CN102895872A

CN102895872A - 一种脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法

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Publication number: CN102895872A
Application number: CN2011102132035A
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 张久顺; 毛安国; 谢朝钢; 傅军; 王巍; 于敬川
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102895872B

Abstract

一种脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法，将催化裂化再生器排出的再生烟气引入高温区反应器，在620-690℃的条件下和还原性气体在催化剂床层反应，烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气与还原性气体反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后含有气态硫的混合烟气进入烟气轮机，然后引入中温区反应器，在500-550℃的条件下，与还原性气体反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合气体进入余热锅炉换热到150-250℃并回收液态硫，再进入冷却器中换热并回收其中的固态硫。本发明提供的方法可以省去催化裂化装置含硫烟气的后续脱硫处理过程，从而简化催化裂化装置污染物治理的流程。为催化裂化装置的清洁化生产提供有力保证。

Description

一种脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种废气处理的方法，更具体地说，涉及一种脱除催化裂化装置中再生器排出的再生烟气中硫氧化物和/或氮氧化物，并回收单质硫的方法。

背景技术

催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt％，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂和氧气进行再生反应，生成CO₂、CO和H₂O，再生烟气中还含有SOx(SO₂、SO₃)和NOx(NO、NO₂)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。离开催化裂化装置的再生器的烟气温度在620～690℃，压力在0.1～0.25MPa，具有较高能量品位。通常地，为便于烟气能量回收利用，采用烟气轮机发电，此时的出口温度在500～550℃，再接余热锅炉发生蒸气，最后放空时温度仅剩170～250℃，压力为微正压甚至负压。

另一方面，催化裂化装置的原料烃油经过裂化反应后经进一步分馏得到不同馏分，其中的气相部分有干气馏分。干气中含有H₂、小分子烃类、非烃，以及H₂S等。通常要利用干气，需经过脱除H₂S的步骤。脱除的H₂S还要经过Claus等类装置转化成单质硫(单质硫的沸点在445℃、熔点113℃)最终完成回收。

对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，CN101094805A公开了一种从含氧气体中脱除SOx的装置和方法，该方法首先利用天然气、含氧助燃气体和含氧并含有SOx的酸性气体在还原气发生器中燃烧，燃烧温度在593～704℃，除去酸性气中的氧并生成含有H₂和CO的还原气；还原气(不足的还可以补加)和酸性气的混合物流经过冷却后进入直接催化还原反应器，反应温度204～316℃，含硫化合物转化成单质硫得以脱除。此方法是针对单独脱除硫化物的过程，需单独设立高温还原气发生器产生还原气体，另外需要设立低温直接还原器。

CN200710065637.9公开了一种利用生物质裂解气将烟气中的SO₂气体还原为单质硫的方法，其特点在于以生物质在加热炉内进行热解反应生成的主要含有CO、CH₄、H₂的混合热解气为脱硫剂，混合裂解气与烟气一起进入催化还原炉内进行还原反应。此过程设置了脱硫剂的生产环节，有效利用了生物质来生产混合裂解气。

CN02109104.8公开了一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化的方法，其特点是以活性焦为吸附剂，与燃煤锅炉烟气接触后脱除SO₂、NOx，之后失活的吸附剂进入再生塔再生后循环使用，解析出来的SO₂被还原为单质硫被回收。该方法可以同时脱硫脱销并除尘，再生塔还原SO₂的还原剂是填充煤。本质上是把烟气中的SO₂还原为单质硫，但增加了吸附和解析步骤来富集SO₂，并且后续还引入了Claus反应器，路线较长。

CN200510096466.7公开了一种循环还原法烟气脱硫脱销除尘一体化技术装置，其特点在于将高温工业烟气分配到还原液中使烟气中SO₂被还原成单质硫、NO₂被还原成N₂排放。此过程的还原剂是来自于还原液中的S^2-，反应在液相内进行。

US005853684A公开了一种同时脱除燃烧气中二氧化硫和氮氧化物的干式、催化、一步法过程及其适用于该过程的催化剂。该过程将二氧化硫转化为元素硫，将氮氧化物还原为氮气。操作时需要预处理活化催化剂，预处理气体可以含有H₂S、SO₂、H₂、CO、H₂O或它们的混合物，但正常运转阶段的还原物流可选自一氧化碳、氢气、轻烃、氨、水煤气转化产物或它们的混合物，反应的副产物为H₂S、COS、CS₂等。

关于催化还原烟气中SO₂到单质硫，梁勇等(“催化还原烟气中SO₂到单质硫的研究进展”，梁勇等，工业催化，15(5)，2007：55～59)、周金海等(“催化还原SO₂为单质硫技术的研究进展”，周金海等，工业安全与环保，33(3)，2007：35～37)以及王学海等(“催化还原二氧化硫为单质硫的研究进展”，王学海等，化工进展，29(7)，2010：1209～1214)综述了无氧及含氧体系下以的H₂、CO、C、CH₄、NH₃等单独组份为还原剂催化还原SO₂为单质硫技术的研究成果，指出制约其工业化的主要因素有：(1)催化还原反应温度较高，最低使用温度也在300℃以上；(2)催化剂在含氧烟道气中容易失活；(3)含氧烟道气的还原反应需要消耗还原气体。如果强调催化还原反应的温度接近烟气排放时的温度，即100～200℃，认为技术关键在于高活性、高选择性和高抗中毒性能的催化剂的开发上。

邓庚凤等(“用煤气还原冶炼烟气中SO₂制取硫磺的工艺研究”，邓庚凤等，江西理工大学学报，31(1)，2010：32～35)公开了一种用煤气还原冶炼烟气中SO₂制取硫磺的工艺。为实现该工艺，在实验室内以煤气(组成：CO₂ 4.5％+CO 38％+H₂ 52％+O₂ 0.2％+N₂ 5.3％)为还原气，以Fe为活性金属催化还原冶炼烟气(模拟烟气组成：SO₂ 13％+O₂ 6％+N₂ 81％)中SO₂制取硫磺，研究了反应温度、反应时间、气配比及金属铁含量等对SO₂原成S质的影响.结果表明：对SO₂化还原生成单质硫产率而言，最佳的反应温度为400℃，最佳气配比为0.75(即煤气∶SO₂烟气流量＝30∶40)，催化剂中金属Fe的最佳含量为14％。该技术中处理的烟气中SO₂体积分数较高，达到了13％；O₂的体积分数也很高，达到了6％；还原剂使用了CO和H₂两种。

TARASOV等(“从冶炼烟气中回收元素硫”，TARASOV等，硫酸工业，4，2001：12～14)提出了从高浓度SO₂气体中回收硫磺的工艺，其特点是于1200～1300℃下用天然气还原SO₂，再用克劳斯法处理还原后的气体。其中

有关催化裂化原料硫在干气中和烟气中(焦炭)的分布，杨书显(“原油加工过程中硫分布规律分析与探讨”，杨书显，石油化工腐蚀与防护，22(3)，2005：30～33)发表的数据显示：当催化裂化原料含硫0.40～0.49wt％时，分布在干气产物中的部分平均为41.8wt％、焦炭(烟气中)中平均为18.8wt％；当催化裂化原料含硫0.77～0.80wt％时，分布在干气产物中的部分平均为30.1wt％、焦炭(烟气中)中平均为19.1wt％；当催化裂化原料含硫0.92～0.96wt％时，分布在干气产物中的部分平均为26.8wt％、焦炭(烟气中)中平均为31.1wt％。

由原料带入催化裂化装置的硫在烟气中呈现氧化态，在干气中呈现还原态。从已有的技术看，脱除烟气中硫氧化物和干气中的硫化氢是分开进行的，目前尚未见到将烟气和干气一并处理技术的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脱除流化催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物，同时生产单质硫的方法。

一种脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法，包括将催化裂化再生器排出的再生烟气引入高温区反应器，与氧化还原催化剂接触，烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气在620-690℃的条件下和还原性气体反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后含有气态硫的混合烟气经烟气轮机后，引入中温区反应器，在500-550℃的条件下，与还原性气体在氧化还原催化剂床层中反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合气体进入余热锅炉换热到150-250℃并回收液态硫，再进入冷却器中换热并回收固态硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物的再生烟气排出装置。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法在不同温位区设置脱除硫氧化物、氮氧化物的氧化还原反应器，使催化裂化再生烟气随温度不断降低、逐步与还原性气体进行氧化还原反应，再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气被还原得到单质硫、氮气和水蒸气，并在再生烟气的能量回收过程中同时回收单质硫，可以省去脱除硫氧化物、氮氧化物的含硫烟气的后续脱硫处理流程，简化了催化裂化装置的污染物治理流程，提高了再生烟气的脱硫、脱氮效率。

附图说明

附图为本发明提供的脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法的流程示意图。

其中：A-催化裂化反应器；B-催化裂化再生器；C-高温区反应器；D-烟气轮机；E-中温区反应器；G-低温区反应器；F-余热锅炉；H-冷却器；I-烟囱；3-待生剂输送管线；4-再生剂输送管线1、2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16-管线。

具体实施方式

本发明提供的脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法是这样具体实施的：

重质烃油原料引入催化裂化反应器中，和热的再生催化裂化催化剂接触反应，生成的反应油气和催化剂经气固分离后，反应油气引入催化裂化装置的分馏塔中分馏得到干气、液化气、汽油、柴油等馏分。积炭的待生催化剂经汽提后引入再生器中，催化裂化再生器底部引入含氧气体，待生催化剂和含氧气体反应烧去催化剂上的积炭得到活性恢复的再生催化剂和再生烟气；再生催化剂返回催化裂化反应器循环使用。

在催化裂化再生器和烟气轮机之间，设置高温区反应器，将催化裂化再生器排出的再生烟气经过粉尘回收处理后，引入高温区反应器，还原性气体引入反应器，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、碳原子数小于5的小分子烃类和硫化氢中的一种或几种的混合物。在620～690℃的条件下，烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气与还原性气体在催化剂床层中发生氧化还原反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；此处允许除氧气之外的氧化性化合物过量，反应后的含有气态硫的混合烟气进入烟气轮机。输入反应器中的还原气体的量可以这样控制：通过接在反应后混合烟气出口管线上的在线分析仪测量混合烟气中氧化性化合物含量，经对比分析后，再通过和还原性气体输入管线上的控制阀联动控制还原气体的加入量。

在烟气轮机和余热锅炉之间设置中温区反应器，还原性气体进入中温反应器，烟气轮机出来的混合烟气引入中温区反应器，在500～550℃的条件下，不含有氧气的混合烟气中的硫氧化物、氮氧化物与一氧化碳及外来的硫化氢、氢气及小分子烃类发生氧化还原反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气，此处通过在线分析仪测量混合烟气中硫氧化物的含量，再通过和还原性气体输入管线上的控制阀联动控制硫氧化物为过量的状态。

混合烟气流出中温区反应器后进入余热锅炉回收热量和液态硫，余热锅炉出口处温度在150～250℃，再进入冷却器中冷却到100～110℃并回收其中的固态硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物的再生烟气无害排放。

得到满足排放标准的再生烟气。

本发明提供的方法中，优选在余热锅炉后设置低温区反应器，用于处理混合烟气中达不到排放要求的硫氧化物。低温区反应器的操作温度为150～200℃，再生烟气中残留的硫氧化物与外部注入还原性气体中的硫化氢及氢气发生氧化还原反应，生成液态单质硫和水蒸气；此处控制硫氧化物过量，但必须满足排放指标。反应后的混合烟气进入固态硫收集器来回收单质硫，得到脱除了硫氧化物、氮氧化物的再生烟气。

本发明提供的方法中，不同温位下设置的反应器即所述的高温区反应器、中温区反应器、低温区反应器均为床层反应器，可为流化床、鼓泡床和固定床，优选为固定床，包括堆集式固定床和蜂窝状固定床。

本发明提供的方法中，所述的再生烟气含有硫氧化物(SO₃、SO₂)、氮氧化物(NO、NO₂)、碳氧化物(CO、CO₂)、氧气、氮气、水蒸气等，其中氧气和一氧化碳的体积分数根据催化裂化再生条件的不同而不同。

本发明提供的方法中，所述的高温区反应器和中温位反应器装填的氧化还原催化剂均为在水汽的存在下，催化硫氧化物和氮氧化物和还原性气体反应的氧化还原催化剂，但高温区反应器和中温位反应器装填不同类型的氧化还原催化剂。

所述的高温区反应器装填催化剂为无机氧化物载体上负载了贵金属活性组分和稀土金属活性组分的催化剂，所述的贵金属活性组分选自Pt、Pd、Rh和Au中的一种或几种、优选为Pt、Pd和Rh中的一种或几种。所述的稀土金属活性组分，选自La、Ce和Pr中的一种或几种，所述的无机氧化物载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂中的一种或几种。以催化剂总量为基准，所述的催化剂中贵金属氧化物的含量为0.1wt％～5wt％、优选0.2wt％～2.5wt％，稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％、优选0.5wt％～10wt％。

所述的中温区反应器装填的催化剂为无机氧化物载体上负载了稀土金属和过渡金属活性组分的催化剂，其中所述的稀土金属优选La、Ce和Pr中的一种或几种，所述的过渡金属优选Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo和W中的一种或几种；所述的无机氧化物载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂和SnO₂中的一种或几种的混合物。以催化剂总量为基准，稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％、优选0.5wt％～10wt％；过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％、优选1.0wt％～18wt％。

所述的低温区反应器装填的催化剂为无机金属氧化物，选自氧化铝、活性氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、小分子烃类和硫化氢中的一种或几种的混合物，优选为氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。更优选含有体积分数为0.01～90％的硫化氢，硫化氢的体积分数含量更优选为0.05～80％。还原气流的进料流率参照再生器烟气中硫氧化物、氮氧化物以及氧气的浓度确定，一般情况下再生器烟气做微过量处理，过量程度参考控制残留的目标污染物浓度决定。

本发明提供的方法优选的方案是将来自催化裂化分馏塔的的干气馏分作为还原气流引入氧化还原反应器中，可以将干气馏分的部分或全部注入到反应器床层中，使得烟气和干气在催化剂床层中接触；烟气中的含氧化物硫氧化物、氮氧化物和氧气与自身的一氧化碳及干气中的硫化氢、氢气和小分子烃类发生氧化还原反应，生成单质硫、氮气和水蒸气；通过液态硫(低于硫沸点)和固态硫(低于硫熔点)收集器来回收单质硫，最终实现烟气的达标排放。

本发明提供的方法中，再生烟气和还原气流的混合物中含有单质硫，需要冷却回收。冷却回收单质硫的过程与再生烟气的能量回收单元相结合，所述的能量回收系统的流程可以为：通过高温区反应器后的含有气态硫的混合烟气引入烟气轮机；烟气轮机出口的混合烟气再引中温区反应器中，之后进入余热锅炉发生过热水蒸气，余热锅炉中加设液态硫回收器；余热锅炉引出的混合烟气再进入低温位反应器，此反应器内可以设置硫回收装置；之后再进入冷却器，预热进入余热锅炉的水，冷却器中设置固态硫回收器。所述的液态硫回收装置即余热锅炉的冷却部分。所述的固态硫回收装置为硫磺罐。

更具体地，能量回收流程的第一步将来自再生器第三级旋风分离器之后的再生烟气和还原性气体经高温区反应器反应后的混合烟气引入烟气轮机，烟气轮机入口温度为600～680℃，出口温度为510～550℃；之后第二次将混合烟气引入中温区反应器与还原性气体反应，出来的混合烟气再进入余热锅炉发生过热水蒸气，余热锅炉烟气入口温度为500～530℃，出口温度为180～220℃，此段单质硫会液化，余热锅炉后加设液态硫回收器；之后优选的方案是烟气第三次进入低温区反应器与外来的还原性气体接触反应，此反应器可以设置硫磺回收器；出来的混合烟气进入冷却器，预热进入余热锅炉的水，冷却器出口温度在110℃左右，冷却器后设置固态硫回收器回收固态硫，冷却器后混合烟气达标排放。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化装置包括催化裂化反应器、分馏塔、催化剂再生器及其他附属结构。所述的催化裂化催化剂为催化裂化装置中的含分子筛和金属氧化物的催化裂化催化剂。所述的待生催化剂是指在催化裂化反应器中，与烃油反应后失活或部分失活，需要再生的催化剂，待生催化剂的积炭含量一般为0.8～1.2wt％。将待生催化剂引入再生器中，再生器内把反应过程中沉积到催化剂上的积炭烧掉，使待生催化剂恢复催化活性，得到再生催化剂，并将产生的热量供给催化裂化反应器。所述的再生催化剂积炭含量一般为0.8wt％以下，优选为0.01～0.2wt％。

所述的催化裂化催化剂可以为硅铝催化剂和/或含分子筛的催化裂化催化剂，这些催化裂化催化剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的方法将还原气流与再生烟气在不同温位的催化剂床层中接触，使得还原性气体和再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气接触反应，得到单质硫，并在之后烟气混合物的能量回收过程中回收硫，可以省去含硫烟气的后续脱硫处理过程。

另外，本发明提供的方法的优选方案将催化裂化装置的气相产物干气馏分和烟气中的一氧化碳作为还原剂与再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物接触反应，可以同时脱除干气中的硫化氢和再生烟气中的硫氧化物和氮氧化物、一氧化碳等，并回收两股物流中的硫，以废治废，简化了催化裂化装置污染物治理的流程，从而为催化裂化装置的清洁化生产提供有力保证。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制：

如附图所示，烃油通过入口1进入提升管反应器A中与热的再生催化剂接触发生裂化反应；反应后的油气和催化剂由提升管反应器A的出口进入气固分离系统，分离出的油气经旋分器除尘后由出口2引出到后续分离系统分离；分离出的催化剂经汽提后通过待生剂斜管3导入催化剂再生器B中。在催化剂再生器B中待生催化剂与来自管线5的主风发生燃烧反应而再生，再生催化剂经再生斜管4返回提升管反应器A的底部；含有硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳、过剩氧等气体的再生烟气汇集到再生器顶部经管线6离开再生器进入高温区反应器C。

还原性气体经管线7注入到高温区反应器C中；在高温区反应器C中还原气和再生烟气在催化剂床层上接触发生氧化还原反应生成气态单质硫；接在烟气出口管线8上的在线分析仪，通过和还原物流的控制阀联动控制还原气体的加入量。

在在线分析仪之后，混合烟气进入烟气轮机D；之后沿管线9进入中温区反应器E与经管线7注入的还原性气体接触反应生成气态单质硫；接在烟气出口管线10上的在线分析仪，通过和还原物流的控制阀联动控制还原气体的加入量。

在线分析仪之后，混合烟气经管线10进入余热锅炉F，F中加装液态硫回收器；而后混合烟气进入低温区反应器G，在G中来自管线11的还原性气体和混合烟气在催化剂床层上接触反应生成单质硫，低温区反应器G也加装硫回收装置，在线分析仪和还原物流的控制阀联动控制还原气体的加入量。

之后混合烟气沿管线12进入冷却器H，冷却器H中加装固态硫回收器；由冷却器H出来的低温烟气满足排放标准，经管线13放入烟囱I。

冷却水经管线14进入冷却器H，之后经管线15进入余热锅炉F，余热锅炉F中生成的过热水蒸气经管线16导出。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂的制备方法如下：

催化剂的制备方法：

将Al₂O₃·H₂O(拟薄水铝石)，Ce(NO₃)₃，ZrO(NO₃)₂，按m(Al)∶m(Ce)∶m(Zr)＝85∶5∶10的比例置于烧杯中，加去离子水制成浆液，搅拌陈化2小时，之后加入适量田菁粉形成半固态进一步挤成Φ1mm的圆柱条状体，在110℃下烘干，然后在700℃下焙烧4小时，截成Φ1×2mm的柱状颗粒作为载体备用。

将H₂PtCL₆·6H₂O的水溶液分两次浸渍载体，每次均经过110℃下烘干、650℃下焙烧4小时，制得催化剂A。以催化剂总重量为基准，催化剂A中PtO的重量百分含量为0.40wt％。催化剂使用前在反应温度下于H₂气氛中预还原半小时。

将La(NO₃)₃.6H₂O的水溶液分两次浸渍载体，每次均经过110℃下烘干、650℃下焙烧4小时，制得催化剂B。以催化剂总重量为基准，其中La₂O₃的重量百分含量为7.1wt％。催化剂使用前在反应温度下于含SO₂、NO、CO、N₂等气氛中预活化2小时。

实施例中所使用的拟薄水铝石由山东铝业公司生产；Ce(NO₃)₃.6H₂O、La(NO₃)₃.6H₂O、ZrO(NO₃)₂、H₂PtCL₆·6H₂O都为化学纯，由国药集团化学试剂北京有限公司提供；田菁粉由西化仪(北京)科技有限公司提供。

混合气体及反应尾气中各组分的含量由色质联用色谱测定。

对比例1

采用石英材质的连续流动固定床反应器(Φ20×600mm)，反应器采用三段电炉加热，烟气中含有O₂、CO、CO₂、SO₂、NO、NO₂、H₂O、N₂，还原气中含有H₂、CH₄、H₂S、N₂。烟气和还原气混合后，气体组成见表1。气体流率为3000ml/min。反应在常压、650℃下进行、反应达到平衡后尾气的组成见表1。

对比例2

采用对比例1中同样的石英材质的连续流动固定床反应器(Φ20×600mm)，反应器中装填催化剂A，催化剂装填量为5.0g，重时空速为48h^-1。在常压、650℃、反应达到平衡时的尾气组成见表1。

实施例

采用两个固定床反应器(Φ20×600mm)串联的形式，前一个反应器I装填催化剂A，装填量为5.0g，在常压、反应温度为650℃的条件下反应，重时空速为48h^-1。后一个反应器II装填催化剂B，催化剂装填量为5.0g，在常压、反应温度为500℃的条件下反应。反应达到平衡时的尾气组成见表1。

表1

由表1可见，对比例1中反应器不装填催化剂，烟气和还原气体两股物流在650℃时接触后，原料气中氧气被消耗，尾气中一氧化碳含量增加。对比例2中，由于原料气中H₂S在反应过程中被氧化，因此尾气中SO₂含量增加。采用本发明提供的方法，实施例中采用两个不同温位的反应器，反应尾气中只含有50ppm的SO₂，远远SO₂低于190ppm的排放标准。

Claims

1.一种脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物的方法，包括将催化裂化再生器排出的再生烟气引入高温区反应器，与氧化还原催化剂接触，烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气在620-690℃的条件下和还原性气体反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后含有气态硫的混合烟气经烟气轮机后，引入中温区反应器，在500-550℃的条件下，与还原性气体在氧化还原催化剂床层中反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合气体进入余热锅炉换热到150-250℃并回收液态硫，再进入冷却器中换热并回收固态硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物的再生烟气排出装置。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的中温区反应器内设置液态硫回收装置。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的高温区反应器和中温反应器中装填的氧化还原催化剂不同。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的高温区反应器装填的氧化还原催化剂为无机氧化物载体上负载了贵金属活性组分和稀土金属活性组分的催化剂。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述的催化剂中贵金属氧化物的含量为0.1wt％～5wt％，稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述的催化剂中贵金属氧化物的含量为0.2wt％～2.5wt％，稀土金属氧化物的含量为0.5wt％～10wt％。

7.按照权利要求4、5或6的方法，其特征在于，所述的贵金属活性组分选自Pt、Pd、Rh和Au中的一种或几种，所述的稀土金属活性组分选自La、Ce和Pr中的一种或几种，所述的无机氧化物载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂中的一种或几种。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的贵金属活性组分选自Pt、Pd和Rh中的一种或几种。

9.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的中温区反应器装填的催化剂为无机氧化物载体上负载了稀土金属和过渡金属活性组分的催化剂。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％，过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，稀土金属氧化物的含量为0.5wt％～10wt％，过渡金属氧化物的含量为1.0wt％～18wt％。

12.按照权利要求9、10或11的方法，其特征在于，所述的稀土金属选自La、Ce和Pr中的一种或几种，所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo和W中的一种或几种，所述的无机氧化物载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂和SnO₂中的一种或几种的混合物。

13.按照权利要求1-6，8-11中任一种方法，其特征在于，在余热锅炉后设置低温区反应器，低温区反应器的操作温度为150-200℃，再生烟气中残留的硫氧化物与外部注入还原性气体反应，生成液态单质硫和水蒸气，反应后的混合烟气经固态硫收集器回收单质硫后得到脱除了硫氧化物、氮氧化物的再生烟气。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的低温区反应器内设置硫回收装置。

15.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的低温区反应器中装填的催化剂为氧化铝、活性氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锌的一种或几种的混合物。

16.按照权利要求1或13的方法，其特征在于，所述的还原性气体为氢气、硫化氢、一氧化碳和碳数不大于5的小分子烃类中的一种或几种的混合物。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于，所述的还原性气体中含有体积百分含量为0.01～90％的硫化氢。

18.按照权利要求17的方法，其特征在于，所述的还原性气体中含有体积百分含量为0.05～80％的硫化氢。

19.按照权利要求1或13的方法，其特征在于，所述的还原性气体为催化裂化装置的气相产物中的干气馏分。