CN106140315A - 一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用，该加氢催化剂含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％。与现有技术相比，本发明提供加氢催化剂的催化性能得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂和该催化剂在烃油加氢中的应用。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂则可以降低反应氢耗。
CN200910177170.6提供了一种加氢催化剂及其制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8重量％。所述有机酸的铵盐为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。与现有技术提供的催化剂相比，该发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种性能得到改善的加氢催化剂及其应用。
本发明涉及以下内容：
1.一种加氢催化剂，含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％，所述R1R2R3R4N+X-选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种，其中所述R1、R2、R3、R4选自氢、烃取代基、烃取代基的衍生物。
2.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1％-3％，第二有机物的质量分数为5-25％。
3.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C20的直链或支链烷基，或者是选自C3-C20的环烷基，或者是选自C6-C20的芳基；所述烃取代基的衍生物选自带有羟基和/或杂环取代基的烃基；所述X选自氯、溴或碘。
4.根据前述3所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C18的直链或支链烷基；或者是选自C6-C18的环烷基；或者是选自C6-C18的芳基；所述X选自氯或溴。
5.根据前述1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或几种。
6.根据前述1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自乙醇胺盐、十二烷基吡啶盐酸盐。
7.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。
8.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1-10％，第VIB族金属组分的质量分数为5-40％。
9.根据前述8所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1.5-6％，第VIB族金属组分的质量分数为10-35％。
10.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下。
11.根据前述10所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为0.3％-5％。
12.根据前述1或10所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下。
13.根据前述12所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为1％-20％。
14.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述任意一项所述的催化剂。
本发明中，所述氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。
所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，一水软铝石和/或假一水软铝石)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量的胶溶剂、助挤剂和水，之后挤出成型。所述胶溶剂、助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的胶溶剂可以选自硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯乙酸、盐酸、丙二酸中的一种或几种，所述助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
在一个优选的实施方式中，所述氧化铝载体为一种改性的一水软铝石(也称为薄水铝石)和/或假一水软铝石(也称为拟薄水铝石)经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。
所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。
其中，优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。进一步优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。
优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。
当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。或者是，优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
优选所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。进一步优选所述步骤(4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。
本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。
其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。
所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。
本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
本发明中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。
在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。
本发明中，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，以所述催化剂为基准，所述R1R2R3R4N+X-的质量分数为0.1％-5％，优选为0.1％-3％。其中的R1R2R3R4N+X-选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种。例如，选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或几种，或选自乙醇胺盐和十二烷基吡啶盐酸盐以及它们的混合物等。
其中，当所述R1R2R3R4N+X-为伯胺盐时，所述R1、R2、R3或R4中的一种选自烃取代基或烃衍生物的取代基，其他为氢；当所述R1R2R3R4N+X-为仲胺盐时，所述R1、R2、R3或R4中的两种选自烃取代基和/或烃衍生物的取代基，其他为氢；当所述R1R2R3R4N+X-为叔胺盐时，所述R1、R2、R3或R4中的三种选自烃取代基和/或烃衍生物的取代基，另一个为氢；当所述R1R2R3R4N+X-为季胺盐时，所述R1、R2、R3或R4中的四种选自烃取代基和/或烃衍生物的取代基。其中，当R1、R2、R3和R4中有两种以上为烃取代基和/或烃取代基的衍生物时，它们可以相同也可以不同。
所述烃取代基选自C1-C20的直链或支链烷基，优选为C1-C18的的直链或支链烷基，例如，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵；或者是选自C3-C20的环烷基，优选为C6-C18的环烷基，例如，环烷基咪唑啉季铵盐；或者是选自C6-C20的芳基，优选为C6-C18的芳基，例如，十二烷基二甲基苄基氯化铵、溴化十二烷基异喹啉鎓盐；所述烃的衍生物的取代基选自带有羟基和/或杂环取代基的烃基，作为烃的衍生物的取代基的例子，如十二烷基吡啶盐酸盐、环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵、苄索氯铵。
所述X选自氯、溴或碘，优选为氯或溴。
所述第二有机化合物有机羧酸及其铵盐选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸及其铵盐中的一种或多种。
所述浸渍液的溶剂可以为能够溶解所述第一有机化合物和第二有机化合物的各种溶剂，优选为水和/或醇(例如乙醇)。
本发明中，在所述催化剂中引入第一有机化合物和第二有机化合物的方法中，干燥的目的在于脱除浸渍产物中的溶剂，在足以实现该目的的前提下，本发明对所述干燥的方法没有限制，例如可以是加热干燥的方法，也可以是真空干燥的方法。
本发明中，所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂解催化剂。所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。
本发明中，向所述载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分的方法为本领域惯用方法，例如，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。
本发明对向催化剂中引入第一有机化合物和第二有机化合物的方法，可以是将第一有机化合物和第二有机化合物与第VIB族金属组分和第VIII族金属组分一起配制浸渍液，之后浸渍载体的方法引入；当所述第VIB族金属组分和第VIII族金属组分采用分浸负载时，第一有机化合物和/或第二有机化合物可以先和第VIB族(或第VIII族)金属组分一起共浸，经干燥后脱除溶剂后，再后浸负载第VIII族(或第VIB族)金属组分和剩余的第一有机化合物和/或第二有机化合物。以催化剂为基准，引最终入所述第一有机化合物的质量分数为0.1％-5％，优选为0.1％-3％，第二有机化合物的质量分数为1％-30％，优选为5％-25％。
在具体实施方式中，以催化剂为基准，本发明中所述催化剂优选载体的质量分数为50-90重量％，以氧化物(例如NiO、CoO)计的第VIII族金属组分的质量分数为1-10重量％，以氧化物(例如MoO3、WO3)计的第VIB族金属组分的质量分数为5-40重量％，第一有机化合物的质量分数为0.1-5％，第二有机化合物的质量分数为1-30％；进一步优选载体的质量分数为60-85重量％，以氧化物(例如NiO、CoO)计的第VIII族金属组分的质量分数为1.5-6重量％，以氧化物(例如MoO3、WO3)计的第VIB族金属组分的质量分数为10-35重量％，第一有机化合物的质量分数为0.1-3％，第二有机化合物的质量分数为5-25％。
本发明中，所述氧化铝可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％-5％。
当所述载体中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，在所述载体的制备过程中包括引入选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的步骤，所述引入助剂组分的方法为常规方法。例如，可以是将含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。也可以是将将氧化铝和/或其前身物与含助剂组分的化合物混合，之后经成型、干燥焙烧得到。
本发明中，所述载体中可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％-20％。
当所述载体中含有粘土和/或分子筛时，在所述载体的制备过程中包括引入粘土和/或分子筛的步骤，所述引入粘土和/或分子筛的方法物常规方法。例如，将所述粘土和/或分子筛与所述选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。
本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。
按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，在使用之前优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明中，对所述的加氢处理反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、进一步优选为0.3-5小时- 1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。
所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
与现有的加氢精制催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性，该催化剂适用于石油、煤液化馏分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
本发明中，所述直接脱硫是指噻吩类含硫化合物，无需预先饱和含硫杂环上所有的碳碳双键，而直接将含硫杂环上的硫原子通过氢解实现脱硫。例如，一般认为，二苯并噻吩的加氢脱硫反应按照两种反应途径进行：路径I是直接脱除二苯并噻吩分子中的硫原子生成联苯，称为直接脱硫(或氢解脱硫)；路径II是先对二苯并噻吩的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩，再脱除六氢二苯并噻吩分子中的硫原子生成环己基苯，称为预加氢脱硫。提高加氢催化剂的直接脱硫选择性将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，从而降低氢耗。
例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱硫活性对比评价，以对比催化剂的加氢脱硫活性和直接脱硫选择性均为100，则本发明提供催化剂的相对加氢脱硫活性为111，相对直接脱硫选择性可达112。显然，随着脱硫反应以直接脱硫的选择性增加，将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，所产生的直接结果就是使脱硫反应的氢耗降低。
具体实施方式
下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
以下实施例中，采用X射线荧光法对催化剂中各元素的含量进行分析测定(RIPP132-90，参见：石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990，371-375)。
样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法进行。
实验中使用的氧化铝水合物为：
CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
CL-B粉(一水软铝石)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。
CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
其中，称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
按照本发明所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：
CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。
CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。
CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。
CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。
CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。
CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。
CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。
CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。
CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。
CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。
CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。
CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。
实施例1-10说明部分载体所使用的改性一水软铝石和/或假一水软铝石，其制备方法以及由此制备的氧化铝载体。
实施例1
分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例2
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例3
分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例4
分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例5
分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例6
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例7
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例8
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。
实施例9
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12％。
实施例10
分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例11-13说明本发明使用的由常规改性方法制备一水软铝石和/或假一水软铝石的改性物以及由该改性物制备得到的氧化铝载体。
实施例11
称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例12
称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S12。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
实施例13
称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S13。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
表1
其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3为标样。
表2
| 实施例 | 氧化铝 | 比表面积，m2/g | 孔容，cm3/g |
| CL-A-Al2O3 | 283 | 0.71 | |
| CL-B-Al2O3 | 201 | 0.51 | |
| 1 | S1 | 255 | 0.66 |
| 2 | S2 | 238 | 0.62 |
| 3 | S3 | 213 | 0.61 |
| 4 | S4 | 236 | 0.62 |
| 5 | S5 | 265 | 0.68 |
| 6 | S6 | 258 | 0.66 |
| 7 | S7 | 216 | 0.60 |
| 8 | S8 | 222 | 0.61 |
| 9 | S9 | 243 | 0.63 |
| 10 | S10 | 185 | 0.60 |
| 11 | S11 | 233 | 0.52 |
| 12 | S12 | 173 | 0.60 |
| 13 | S13 | 131 | 0.45 |
实施例14-29说明本发明提供的催化剂及其制备。
实施例14
称取载体S1 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.36克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C1，具体组成见表3。
实施例15
称取载体S2 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.85克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C2，具体组成见表3。
实施例16
称取载体S3 200克，用含34.96克七钼酸铵、3.81克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C3，具体组成见表3。
实施例17
称取载体S4 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.10克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C4，具体组成见表3。
实施例18
称取载体S5 200克，用含34.96克七钼酸铵、0.89克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C5，具体组成见表3。
实施例19
称取载体S6 200克，用含34.96克七钼酸铵、4.86克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和12.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C6，具体组成见表3。
实施例20
称取载体S7 200克，用含34.96克七钼酸铵、5.18克十六烷基三甲基溴化铵、1.56克反式1，2-环己二胺四乙酸、1.06克苹果酸、21.10克柠檬酸和20.09克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C7，具体组成见表3。
实施例21
称取载体S8 200克，用含34.96克七钼酸铵、4.56克十六烷基三甲基溴化铵、1.38克酒石酸、21.10克苹果酸铵和20.09克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C8，具体组成见表3。
实施例22
称取载体S9 200克，用含34.96克七钼酸铵、4.69克十六烷基三甲基溴化铵、0.35克乙醛酸、1.65克羟基乙酸、0.56克甲酸、21.10克苹果酸和20.09克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴、2.09克氨基三乙酸和20.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C9，具体组成见表3。
实施例23
称取载体S10 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.02克十六烷基三甲基溴化铵、21.10克柠檬酸和20.09克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C10，具体组成见表3。
实施例24
称取载体S11 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.36克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C11，具体组成见表3。
实施例25
称取载体S12 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.36克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C12，具体组成见表3。
实施例26
称取载体S13 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.36克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C13，具体组成见表3。
实施例27
称取载体CL-A-Al2O3 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.36克十六烷基三甲基溴化铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C14，具体组成见表3。
实施例28
制备与实施例2等量的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与25克二氧化硅粉(购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S14。
称取载体S14 200克，用含34.96克七钼酸铵、3.56克十六烷基三甲基溴化铵、3.89克十二烷基三甲基氯化铵、21.10克柠檬酸和20.09克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C15，具体组成见表3。
实施例29
制备与实施例2等量的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛(Na2O含量0.2％，晶胞参数2.464，相对结晶度88％，购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S15。
称取载体S15 200克，用含34.96克七钼酸铵、1.73克十六烷基三甲基溴化铵、1.12克十六烷基三甲基氯化铵、3.08克十二烷基三甲基溴化铵、3.16克十二烷基三甲基氯化铵、21.10克柠檬酸和20.09克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴和22.28克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C16，具体组成见表3。
对比例1-6说明对比催化剂及其制备。
对比例1
称取载体S11 200克，用含34.96克七钼酸铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D1，具体组成见表3。
对比例2
称取载体S12 200克，用含34.96克七钼酸铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D2，具体组成见表3。
对比例3
称取载体S13 200克，用含34.96克七钼酸铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D3，具体组成见表3。
对比例4
称取载体CL-A-Al2O3 200克，用含34.96克七钼酸铵和21.10克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D4，具体组成见表3。
对比例5
称取载体CL-A-Al2O3 200克，用含34.96克七钼酸铵和22.46克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D5，具体组成见表3。
对比例6
称取载体CL-A-Al2O3 200克，用含34.96克七钼酸铵和1.36克十六烷基三甲基溴化铵的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；再用含22.86克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D6，具体组成见表3。
催化剂性能评价：
评价实施例30-44提供催化剂以及对比例1-6提供的对比催化剂的加氢脱硫性能，结果列于表3。
以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在高压微反装置(生产厂家：北京石化信息自动化公司，型号：DADI)上评价催化剂的加氢脱硫活性，将催化剂破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。
在正式进料前，先以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4.14MPa，温度为362℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。
硫化结束后，降温至反应温度为282℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4.14Mpa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N-MASS气相色谱-质谱仪进行分析，结果见表1。其中，DBT的加氢脱硫活性A按下式计算：
A＝ln[100/(100-X)]，
式中，X为DBT的转化率
取对比催化剂D1的DBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对DBT的加氢脱硫活性可用下式表示：
相对活性＝(AQT/AD1)×100％，
式中AQT为其它催化剂的活性，AD1为参比催化剂的活性。
直接脱硫选择性S按加氢脱硫反应产物中联苯和环己基苯二者含量的比值来计算。
取对比催化剂D1的DBT的直接脱硫选择性为100，则其它催化剂的相对DBT的直接脱硫选择性可用下式表示：
相对直接脱硫选择性＝(SQT/SD1)×100％。
表3
由表3的结果显示，根据本发明的加氢催化剂均表现出较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。
Claims (14)
1.一种加氢催化剂，含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％，所述R1R2R3R4N+X-选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种，其中所述R1、R2、R3、R4选自氢、烃取代基、烃取代基的衍生物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1％-3％，第二有机物的质量分数为5-25％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C20的直链或支链烷基，或者是选自C3-C20的环烷基，或者是选自C6-C20的芳基；所述烃取代基的衍生物选自带有羟基和/或杂环取代基的烃基；所述X选自氯、溴或碘。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C18的直链或支链烷基；或者是选自C6-C18的环烷基；或者是选自C6-C18的芳基；所述X选自氯或溴。
5.根据权利要求1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自乙醇胺盐、十二烷基吡啶盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1-10％，第VIB族金属组分的质量分数为5-40％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1.5-6％，第VIB族金属组分的质量分数为10-35％。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为0.3％-5％。
12.根据权利要求1或10所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为1％-20％。
14.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-13任意一项所述的催化剂。
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