CN109248688A - 一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法 - Google Patents

一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位制备的煤‑生物质制碳基NOx吸附还原催化剂及其制备方法，该催化剂优选特定的煤及生物质作为载体前驱物，选用特定金属作为成型助剂及活性成分前驱物，在沉降炉中原位完成活化、成型等工艺。所制备催化剂具有较高的NOx吸附性能，同时该催化剂可以催化小分子可燃气(一氧化碳、甲烷等)与NOx反应，NOx脱除率较高。催化剂的活性组分采用廉价金属解决了目前商用催化剂可替换性不好、环境不友好等问题。本发明与常规选择性吸附‑催化还原催化剂相比具有以下优点：采用煤和生物质混合料作为载体前驱物，省去NOx吸附催化剂常用的碱金属或碱土金属；具有很高的一氧化氮吸附性；具有较高的吸附性能；具有较高的NOx催化还原性能(98％以上)。

Description

一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料领域，特别涉及一种原位制备NOx吸附还原双功能催化剂的方法，以煤和生物质的混合体为载体前驱物，经过原位供料配比改变及元素掺杂等方式定向改变催化剂的活性，用于NOx吸附-还原脱除工艺。
背景技术
目前，造成大气污染的主要污染物有氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)以及烟尘等，而这些污染物中处理难度最大、处理成本最高的为NOx，而且NOx不仅会在大气中演化形成酸雨，而且会与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，破坏臭氧层。自2013年以来，华北、华东以及东北地区冬季雾霾情况严重，国家层面出台了较为严苛的政策促进NOx减排工艺的实施。NH3-SCR技术(以氨为还原剂的选择催化还原NOx)是现阶段应用最多、最为成熟有效的一种烟气脱硝技术，尤其适合煤质多变、机组负荷变动较为频繁以及对空气质量要求较敏感区域的机组。但是据最新的研究报告，SCR技术现在面临较为严重的氨逃逸问题，这不仅会对后续管道造成影响，腐蚀烟道，阻塞空预器，而且逃逸的氨气与二氧化硫结合会进一步引起大气雾霾的形成。
随着NH3-SCR替代技术的发展，以小分子燃烧气(烃类、H2、CO等)催化还原脱除NOx的工艺逐渐得到研究者重视。但是与NH3-SCR技术不同的是，该种工艺的选择性较低，氧气的负面作用较大。专利“一种回转式HC-SCR脱硝反应器”(申请号：201410153584.6)解决了氧气的负面影响。但是所应用的催化剂既需要有较为优良的吸附性能还需要较高的NOx还原性能。煤制碳基催化剂在前期的研究中已经被证实具有较为优良的吸附-还原双功能，但是在制备该类型催化剂时，过程较为复杂，而且需要大量碱性金属的掺杂，不利于材料的循环利用。
专利CN107649134A公开了一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法，将煤炭或生物质原料磨碎，得到碳基原料颗粒；将催化剂主成分的前驱体与碳基原料颗粒混合均匀，然后进行预热处理，使其形成半焦负载金属氧化物；以半焦负载金属氧化物作为气化反应的物料，在反应器中进行气化反应；将步骤三反应后的余渣置于惰性气体保护下冷却至100℃以下，得到多孔炭负载金属催化剂。
论文《生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究》指出：褐煤及生物质均具有隔绝空气受热时化学结构发生裂解的特性。经过热裂解可得到半焦、焦油和煤气等三种形态的物质。对于一定的煤及生物质来说，三种形态产物的产率将因热解条件不同而有差异。研究选取了龙口褐煤，选取了木屑和核桃壳两种生物质，在一定的条件下进行低温热解。考察了生物质热解及生物质与褐煤共热解时，三种形态产物产率的差异。考察了低温热解所得半焦直接作为吸附剂使用的性能。吸附实验结果表明，不经任何处理的低温热解半焦吸附亚甲基蓝的单位吸附量可以达到7.3mg/g。
但上述技术仍不能满足对NOx吸附-还原双功能催化的技术要求。
发明内容
为了克服上述问题，本申请提供了一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原双功能催化剂及基制备方法。该工艺制备流程较为简单，金属使用量较少，而且具有很高的NOx吸附容积，催化NOx还原的性能也极其优良。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，包括：
将煤、含碱性金属的生物质粉碎、混合，得碳基材料；
将上述碳基材料与活性金属盐的水溶液混合均匀，并在低氧环境下，依次进行低温、中温、高温热解处理，冷却，即得NOx吸附-还原双功能催化剂。
本申请中，“低氧环境”是指：“热解过程中，气流中含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，气体空速20000-40000h-1”。
本申请在煤材料中引入生物质，利用煤和生物质的共同热解来优化碳基材料的孔径结构，同时利用生物质中的碱性金属成分，增加碳基材料中NOx吸附还原位点，增加NOx的吸附容积。在热解过程中采用原位负载活性金属工艺，将金属盐溶液喷入混合碳材料，利用流动床技术完成碳基催化剂的负载、活化以及颗粒成型。
其中，优化原位制备煤-生物质制碳基材料的温度、流程，增加NOx吸附容积和NOx还原活性，是本申请的重点。
传统“负载、干燥、焙烧工艺”只能分步制备碳基催化剂，设计催化剂成型时甚至可以达到十几套工序，本申请中采用一步法制备，所制备催化剂因有气蚀等的作用，孔隙结构发达。煤和生物质混合制备，机械强度较高。吸附和催化性能要优于传统法制备催化剂。
在一些实施例中，所述碳基材料中煤成分占比40-80wt.％，生物质成分占比20-60wt.％。
在一些实施例中，所述煤为褐煤、侏罗纪精煤或烟煤中的至少一种。
在一些实施例中，所述生物质为秸秆、锯末或草木中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属盐为铁、钴、铜、镍、锰、锶中至少一种。
在一些实施例中，所述金属盐的水溶液中还添加有稀土元素、甲基纤维素或醋酸。所添加稀土元素有两个作用借助稀土元素优良的储氧功能，增加催化剂中氧空缺位；增强催化剂抗中毒能力。添加醋酸或甲基纤维素不会影响催化剂的催化性能，是为了增强粉装颗粒的成型能力。
在一些实施例中，低温热解温度为50-200℃，停留时间3-5s；中温热解温度为200-500℃，停留时间4-7s；高温阶段温度为500-800℃，停留时间4-7s。本申请通过设置中温热解的目的：一是为了基体材料中挥发分的析出，二是为了流动气流气蚀基体材料，达到优化孔结构的目的，三是为了负载的硝酸盐初步分解，完成活性金属氧化物的初步成型，也达到进一步优化孔径的目的。
在一些实施例中，所述热解过程中，气流中含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，气体空速20000-40000h-1。
本发明还提供了任一上述的方法制备的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂。
本发明还提供了任一上述的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂在NOx减排中的应用。本发明的有益效果
(1)本发明采用上述方法制备的NOx吸附-还原双功能催化剂，其载体制备、活性组分负载、催化剂活化以及催化剂成型一次性完成。催化剂表面具有较多的催化活性位点，并且生物质成分引入较多的NOx吸附位点，两种因素相互促进，能够满足NOx吸附-还原工艺的应用。在运行中，由生物质成分热解形成的NOx吸附位点借助煤制成分形成的碳框架结构，大量捕捉烟气中的NOx，使NOx排放达标。与此同时，生物质中的碱性金属成分促进了吸附态氮氧化物的演化，形成配位硝酸盐类。配位盐类与金属相互作用，与后通入的小分子还原气(CO、CH4和H2等)反应，配位盐类转化成N2，而小分子还原气被氧化成CO2和/或H2O。该原位制备方法最大限度上利用了煤和生物质等含碳材料的优势，实现了催化剂既有优良的NOx吸附能力又有优良的NOx还原活性。
(2)本发明在热解低温阶段，金属盐溶液以喷雾形式浸润原料粉末，在完成负载的同时，促进原料的成型、孔径的优化以及热解气的提质。整个原位制备过程在低氧氛围内完成，确保负载金属氧化物的晶格结构优良。在热解过程中，煤和生物质的充分混合一方面利用了煤制碳材料的机械强度，另一方面充分利用了生物质热解后所制备碳材料孔结构的发达特性。而且生物质中通常含有较多的碱性金属(K等)，低氧分温度段热解确保碱性金属以较为优良的结构分布于碳材料中，这样可以促进NOx在碳基材料中的吸附。金属氧化物的负载采用低温浸渍，中温成型，高温热解的方案，在低氧情况下，所负载金属氧化物中有较多的晶格缺位和氧空缺位。通过以上工艺流程，催化剂的NOx吸附容积会得到较大的提升，同时金属结构的优化还能保证NOx还原性能增强，这样催化剂的性能就能满足NOx吸附还原工艺的要求。同时，煤-生物质的混合热解应用是低值产品的提质化的过程，符合绿色经济的目标。
(3)本发明的制备方法及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1所述催化剂的催化剂形貌图；
图2为本发明实施例2所述催化剂的吸附性能图；
图3为本发明实施例2所述催化剂的还原性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，工艺流程包括碳基催化剂载体的原位制备、原位活化以及原位活性金属负载。其中碳基材料的原位制备采用煤和生物质的混合成分，充分混合后的原料经过逆流沉降炉，完成分温度段热解过程。据本发明优选的，所述修饰相与基体材料的摩尔比为0.1-10mol％。
一种原位制备的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂其碳载体材料采用分温度段沉降热解工艺，即定向选用有一定功能的含碳前驱体材料，分低温、中温和高温阶段将含碳前驱体经过成型、孔结构优化以及活化制备成具有优良吸附活性的碳基载体。其中载体制备前驱体为煤与生物质混合成分，煤选用挥发分和灰分较高的劣等煤制，以保证制备过程中孔结构优良以及机械强度较高。生物质选用含碱性金属盐较高的秸秆、草木等粉末，确保热解过程中碳材料中含有较多的碱性活性官能团。在分温度热解的同时，活性金属盐(硝酸铁、硝酸铜等)以水溶剂的形式引入碳前驱体，作为成型助剂和活性成分。其中活性金属盐水溶剂在低温阶段主要起到负载和协助成型的作用，中温阶段初步分解，释放高氧化性基团，促进碳前驱体的孔径优化，高温阶段与碳前驱体协同优化，完成催化剂的活化。整个过程与常规催化剂制备相比，简化了负载、干燥和焙烧工艺。一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤1、含碳材料前驱体的制备：将煤基材料和生物质基材料按照一定的比例进行配备，在室温情况下进行粉碎和充分混合。其煤基材料含有褐煤、侏罗纪精煤等煤中的一种或者几种，生物质基材料包含稻草秸秆、树木粉料等常见生物质的一种或几种。
步骤2、煤-生物质制碳基NOx吸附还原双功能催化剂的制备：将步骤1中所述碳材料前驱体粉末装入逆流沉降炉，固体材料由上而下经过沉降炉，气体成分由下而上经过沉降炉。经过逆流热解，出口碳基催化剂制备完成。其具体过程如下：低温阶段，含碳材料前驱体与一定比例的金属盐水溶剂混合，在温度场和气流双重作用下，碳材料前驱体发生团聚和活性金属前驱物的负载，与此同时，水溶剂中的水与碳基材料发生水合作用，初步优化催化剂中的孔结构；中温阶段，已完成成型的混合原料在温度上升的过程中完成挥发性成分的析出，同时，活性金属盐分解，释放出具有较强氧化性的气体与气体中的氧气共同将含碳材料氧化，促进孔径的扩大和孔结构的优化；高温阶段，金属盐分解完全，形成的金属氧化物在高温下与碳载体相互作用加强，同时晶格结构优化，在催化剂中形成较多的氧空缺位等结构。
步骤3、高温作用后的样品经过气流的吹扫逐渐降温，形成成型的颗粒型催化剂。
步骤1中所述煤基材料占整个前驱样品50-70％，优选60-65％该比例下，催化剂的颗粒机械强度达到最优，而且所形成的NOx吸附官能团。
步骤2中所述逆流沉降炉分四个温度区间，最上层低温段，停留时间3-5s，优选5s，温度区间50-200℃，优选90-120℃；中温阶段，停留时间4-7s，优选6s，温度区间200-500℃，优选300-400℃；高温阶段，停留时间4-7s，优选5s，温度区间500-800摄氏度，优选550-700摄氏度；降温阶段，温度需≤250℃。
步骤2中所述气流中需含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，优选3vol.％；气体空速20000-40000h-1，优选30000h-1。
步骤2中所述金属盐水溶液中，铁源组分为1wt.％-40wt.％，优选10wt.％-30wt.％；铜源、钴源、镍源以及锰源组分1wt.％-30wt.％，优选5wt.％-15wt.％；稀土源(铈源、镧源)以及锶源等组分为2wt.％-6wt.％，优选3wt.％。
步骤2中所述金属盐须为小分子无机盐，优选硝酸盐，同时水溶剂中添加适量的成型助剂，优选甲基纤维素、醋酸等。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售分析纯试剂。
实施例1：55％褐煤-45％水稻秸秆基Cu-Fe催化剂
称取15.037gFe(NO3)3·9H2O，4.496g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于150ml去离子水中。称取55g褐煤，45g水稻秸秆，在磨煤机中磨成2μm以下的颗粒。在室温下将溶剂与粉末充分混合后，加入沉降炉给料机。沉降炉下部通入含有3vol.％氧气的气流，经过低温(50-150℃)，中温(150-450℃)，高温(450-750℃)反应后，催化剂形成颗粒直径为3mm左右的球状颗粒。由于本例为小试实验，给料过程中有滚动桶结构，促进了颗粒形成球状。
实施例2：55％褐煤-15％水稻秸秆-30％锯末基Cu-Fe催化剂
称取15.037gFe(NO3)3·9H2O，4.496g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于150ml去离子水中。称取55g褐煤，15g水稻秸秆，30g松树锯末在磨煤机中磨成2μm以下的颗粒。采用沉降炉最高层喷雾形式，将固体与液体混合，在沉降过程中完成颗粒的成型。沉降炉下部通入含有3vol.％氧气的气流，经过低温(50-150℃)，中温(150-450℃)，高温(450-750℃)反应后，催化剂形成颗粒直径为1mm左右的不规则颗粒。
实施例3：原位制备催化剂性能测试
取实施例2中所制催化剂2g(5cm3)至于固定床反应器中，实验条件为：NO1000ppm，CO 2000ppm，平衡气为N2，调节气体总流量为1000ml/min,空速比为12000h-1，反应温度150-250℃，在线测量NO脱除率(图2)；取实施例2中所制催化剂2g(5cm3)至于固定床反应器中，实验条件为：NO 1000ppm，O2 3％，平衡气为N2，调节气体总流量为1000ml/min，空速比12000h-1，反应温度设定为150℃，在线监测该催化剂的NOx吸附性能(图3)。
实施例4：55％褐煤-45％水稻秸秆基Cu-Fe催化剂+助型剂Ⅰ
称取15.037g Fe(NO3)3·9H2O，4.496g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于150ml去离子水中。称取55g褐煤，45g水稻秸秆，在磨煤机中磨成2μm以下的颗粒。在室温下将溶剂与粉末以及5ml的醋酸(36wt％-38wt％)充分混合后，加入沉降炉给料机。沉降炉下部通入含有3vol.％氧气的气流，经过低温(50-150℃)，中温(150-450℃)，高温(450-750℃)反应后，催化剂形成颗粒直径为3mm左右的球状颗粒。
实施例5：55％褐煤-15％水稻秸秆-30％锯末基Cu-Fe催化剂+助型剂Ⅱ
称取15.037gFe(NO3)3·9H2O，4.496g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于150ml去离子水中。称取55g褐煤，15g水稻秸秆，30g松树锯末在磨煤机中磨成2μm以下的颗粒，再配制10ml质量浓度为2.7％的甲基纤维素溶液。采用沉降炉最高层喷雾形式，将固体与液体混合，在沉降过程中完成颗粒的成型。沉降炉下部通入含有3vol.％氧气的气流，经过低温(50-150℃)，中温(150-450℃)，高温(450-750℃)反应后，催化剂形成颗粒直径为1mm左右的不规则颗粒。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法，其特征在于，包括：
将煤、含碱性金属的生物质粉碎、混合，得碳基材料；
将上述碳基材料与活性金属盐的水溶液混合均匀，并在低氧环境下，依次进行低温、中温、高温热解处理，冷却，即得NOx吸附-还原双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基材料中煤成分占比40-80wt.％，生物质成分占比20-60wt.％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤为褐煤、侏罗纪精煤或烟煤中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质为秸秆、锯末或草木中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为铁、钴、铜、镍、锰、锶中至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐的水溶液中还添加有稀土元素、甲基纤维素或醋酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低温热解温度为50-200℃，停留时间3-5s；中温热解温度为200-500℃，停留时间4-7s；高温阶段温度为500-800℃，停留时间4-7s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解过程中，气流中含有一定浓度的氧气，浓度区间2vol.％-5vol.％，气体空速20000-40000h-1。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂。
10.权利要求9所述的煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂在NOx减排中的应用。
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