CN1046474A - 钴-钼系耐硫一氧化碳低变催化剂的硫化方法 - Google Patents

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Abstract

一种全低变一氧化碳耐硫变换催化剂的硫化方法，它以高硫煤或高硫煤加固体硫化剂制的高硫煤气升温硫化。该法适用于全低变和中串低变流程中Co-Mo系耐硫低变催化剂的硫化及工业应用、经该方法处理后的催化剂达到和超过了经过其它硫化剂(如CS2)和高温快速硫化法硫化处理后催化剂的活性及其它各项技术指标，省动力，可避免甲烷化副反应，减少了催化剂粉化所造成工艺的故障。

Description

本发明涉及氮肥生产中耐硫一氧化碳变换催化剂的硫化法，特别涉及全部用Co-Mo系耐硫低变催化剂取代Fe-Cr系中温变换催化剂的一氧化变换催化剂的硫化方法。它是对CN1037470A和CN1035781A方法的改进。
Co-Mo系耐硫一氧化碳低温变换催化剂低温活性好，活性温度150℃左右，比传统的Fe-Cr系中温变换催化剂的活性温度约低200℃，因此用Co-Mo系催化剂对CO的化学反应平衡十分有利，不仅大大降低了蒸汽消耗、电耗，而且还可增加氮肥产量。所以，国内已有近500家中小氮肥厂使用了耐硫低温变换催化剂，均得到了较好的经济效益。其典型的工艺流程为中变串低变，就是一段变换使用Fe-Cr系中温变换催化剂，二段使用Co-Mo系耐硫低温变换催化剂。
在中变串低变工艺流程中，CO变换反应主要在高温区（400℃左右）进行完成，因此，蒸汽耗量和电耗节省有限，而且中变催化剂易粉化，产生粉尘带进整个变换工段的设备，造成严重的设备腐蚀，严重影响生产。为克服这些弱点，特提出全低变工艺，使CO变换反应全部在低温进行。这不仅可使蒸汽消耗进一步降低，而且使得设备生产能力大大提高，避免了中变中粉尘对设备的腐蚀。
全低变流程所用的Co-Mo系低变催化剂与中串低变流程所用的低变催化剂一样，使用前必须将其硫化方具有活性。近年来U.S.Pat.NO3，850，840，CN1037470A，CN1035781报导的以Al2O3载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂所用的硫化方法为低温、低浓度和低空速及高温、高浓度和高空速的原理对催化剂进行硫化，硫化剂为H2S、CS2，硫醇和一种固体硫化剂。
上述文献介绍的硫化方法和硫化剂存在如下不足：
1、低温、低浓度和低空速硫化法硫化时间太长，影响生产。而且硫化后的催化剂的低温活性不十分理想。
2、利用CS2对低温变换催化剂进行高温、高浓度和高空速硫化法，虽然克服了上述1的问题，但在升温过程中，存在着CS2加入量不易控制、有毒、易燃易爆等问题，影响安全生产，而且容易引起甲烷化付反应发生。
造成催化剂床层温度爆涨，有可能烧坏催化剂。另外对半水煤气中的氧含量要求严格＜0.5%。在开车升温时，由于生产极不稳定，要做到氧含量＜0.5%，在我国绝大多数小厂是不可能的，所以导致放空，造成浪费。
3、虽然固体硫化剂已成功应用于工业生产中，解决了上述两条中的主要问题，但甲烷化付反应仍然存在，而且升温时必须配备较大功率的电炉才能将催化剂床层温度提高到400-450℃。对电功率较小的厂难以实现。
本发明的目的是为了解决以上三个问题，提供一种制造高硫煤气及用此煤气硫化Co-Mo系耐硫一氧化碳变换催化剂的方法。该硫化法适用于全低变工艺中催化剂的硫化，也适用于中串低变工艺流程中低变催化剂的硫化。
本发明的目的是通过下列步骤实现的，将高硫煤（煤中全硫含量重量比为＞5%）直接制备高硫煤气（煤气中H2S含量为10-15克/米3），此煤气通入变换系统升温，在变换系统床层温度＜200℃下将整个催化剂床层穿透，变换系统出口H2S含量为1.0-10克/米3。根据温升情况控制半水煤气中O2的含量在0.1-1.5%之间。这点可通过造气炉回收量来进行控制（回收量为25%-100%）。当床层温度在200-300℃时，向造气炉内配加固体硫化剂（NH4）2S或NH4S或硫等，其配加量为高硫煤∶固体硫化剂＝1∶0.001-0.1更好为1∶0.03-0.05。在还原气氛下，使原料气中硫化氢含量为20-30克/米3。当催化剂床层每段温度达400℃2小时以后，出口H2S＞1克/米3连续分析三次不变时，则催化剂硫化结束转入正常生产。
图1：是A厂全低变催化床温升与H2S含量之间的关系图（实例）
实施例1，在A厂应用本发明的硫化方法于工业全低变流程，在电炉功率较小的情况下，可以连续升温硫化，硫化过程升温平稳，仅用一台小的煤气发生炉即可，硫化升温情况（见图1）表明，在升温过程中不仅无温度爆涨现象，而且在较小电炉功率条件下温度很容易到400℃。硫化后的催化剂达到各项经济技术指标。结果见表1，表1中还列出了一个中串低流程用CS2和高温快速硫化法硫化后催化剂的经济技术指标，以作对比。

Claims (5)

1、一种耐硫钴-钼系一氧化碳低温变换催化剂的硫化法，其特征是催化剂床层温度＜200℃时，直接用含H2S10-15克/米3的高硫煤气升温，让H2S穿透(H2S＞1克/米3)床层，当床层温度＞200℃时，控制原料气中氧含量为0.1-1.5%，以助升温，在床层温度为200-300℃时，提高原料气中H2S含量到20-30克/米3，直到每段催化剂温度达约400℃2小时，出口H2S＞1克/升时，催化剂硫化结束。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是催化剂床层温度最好在100-150℃时让高硫煤气H2S穿透床层。
3、如权利要求1的方法，其特征是当催化剂床层温度＞200℃时，最好控制煤气中氧量为0.5-1.2%，以助升温。
4、用于权利要求1硫化法的高硫煤气，其特征是用高硫煤或高硫煤加固体硫化剂在造气炉中制备。
5、如权利要求4的高硫煤气的制备方法，其特征是高硫煤（煤中硫含量重量＞5%）加固体硫化剂（NH4S、（NH4）2S或S）硫，以重量比计，煤：固体硫化剂硫＝1∶0.001-0.1，更好1∶0.03-0.05。
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