CN104211567B

CN104211567B - 甲醇驰放气的利用方法

Info

Publication number: CN104211567B
Application number: CN201410418550.5A
Authority: CN
Inventors: 郭敬华; 周晓埜; 杨子江
Original assignee: Ningxia Qing Hua Coalification Group Co ltd; CHINA KINGHO ENERGY GROUP Co Ltd
Current assignee: Ningxia Qing Hua Coalification Group Co ltd; CHINA KINGHO ENERGY GROUP Co Ltd
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN104211567A

Abstract

本发明公开了一种甲醇驰放气的利用方法，包括：将甲醇驰放气送入甲醇驰放气利用单元，以所述甲醇驰放气利用单元的尾气为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂；本发明还公开了一种甲醇驰放气的利用方法，以甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂；本发明在甲醇驰放气的利用上突破了传统的简单燃烧利用的束缚，将甲醇驰放气进一步进行深度合成，提高了碳利用率，减少了温室气体排放；并且以甲醇驰放气或者甲醇驰放气经深度合成后所得的尾气取代焦炉气作为还原剂，不仅有利于系统稳定，同时焦炉气可以更好地用于合成甲醇，提高了经济效率。

Description

甲醇驰放气的利用方法

技术领域

本发明属于焦炉气制甲醇领域，涉及一种焦炉气制甲醇中所产生的甲醇驰放气的利用方法。

背景技术

利用炼焦副产的焦炉气生产甲醇，一方面可以部分缓解我国日益严峻的能源形势；另一方面为众多炼焦企业废气综合利用开辟一条有效经济、环保新途径。现有的焦炉气制甲醇技术，其主要过程是将脱硫后的焦炉气进行转化，得到主要成分为CO、CO₂和H₂的原料气送入甲醇合成塔，并在催化剂的作用下合成甲醇。从合成塔出来的气体经冷却分离甲醇后，大部分作为循环气与合成塔的新鲜气进料一起送入合成塔，为维持系统平衡，剩余部分气体便被作为甲醇驰放气，目前，焦炉气制甲醇企业通常会将甲醇驰放气体进行燃烧处理。

在焦炉气制甲醇企业中，为适应经济发展的需要，要求提高生产能力。一种解决方式是重新建造一套生产装置投资规模大，一旦甲醇需要减弱，企业亏损风险高；另一种解决方式是提高现有装置的生产负荷，然而以某煤化企业为例，其焦炉气平均负荷在20000Nm³/h，在合成塔压力为4.2-5.2MPa、出口温度为236℃的反应条件下，甲醇驰放气为7000Nm³/h，其中CO含量为2.10％，CO₂含量为4.33％，总碳含量大约6.43％。然而当负荷达到34000Nm³/h，甲醇驰放气量大约为14000Nm³/h，这时弛放气中的CO含量为7.43％，CO₂含量为8.56％。驰放气中的碳含量很高，也就意味着经过驰放气的碳损失很多，如果将含碳量这么高的气体直接燃烧排放掉，必然造成对环境的极大破坏和对能源很大的浪费。

另外，在焦炉气制甲醇中，炼焦产生的焦炉气中硫含量较高，例如可能在100ppm～300ppm，对后续焦炉气转化、合成甲醇的催化剂有极大的毒害，使催化剂失去活性，因此，焦炉气需要进行脱硫处理，以满足甲醇合成要求。生产中，常用铁锰脱硫剂进行脱硫，而新装的铁锰脱硫剂必须先经过还原后才能使用，而用焦炉气进行还原的时候，就需要很大一部分焦炉气。这样生产负荷就需要减到很低，甚至停车，同时变动焦炉气量也不利于生产操作的稳定进行，增加了生产隐患。

发明内容

本发明的目的在于解决焦炉气制甲醇中，脱硫剂在还原时容易导致生产不稳定的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种甲醇驰放气的利用方法，所述利用方法包括：

将甲醇驰放气送入甲醇驰放气利用单元，所述甲醇驰放气利用单元用于以甲醇驰放气为原料合成甲醇，所述甲醇驰放气为焦炉气制甲醇装置中甲醇合成反应器的出口产物在分离出甲醇后不作为循环气返回甲醇合成反应器的部分；

以所述甲醇驰放气利用单元的尾气为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂，所述尾气为所述甲醇驰放气利用单元的合成产物在分离出甲醇后的剩余部分。

在本发明中，所述焦炉气为煤炭炼焦的副产气体，所述焦炉气制甲醇装置可以是本领域熟知的传统焦炉气制甲醇装置，所述甲醇合成反应器为焦炉气制甲醇装置中用于将原料气合成为甲醇的反应器，其所用的原料气为所述焦炉气经本领域常规的脱硫和甲烷转化得到。

根据本发明的利用方法，优选地，所述甲醇驰放气包括：4mol％～9mol％的CO、6mol％～11mol％的CO₂、70mol％～80mol％的H₂和6mol％～9mol％的氮气；进一步优选地，所述甲醇驰放气包括以物质量计：5mol％～8mol％的CO、7mol％～10mol％的CO₂、74mol％～78mol％的H₂和6.5mol％～8mol％的氮气。

根据本发明的利用方法，优选地，所述甲醇驰放气利用单元包括：

甲醇驰放气合成塔，用于以所述甲醇驰放气为原料合成甲醇；

预热器，用于使甲醇驰放气在进入所述甲醇驰放气合成塔之前与离开所述甲醇驰放气合成塔的合成产物换热升温；

水冷器，用于进一步冷却来自所述预热器的合成产物；

分离器，用于分离来自所述水冷器的合成产物以得到甲醇和从所述分离器的顶部出口引出的所述尾气。

根据本发明的利用方法，优选地，所述甲醇驰放气合成塔为南京国昌公司生产的GC型水冷板合成反应器，反应压力为：4.6MPa～5.2MPa；反应温度为200℃～240℃。

根据本发明的利用方法，优选地，所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，所述铁锰催化剂的还原方法包括：

(1)将所述尾气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；优选地，控制所述混合气中氢气含量为3-4mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至110-120℃；

(2)逐步增大所述尾气的通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，空速为60-100/h；优选地将床层温度控制在350-380℃进行24-30小时的反应，空速为70-80/h。

本发明还提供了另一种甲醇驰放气的利用方法，采用以下技术方案：

以甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂，所述甲醇驰放气为焦炉气制甲醇装置中甲醇合成反应器的出口产物在分离出甲醇后不作为循环气返回甲醇合成反应器的部分。

根据本发明的利用方法，优选地，所述甲醇驰放气中一氧化碳含量不大于4mol％，例如包括：1mol％～4mol％的CO、6mol％～11mol％的CO₂、70mol％～80mol％的H₂和7mol％～11mol％的氮气；进一步优选地，所述甲醇驰放气中一氧化碳含量不大于2.5mol％。

(1)将所述甲醇驰放气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；优选地，控制所述混合气中氢气含量为3-4mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至110-120℃

(2)逐步增大驰放气通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，空速为60-100/h；优选地将床层温度控制在350-380℃进行24-30小时的反应，空速为70-80/h。

另外，根据本发明提供的上述技术方案，当设有所述甲醇驰放气利用单元时，如果所述甲醇驰放气中的碳含量过低时，例如，由于焦炉气制甲醇系统负荷减小或者甲醇合成反应器中反应条件优化，比如CO和/或CO₂的含量小于2.5mol％，说明甲醇合成反应器合成效率较高，可以考虑关停所述甲醇驰放气利用单元，直接通过旁路将甲醇驰放气送出，作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明在甲醇驰放气的利用上突破了传统的简单燃烧利用的束缚，将甲醇驰放气进一步进行深度合成，以生产甲醇，更为充分地消化了甲醇驰放气中的碳，所得尾气中极低的碳含量是常规合成塔所难以达到的，提高了碳利用率，减少了温室气体排放；

2、本发明的甲醇驰放气利用方法特别适合于面临提高甲醇产能问题的生产厂家，与重新新建一套甲醇合成系统、或对已经定型的原合成塔进行改造相比，投资少，对整套生产系统改动小；并且在不需要时可以停用，避免了在市场等情况变动而面临减产时所必需面对的尴尬局面；

3、由于进入甲醇合成塔的原料气是经过脱硫、变换后的净化气体，因此，当甲醇驰放气用于合成甲醇时可直接利用而无需再处理，合成的甲醇也可以带来更多的经济效益；

4、在还原脱硫剂时，以甲醇驰放气或者甲醇驰放气经深度合成甲醇后所得的尾气作为还原剂，充分利用甲醇驰放气或所得尾气中氢气含量高的特点，并且不再以焦炉气作为还原剂，不仅有利于系统稳定，同时焦炉气可以更好地用于合成甲醇，提高了经济效率；另外，甲醇驰放气或所得尾气与焦炉气相比，在还原脱硫剂后放空燃烧时，产生的有毒有害气体大大减少，有利于环境保护；此外，甲醇驰放气或所得尾气与焦炉气相比，其中一氧化碳的含量大为减少，由于氢气还原性弱于一氧化碳，因此更有利于对还原过程的控制，防止飞温等问题，提高脱硫剂的还原效果。

附图说明

图1为本发明的甲醇驰放气利用单元的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

为了解决焦炉气制甲醇中，脱硫剂在还原时容易导致生产不稳定的问题，本发明提供了一种甲醇驰放气的利用方法，包括：

来自所述甲醇合成反应器的合成产物在分离甲醇后得到的气体中CO、CO₂含量较低，例如均不超过10mol％，而H₂含量较高，例如不少于70mol％，上述气体中的一部分会被循环返回到所述甲醇合成塔，处于系统平衡的考虑，剩余的部分气体即甲醇驰放气，通常会被送去燃烧，而本发明的甲醇驰放气则被进一步利用。根据本发明的利用方法，优选地，所述甲醇驰放气包括：4mol％～9mol％的CO、6mol％～11mol％的CO₂、70mol％～80mol％的H₂和6mol％～9mol％的氮气；进一步优选地，所述甲醇驰放气包括以物质量计：5mol％～8mol％的CO、7mol％～10mol％的CO₂、74mol％～78mol％的H₂和6.5mol％～8mol％的氮气。

在本发明中，所述甲醇驰放气被送入甲醇驰放气利用单元以合成甲醇，根据本发明的优选实施方式，如图1所示，所述甲醇驰放气利用单元包括：预热器2、甲醇驰放气合成塔1、水冷器3和分离器4。其中，所述预热器2的管程出口通过管线连接至所述甲醇驰放气合成塔1的甲醇驰放气进口；所述甲醇驰放气合成塔1的合成产物出口通过管线连接至所述预热器2的壳程入口；所述预热器2的壳程出口通过管线连接至所述水冷器3的入口；所述水冷器3的出口通过管线连接至所述分离器4的入口；所述分离器4的顶部气体作为尾气通过管线引出。

在所述甲醇驰放气利用单元中，甲醇驰放气与来自甲醇驰放气合成塔1的合成产物经预热器2换热升温，进入所述甲醇驰放气合成塔1进行甲醇合成反应；反应后的合成产物离开所述甲醇驰放气合成塔1并经所述预热器2换热降温，降温后的合成产物进入水冷器3进一步降温使甲醇冷凝，然后送往分离器4分离甲醇，分离甲醇后剩余的尾气从分离器4的顶部气体出口引出，作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。

在本发明中，所述甲醇驰放气合成塔可以选用本领域常规的甲醇合成塔，其尺寸应该根据实际情况适当减小。优选地，本发明的甲醇驰放气合成塔选择南京国昌公司生产的GC型水冷板合成反应器，反应压力为：4.6MPa～5.2MPa；反应温度为200℃～240℃，进一步优选地，反应压力为：4.8MPa～5.0MPa；反应温度为210℃～230℃。

该GC型水冷板合成反应器包括外筒体、气体分布筒、集气管、水冷板、分水联箱和集水联箱；所述气体分布筒沿纵向设置在所述外筒体内，所述气体分布筒的侧壁设有开口，以使所述外筒体与气体分布筒之间的气体沿径向均匀进入所述气体分布筒内；所述集气管沿纵向设置在所述气体分布筒内，所述集气管的侧壁设有开口，用于收集所述气体分布筒内的气体以便排出；所述水冷板绕所述集气管设置在所述气体分布器内，用于使进入所述气体分布筒内的气体换热降温；所述集水联箱与所述水冷板的上端连通，所述分水联箱与所述水冷板的下端连通；所述水冷板上设有凹形槽，来自所述分水联箱的水流经所述水冷板内部，并汇入所述集水联箱。该型反应器气体分布均匀、水冷板移热能力强，内部催化剂温度分布均匀，因此合成塔的阻力较低，转化率也较高，尤其适合于本发明。优选地，所述甲醇驰放气分为两股，其中一股甲醇驰放气自外筒体下部进入所述外筒体与气体分布筒之间的环隙，另一股甲醇驰放气自外筒体上部进入所述外筒体与气体分布筒之间的环隙，以更好地实现气体均匀分布。

所述水冷板之间填装有所述驰放气合成甲醇反应的催化剂，为简化生产管理，所述催化剂可以采用与所述甲醇合成塔中填装的催化剂相同，根据本发明优选的实施方式，所述催化剂选用南京国昌的GC-308型催化剂。

在本发明中，以所述甲醇驰放气利用单元的尾气为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。优选地，所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，所述铁锰脱硫剂在使用前需要进行还原，以具备吸附焦炉气中硫的能力。所述铁锰催化剂的还原方法包括：

(1)将所述尾气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；优选地，控制所述混合气中氢气含量为3-4mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至110-120℃

(2)逐步增大所述尾气的通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，例如在2-6小时将合气中氢气含量增加至不小于40mol％，然后将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，保持空速为60-100/h；优选地将床层温度控制在350-380℃进行24-30小时的反应，空速为70-80/h。

本领域技术人员可以理解，在焦炉气制甲醇中，所述甲醇驰放气的组成会随着系统负荷或其它工艺条件的变化而变化，当甲醇驰放气中碳含量较低时，说明甲醇合成塔合成效率较高，无需设置甲醇驰放气利用单元，直接以甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂，优选地，所述甲醇驰放气中一氧化碳含量不大于4mol％，例如包括：1mol％～4mol％的CO、6mol％～11mol％的CO₂、70mol％～80mol％的H₂和7mol％～11mol％的氮气；进一步优选地，所述甲醇驰放气中一氧化碳含量不大于2.5mol％。

在本发明中，以所述甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。优选地，所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，所述铁锰脱硫剂在使用前需要进行还原，以具备吸附焦炉气中硫的能力。所述铁锰催化剂的还原方法包括：

(1)将所述甲醇驰放气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；优选地，控制所述混合气中氢气含量为3-4mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至110-120℃；

(2)逐步增大驰放气通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，例如，在2-6小时将合气中氢气含量增加至不小于40mol％，然后将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，空速为60-100/h；优选地将床层温度控制在350-380℃进行24-30小时的反应，空速为70-80/h。

以下结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。

实施例

将甲醇驰放气送入图1中所示的甲醇驰放气合成单元中。所述甲醇驰放气合成塔1选用南京国昌公司生产的GC型水冷板合成反应器，其中填装催化剂为南京国昌的GC-308型催化剂。在所述预热器2中，所述甲醇驰放气进管程，来自甲醇驰放气合成塔的合成产物进壳程。系统中各位置物流参数见表1。

表1

由表1可见，采用本发明的方法，可使焦炉气的总碳转化率从原来的92％提高到98％以上，达到了节能减排的目的。同时，本发明提供甲醇驰放气合成系统在焦炉煤气制甲醇的正常生产中可以分担原焦炉气制甲醇系统的负担，从而保护甲醇合成塔中催化剂的使用寿命，延长甲醇合成塔的运行周期。

在实施例1中，就目前的甲醇驰放气量6500Nm³/h计算，甲醇驰放气合成系统的甲醇产量约为0.547吨/小时，该系统中装置总投资约600万元，其每年可带来的收入M可估算如下：M＝8000小时/年×0.547吨/小时×2000元/吨＝872.3万元/年，说明采用本发明的方法有较高的经济价值。

实施例2

将实施例1中自所述分离器气相出口引出的尾气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，装填在体积为50m³的脱硫剂罐中，将所述尾气与氮气的混合气通入脱硫剂罐中，控制所述混合气中氢气含量月为3-4mol％，并使所述脱硫剂罐内的温度升温至120℃；然后逐步增大所述尾气的通入量，减少氮气通入量，在3小时内将混合气中氢气含量增加至约为40mol％时完全切断氮气，进一步将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至大约350℃后，进行30小时的反应，反应时气体空速约为80/h。整个还原过程中未出现飞温现象，自脱硫剂罐引出的气体作为焦炉回炉煤气，还原后的脱硫剂性能符合要求，同时节省了大量的焦炉气，具有较高的经济价值。

实施例3

将实施例1中的甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂。所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，装填在体积为50m³的脱硫剂罐中，将所述尾气与氮气的混合气通入脱硫剂罐中，控制所述混合气中氢气含量月为3-4mol％，并使所述脱硫剂罐内的温度升温至120℃；然后逐步增大所述尾气的通入量，减少氮气通入量，在3小时内将混合气中氢气含量约为40mol％时完全切断氮气，进一步将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至大约350℃后，进行28小时的反应，反应时气体空速约为75/h。整个还原过程中未出现飞温现象，自脱硫剂罐引出的气体作为焦炉的回炉煤气，还原后的脱硫剂性能符合要求，同时节省了大量的焦炉气，具有较高的经济价值。

Claims

1.一种甲醇驰放气的利用方法，包括：

以所述甲醇驰放气利用单元的尾气为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂，所述尾气为所述甲醇驰放气利用单元的合成产物在分离出甲醇后的剩余部分；

所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，所述铁锰脱硫剂的还原方法包括：

(1)将所述尾气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；

(2)逐步增大所述尾气的通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，空速为60-100/h。

2.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，所述甲醇驰放气包括：4mol％～9mol％的CO、6mol％～11mol％的CO₂、70mol％～80mol％的H₂和6mol％～9mol％的氮气。

3.根据权利要求2所述的利用方法，其特征在于，所述甲醇驰放气利用单元包括：

水冷器，用于进一步冷却来自所述预热器的合成产物；

分离器，用于分离来自所述水冷器的合成产物以得到甲醇和从所述分离器的顶部引出的所述尾气。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述甲醇驰放气合成塔为南京国昌公司生产的GC型水冷板合成反应器，反应压力为：4.6MPa～5.2MPa；反应温度为200℃～240℃。

5.一种甲醇驰放气的利用方法，其特征在于，以甲醇驰放气作为焦炉气制甲醇中脱硫剂还原的还原剂，所述甲醇驰放气为焦炉气制甲醇装置中甲醇合成反应器的出口产物在分离出甲醇后不作为循环气返回甲醇合成反应器的部分；

其中，所述脱硫剂为铁锰脱硫剂，所述铁锰脱硫剂的还原方法包括：

(1)将所述甲醇驰放气与氮气的混合气通入装填铁锰脱硫剂的容器中，控制所述混合气中氢气含量≤5mol％，并使所述容器内的铁锰脱硫剂升温至100-130℃；

(2)逐步增大所述甲醇驰放气的通入量，减少氮气通入量，当混合气中氢气含量不小于40mol％时完全切断氮气，将容器内的铁锰脱硫剂床层温度逐步升温至350-400℃后进行20-35小时的反应，空速为60-100/h。

6.根据权利要求5所述的利用方法，其特征在于，所述甲醇驰放气中一氧化碳含量不大于4mol％。