CN1063102C - 钴－钼耐硫变换催化剂活性恢复方法 - Google Patents
钴－钼耐硫变换催化剂活性恢复方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种一氧化碳耐硫变换催化剂的活性恢复方法。该法是催化剂与氧反应生成硫酸失去活性时，在用半水煤气或者变换气加H2S或CS2硫化剂进行第二次硫化时，在硫化气中加入强还原剂肼或者乙炔、乙烯、使其与催化剂中的硫酸盐反应，使硫酸盐还原成硫化物而恢复活性，其还原剂的浓度以硫化用气的mol计为1-10%，优选2-3%。
Description
本发明涉及一氧化碳耐硫变换催化剂的活性恢复方法，具体方法是在变换炉内加入强还原剂将被硫酸盐化而失去活性的钴-钼耐硫变换催化剂的活性恢复。
目前我国以煤为原料的中、小型合成氨厂在变换工艺上广泛采用钴-钼耐硫变换催化剂，这种催化剂的活性组分为硫化物，由于生产检修、设备和阀门的泄漏，原料气的氧超标等原因，使该催化剂在含氧气氛中易生成硫酸盐：
本发明的目的是提供一种新的恢复钴-钼耐硫变换催化剂活性的方法，延长催化剂的使用寿命。
本发明的目的是通过下述方法实现的，将因与氧化反应而产生的硫酸盐化失活的钴-钼耐硫变换催化剂通入半水煤气或变换气加H2S或CS2进行二次硫化，硫化方案与过程同传统的硫化方法(专利公开号CN1035781A或CN1056090A)相同，特点是在硫化气体中加入强还原剂，肼或者乙炔，乙烯，使其与催化剂中的硫酸盐反应，使硫酸盐还原成硫化物： ； ； ； 还原剂的浓度以硫化用气的mol计为1-10％，优选2-3％。
上述的传统硫化方案是申请号89100315.0，公开号CN1035781A名称为钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化法，在硫化气半水煤气或变换气中加入硫化剂H2S或CS2，硫化剂浓度为1-4％，硫化温度为250-450℃，优选350-400℃，生产中硫化时间20-24小时；或者是申请号91102838.2，公开号CN1056090A，名称为用二硫化碳硫化钴钼变换催化剂的方法，将催化剂温升到200℃，开始向半水煤气作硫化气体中加CS2，浓度以H2S计约15克/标准米3，在200-300℃下H2S穿透1-6小时，然后继续硫化并逐渐升温至375-500℃下进行硫化1-6小时，H2S穿透浓度大于10克/标准米3为止。
本发明方法的活性评价装置及检验条件：
原粒度；半水煤气；空速1000h-1；汽气比1.0；常压，硫化方法采用申请号91102838.2方法；检测温度为180℃，活性以一氧化碳变换率表示。
硫酸盐化的检验方法：XPS(X射线光电子)和XRD(X射线衍射)。
实施例1
第一步：将30mlφ3-5的钴钼耐硫一氧化碳变换催化剂(用申请号为90102336.1的钴钼系一氧化碳变换催化剂制备方法制备)，硫化方法采用申请号91102838.2的方法，硫化气体为半水煤气，用上述检验条件检测其活性。
第二步在100℃下的空气中放置该催化剂24小时，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
第三步：进行第二次硫化，硫化方法同第一步；用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度。
第四步：进行第三次硫化，硫化气中加入2％的N2H4(肼)，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性
第一步样品 无 92％
第二步样品 明显 60％
第三步样品 明显 65％
第四步样品 极少 86％
实施例2
实验步骤同例1，硫化气中加入NH4(肼)为1％
结果如下
样品 硫酸的结晶相 活性
第四步样品 少量 80％
实施例3、4、5、6
实验步骤同例1，第四步进行第三次硫化时硫化气中加入的N2H4(肼)分别为3％、5％、8％、10％，其结果如下：
实例号 样品 硫酸盐的结晶 活性
3 第四步样品 极少 86％
4 第四步样品 极少 86％
5 第四步样品 极少 86％
6 第四步样品 极少 86％肼用量超过5％不经济。
实施例7
第一步：同实施例1的第一步
第二步：同实施例1的第二步
第三步：同实施例1的第三步
第四步：进行第三次硫化：硫化气中加入2％的C2H2，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性
第一步样品 无 92％
第二步样品 明显 60％
第三步样品 明显 65％
第四步样品 极少 88％
实施例8
第一步：同实施例1的第一步
第二步：同实施例1的第二步
第三步：同实施例1的第三步
第四步：进行第三次硫化；硫化气为变换气、硫化气中加入2％的C2H2。用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性
第一步样品 无 92％
第二步样品 明显 60％
第三步样品 明显 65％
第四步样品 无 9％
实施例9、10
实验步骤同实施例7，第四步：进行第三次硫化时硫化气中分别加入1％、10％的C2H2，用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度，结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性例9 第四步样品 少量 80％例10 第四步样品 极少 90％
实施例11
第一步：同实施例1的第一步
第二步：同实施例1的第二步
第三步：同实施例1的第三步
第四步：进行第三次硫化、硫化气中加入2％的C2H4，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性
第一步样品 无 92％
第二步样品 明显 60％
第三步样品 明显 65％
第四步样品 极少 89％
实施例12、13、14
实验步骤同实施例11，第四步进行第三次硫化时，硫化气中分别加入1％、3％、10％的C2H4，用上述检验条件检测活性和硫酸盐化程度，结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性实例12 第四步样品 少量 83％实例13 第四步样品 极少 90％实例14 第四步样品 极少 90％
实施例15
第一步：同实施例1的第一步
第二步：同实施例1的第二步
第三步：同实施例1的第三步
第四步：进行第三次硫化、气化气为变换气硫化气中加入2％的C2H4，用上述检验条件检测其活性和硫酸盐化程度。
结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相 活性
第一步样品 无 92％
第二步样品 明显 60％
第三步样品 明显 65％
第四步样品 极少 92％
实施例16、工业应用例
在西北某厂，由于检修时进空气失活的5M3催化剂进行第二次硫化，效果不好，后再进行第三次硫化，硫化气体为半水煤气、硫化气中加入2％的N2H4(肼)，开车后的活性达到事故前的活性。
样品 进口温度℃ 进口CO％ 出口CO％
进空气前 200 4 1
进空气后 200 4 3.5
第二次硫化 200 4 3
用本法加肼硫化 200 4 1.1
检测其硫酸盐化程度，结果如下：
样品 硫酸盐的结晶相
进空气后 明显
第二次硫化 明显
用本法加肼硫化 极少
Claims (2)
1、一种钴-钼耐硫变换催化剂的活性恢复方法，其特征是催化剂与氧反应生成硫酸盐而失活，催化剂用半水煤气或变换气加H2S或CS3硫化剂进行第二次硫化时，加入肼N2H4或者乙炔C2H2、乙烯C2H4强还原性气体，N2H4或C2H2或C2H4的浓度以硫化用气量的mol计为1-10％，其硫化剂浓度为1-4％，硫化温度250-450℃，硫化时间20-24小时，或者是将催化剂升温到200℃，开始向半水煤气作硫化气体中加CS2，浓度以H2S计15克/标准米3，在200-300℃下H2S穿透1-6小时，然后继续硫化并逐渐升温至375-500℃下硫化1-6小时，H2S穿透浓度大于10克/标准米3止。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是N2H4或C2H2或C2H4的浓度以硫化用气量的mol计为2-3％。
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| CN1187389A CN1187389A (zh) | 1998-07-15 |
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