不断降低甲烷化反应器的温度，直至甲烷化反应器的出口温度为290℃，将甲烷化系统压力降低至2.0MPa，降温过程中降温速率不大于80℃/h，且降压过程控制降压速率不大于0.1MPa/min，以防止由于降压速率过快而导致对催化剂床层产生不良的影响。甲烷化系统泄压完成后，向甲烷化反应器中引入常温氮气，对甲烷化系统进行吹扫、置换，分析检测甲烷化反应器出口气体中的氮气含量，当氮气含量大于99％后，视为置换合格。向甲烷化反应器(催化剂装填量为8.0m3)中引入4.0MPa、450℃水蒸气，水蒸气流量控制在9t左右，同时调整氮气的流量，控制甲烷化反应器出口温度在260℃左右，通入水蒸气时间48h。通入水蒸气期间，对甲烷化反应器的出口气体进行取样分析，监测气体中氢气含量。通过氢气含量对催化剂表面活性金属氧化程度进行判断。
(2)催化剂干燥、降压、降温、吹扫
切断水蒸气后，通入温度为250℃、2.0MPa的氮气对甲烷化系统进行干燥，防止水蒸气冷凝对催化剂产生破坏影响。当干燥完成后，接着通入常温、压力为0.5MPa氮气对甲烷化系统进行降温、降压、吹扫。其中降温、降压速率分别不大于不大于50℃/h和0.1MPa/min。降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至30℃和降压至0.001MPa。
(3)催化剂卸剂过筛
将经催化剂从甲烷化反应器卸出，并筛分去掉筛分去掉催化剂中的催化剂粉末、反应器衬里等杂物。
(4)催化剂还原
将步骤(3)得到的催化剂重新装填回原反应器，并在580℃的温度和0.5MPa的压力下与还原气(氢气和氮气混合气，其中氢气体积百分数为50％)接触反应，还原气流量控制在2500Nm3/h，还原时间为8h。
下表给出了甲烷化装置重新投料开车后甲烷化反应器反应内轴向平均分布15个热偶点(A-O点)，其中C-O点在催化剂床层)出口气体组成以及热点位置。
表2催化活性数据
表1示出停车卸剂前与经保护回装后甲烷化催化剂活性一致，未发生明显变化，其热点位置未发生明显下移。经本方法保护回装的催化剂在工业装置上运行一年后其热点下移至热偶L点处。热点下移速率与原停车卸剂前近似(2～3月下移一个热偶点)。
综上，通过本方法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。
实施例3
(1)催化剂表层活性金属氧化
甲烷化系统停车后，通过循环压缩机不断降低甲烷化反应器的温度，直至甲烷化反应器的出口温度为210℃，将甲烷化系统压力降低至2.5MPa，降温过程中降温速率不大于80℃/h，且降压过程控制降压速率不大于0.1MPa/min，以防止由于降压速率过快而导致对催化剂床层产生不良的影响。甲烷化系统泄压完成后，向甲烷化反应器中引入常温氮气，对甲烷化系统进行吹扫、置换，分析检测甲烷化反应器出口气体中的氮气含量，当氮气含量大于99％后，视为置换合格。向甲烷化反应器(催化剂装填量为25m3)中引入4.0MPa、450℃水蒸气，水蒸气流量控制在28t左右，同时调整氮气的流量，控制甲烷化反应器出口温度在260℃左右，通入水蒸气时间60h。通入水蒸气期间，对甲烷化反应器的出口气体进行取样分析，监测气体中氢气含量。通过氢气含量对催化剂表面活性金属氧化程度进行判断。
(2)催化剂干燥、降压、降温、吹扫
切断水蒸气后，通入温度为250℃、2.0MPa的氮气对甲烷化系统进行干燥，防止水蒸气冷凝对催化剂产生破坏影响。当干燥完成后，接着通入常温、压力为0.5MPa氮气对甲烷化系统进行降温、降压、吹扫。其中，降温、降压速率分别不大于不大于50℃/h和0.1MPa/min。降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至50℃和降压至0.0001MPa。
(3)催化剂卸剂过筛
将经催化剂从甲烷化反应器卸出，并筛分去掉筛分去掉催化剂中的催化剂粉末、反应器衬里等杂物。
(4)催化剂还原
将步骤(3)得到的催化剂重新装填回原反应器，并在600℃的温度和0.5MPa的压力下与还原气(氢气和氮气混合气，其中氢气体积百分数为50％)接触反应，还原气流量控制在8000Nm3/h，还原时间为6h。
下表给出了甲烷化装置重新投料开车后甲烷化反应器(反应内轴向平均分布15个热偶点(A-O点)，其中C-O点在催化剂床层)出口气体组成以及热点位置。
表3催化活性数据
表1示出了停车卸剂前与经保护回装后甲烷化催化剂活性一致，未发生明显变化，其热点位置未发生明显下移。经本方法保护回装的催化剂在工业装置上运行一年后其热点下移至热偶L点处。热点下移速率与原停车卸剂前近似(2～3月下移一个热偶点)。
综上，通过本方法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。
Claims (10)
1.一种甲烷化催化剂的保护方法，其包括如下步骤：
(1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应；
(2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止通入第一保护性气体的同时通入第二保护性气体对所述甲烷化反应器进行干燥；干燥完成后，在停止通入第二保护性气体的同时通入第一保护性气体进行降温降压；
(3)将步骤(2)得到的催化剂从所述甲烷化反应器中卸出，并筛分去掉催化剂中的催化剂粉末以及所述甲烷化反应器的衬里锈蚀杂物；
(4)将步骤(3)得到的催化剂重新装填回所述甲烷化反应器，然后使其与还原气接触反应，从而实现对所述甲烷化催化剂的保护。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至200～300℃和降压至1.5～2.5MPa进行的；
优选地，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至200～260℃和降压至1.5～2.0MPa进行的；
优选地，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至210～250℃和降压至1.5～2.0MPa进行的；
优选地，所述步骤(1)中的降温是在不大于80℃/h的降温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的；
优选地，所述步骤(1)中的降压是在不大于0.1MPa/min的降压速率下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的水蒸气的温度为400～500℃、压力为2.0～5.0MPa；
优选地，所述步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应进行24～72h，更优选地，24～48h；
优选地，每小时通入的水蒸气的质量与所述甲烷化催化剂的体积之比以吨：立方米计为0.7:1～1.4:1，更优选为0.9:1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的降温降压是通过将所述甲烷化反应器降温至30-50℃和降压至0～0.1MPa进行的；
优选地，所述步骤(2)中的降温是在不大于80℃/h的降温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的；
优选地，所述步骤(2)中的降压是在不大于0.1MPa/min的降压速率下进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一保护性气体和第二保护性气体各自独立地选自氮气、氦气或者氩气；更优选地，所述第一保护性气体和第二保护性气体为氮气；
优选地，所述第一保护性气体的温度为常温，压力为0.5～2.0MPa；
优选地，所述第二保护性气体的温度为200～250℃，压力为0.5～2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：反应温度为450～650℃，反应压力为0.5～1.5MPa；
优选地，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：反应温度为500～550℃，反应压力为0.5～1MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中还原气为氢气和氮气混合气；
优选地，所述步骤(4)中还原气为氢气体积占20～50体积％的氢气和氮气混合气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下条件下进行的：
每小时通入的还原气的体积与所述甲烷化催化剂的体积之比以标准立方米：立方米计为100:1～2000:1，优选为400:1～1000:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行4～10h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行6～8h。
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