CN1034477C - 钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化方法 - Google Patents
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Abstract
一种适合于以煤和渣油为原料的合成氨原料气的CO耐硫变换催化剂的硫化方法，其特征是可在室温下催化剂制造厂直接硫化，用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂，本法与传统方法相比，可提高催化剂的活性、节能、节省开车时间，不需要在制氢制氨的生产现场硫化，节约设备投资，降低催化剂的硫化成本。
Description
本发明涉及钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化方法。
目前大、中、小合成氨厂中，以煤和渣油制成的原料气中，硫化氢含量通常达1.5克/标准米3，有时多达5克/标准米3，此时使用钴-钼系耐硫变换催化剂最为节能，特别是低温活性好，钴-钼系耐硫变换催化剂节能更明显。为此，各国竞相开发此类催化剂，US 3529935、US 3850841、UK 1491499、CN 89108457和CN87107892等都报道了此类催化剂的研究。
钴(镍)-钼(钨)系耐硫变换催化剂在使用前一般要进行硫化，硫化后催化剂才具有较好的活性，并且硫化方法对催化剂的活性影响很大。如CN91102838、CN 89102614、CN 90102615.8以及丹麦TOPSφe公司，及BASF公司生产的耐硫变换催化剂K-811说明书对此都有报道。但他们的硫化方法都是在250～500℃下使催化剂在现场硫化，硫化方法复杂，耗费大量的时间和能量，并且还需要大量的硫化剂，目前常用的硫化剂是CS2，而CS2易燃、易爆、易挥发，并且具有很大的毒性，对安全生产造成很大的威胁。
本发明的目的是提供一种方便、无毒性、安全、不需在耐硫CO变换生产的现场硫化的催化剂，因而是一种可以降低成本，节约能量和投资，以及可缩短开车时间的新的变换催化剂的硫化方法。
本发明是通过下述方法实现的，成品钴(镍)-钼(钨)系催化剂用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂。硫化剂可以是含硫的无机化合物，如含硫盐、含硫气体、含硫有机化合物或它们的混合物，如硫化铵、氨水、H2S、液氨等。溶剂可以是能够溶解上述硫化物的各种无机物或有机物。如水、氨水或浓氨，硫化剂的加入量以重量计，催化剂∶硫化剂＝1∶0.001-100浸渍时间为3分钟-8小时，浸渍完毕后，在30-150℃下烘干，即成为经过硫化的CO耐硫变换催化剂。
本发明的效果很显著，该硫化方法对变换催化剂的活性有非常的效果，与现有一般硫化方法相比，可提高催化剂活性50％-100％或以上，甚至有的可提高达300-500％，并且略去了现场硫化，缩短了开车时间，由于不需要现场硫化，节省了硫化催化剂所需的设备投资，也节约了购置现有技术所需购买价贵硫化剂的资金。同时也避免了使用CS2做硫化剂带来的硫化过程不易控制引起甲烷化付反应，造成催化剂床温暴涨以致烧坏催化剂的危险。又避免了因CS2易燃、易爆、有毒，在运输和使用时造成的不安全问题。避免了开车升温时，由于生产不稳定、导致放空造成的浪费。避免了使用固体硫化剂所带来的用于催化剂床层升温时所需大功率电炉以及甲烷化副反应。
本发明与各种现有硫化方法处理的催化剂的活性比较：
评价结果如下：
表1常压评价结果，CO变换率(％)
| 变 硫化换 工艺催化剂 率(％) | 一般硫化方法 | 本发明方法 | ||||
| 250℃ | 300℃ | 400℃ | 250℃ | 300℃ | 400℃ | |
| 国外A(丹麦) | 3.25 | 4.57 | 14.64 | 5.54 | 15.32 | 66.16 |
| 国内B | 3.73 | 9.35 | 52.49 | 5.76 | 21.57 | 65.78 |
| 国内C | 1.66 | 6.28 | 44.67 | 4.67 | 17.01 | 65.70 |
表2常压评价结果
| 变 硫化换工艺催化剂率(％) | 一般方法硫化 | 本发明方法 | ||||
| 285 | 350 | 450 | 235 | 350 | 450 | |
| 德国现有技术D | 3.25 | 10.23 | 33.95 | 7.7 | 22.37 | 40.53 |
| 国内现有技术E | 3.67 | 19.59 | 28.70 | 10.01 | 29.32 | 39.32 |
＊以CS2做硫化剂浓度以H2S计4000ppm，从室温自然升到200℃，开始加入CS2，升温到250℃稳定4小时。
从以上表1、表2可以看出用本发明的硫化方法可使催化剂活性大大提高。
实施例1
取催化剂样品50克，用20毫升硫化铵溶液室温封闭浸渍5分钟，自然烘干，直接升温通变换气即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例2
取催化剂样品50克，用蒸馏水浸湿，装入加压原粒度反应管中，常温通配硫变换气，空速1000小时-1，5小时即出，40℃烘干，直接升温通变换气即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例3
催化剂样品50克，用10毫升硫化铵溶液与15ml含8％的氨水混合液浸渍3小时，40℃烘干，直接升温通变换气，即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例4
取催化剂样品50克，用30ml含有1％硫化氢的液氨室温浸渍10分钟，室温静置，直接升温通交换气，即可进行变换反应，测反应转化率。
Claims (2)
1.一种适用于以煤和渣油为原料的合成氨原料气的钴钼系一氧化碳变换催化剂的硫化方法，通过用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂，然后在30-150℃下烘干，制得经过予处理的一氧化碳变换催化剂，其特征是：所用的硫化剂是含硫化物的溶液，其中所含的硫化物是含硫的无机化合物或含硫气体，或它们的混合物；其溶剂是能溶解硫化物的各种无机化合物。
2.按权利要求1所述的钴钼系一氧化碳变换催化剂的硫化方法，其特征是所述的硫化物是含硫的盐类、硫化氢或它们的混合物；所述的溶剂是水、氨水或液氨。
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