CN104923190A - 一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃油脱硫剂技术，旨在提供一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法。该方法是：将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，滴加盐酸反应后，加入过渡金属盐溶液反应后喷雾干燥，得到前驱体；氮气氛下高温深度聚合、碳化；冷却后球磨得到黑色介孔材料；介孔材料与去离子水超声振动混合后加热，过滤、清洗、真空干燥，得到介孔碳燃油脱硫剂。本发明将过渡金属元素在介孔材料形成前加入，能够形成更多的吸附中心，是吸附中心的分布更加均匀。得到的吸附剂比表面积大，具有极高的吸附能力。煅烧得到的介孔材料经过水热处理，有效改善介孔材料对硫醇的吸附效果，特别适用于重油提炼的汽柴油的精炼，成本低廉，有利于成品油品质的提升，减少空气污染。

Description

一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃油脱硫剂及其制备方法，特别涉及利用葡萄糖与硫脲聚合得到的葡萄糖硫脲树脂为碳源，通过煅烧过渡金属盐和葡萄糖硫脲树脂的混合物得到硫醇吸附中心，经过水热处理得到高容量脱硫剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着社会经济发展对能源的大量需求和化石燃料储量的不断消耗，石油、煤等常规能源的供应日趋紧张，价格不断攀升，化石燃料的使用引起的环境破坏也日益加剧。随着国家汽车保有量的急剧攀升，汽车尾气排放成为城市空气污染的最主要原因之一，城市空气污染直接导致雾霾天气，严重影响人民身体健康。

汽柴油由原油分馏或重质馏分裂化制得。原油加工过程中，蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等单元产出汽柴油，通过脱硫精制后才能作为发动机燃料。在汽油精制过程中，通常利用活性炭负载磺化酞菁钴(一种脱硫活性炭)对原油中超标硫醇进行脱除，从而减少汽油含硫量，提高品质，符合国家环保排放的要求。脱硫活性炭是添加十几种促进剂加工而成，具有发达微孔结构的气体催化剂,对气体中的硫化氢及部分有机硫的精脱除。

磺化酞菁钴是脱除轻质油中硫醇的高效催化剂，但成本较高。含硫原油炼制的汽柴油中裹含硫醇硫量较高。汽柴油中的硫醇产生恶臭，又具有腐蚀性，同时，硫醇又是氧化引发剂，能促进汽油中不稳定组分氧化缩合为胶状物，造成汽油储存稳定性变差。用活性碳或分子筛做载体，以固定床的工艺，使磺化酞菁钴的脱硫能力大幅提高。

作为装载磺化酞菁钴的活性炭，要求亚甲蓝吸附值要高，中孔发达，负载量超过普通活性炭，具有比表面积大、吸附值高。强度好，不易碎。由于负载磺化酞菁钴活性炭，要在固定床中反复接受压力考验，溶液浸泡，所以要求强度要高，颗粒最好是自然形状。灰份杂质含量少。为了确保催化剂顺利进行化学反应，要尽量减少炭中灰份，金属离子等各种杂质含量。提高活性炭孔隙利用率。水分低。尽可能保持活性炭最低水分，避免影响其功能发挥。磺化酞菁钴中吸附硫醇的活性位是酞菁(Pc)在原子尺度与Co配位形成的Co-Nx，对硫醇有显著吸附作用。然而采用担载工艺合成负载型吸附剂，活性炭与磺化酞菁钴的结合能力弱，分散程度差，所以硫醇吸附能力仍有待于提高。

葡萄糖在酸性条件下，可以转变成5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，这在药用葡萄糖注射液的国家标准里就有HMF的检测方法。在酸、铵盐和金属离子催化作用下，于50～200℃下加热糖和脲混合物，反应后得到部分聚合的可溶性葡萄糖脲醛树脂。利用葡萄糖脲树脂加热碳化，能得到含氮介孔碳。而本发明提出的利用葡萄糖的醛基与硫脲的胺基缩合得到的葡萄糖硫脲树脂为碳源，合成含硫氮介孔碳基过渡金属的硫醇吸附剂及其方法未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种原位形成硫醇吸附中心的介孔碳燃油脱硫剂的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖后，得到葡萄糖溶液；加热4～12mL去离子水溶解1.52～9.12g硫脲后，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲的质量比为1∶0.38～2.3；将混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌；反应45分钟后(液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色)，加入40mL过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液内含0.1～1毫摩尔过渡金属盐；水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥，得到前驱体；

在氮气氛下，将前驱体从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时；然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合；再以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化；冷却后取出，球磨至粒径为1～100微米，得到黑色介孔材料；

取2g介孔材料和100mL去离子水置于容积为150mL的水热反应釜中，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100～300℃反应2～12小时后，过滤，以去离子水清洗，并在90℃真空干燥，得到介孔碳燃油脱硫剂。

本发明中，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

本发明中，所述过渡金属盐是过渡金属元素的硝酸盐或硫酸盐。

本发明硫醇吸附中心的形成原理：

本发明得到的葡萄糖硫脲树脂为席夫碱，对过渡金属具有很强的配位能力。当含过渡金属盐的溶液倒入葡萄糖硫脲预聚体溶液中时，葡萄糖硫脲预聚体上的氮、硫与过渡金属元素(M)形成配位键，构成M-Nx、M-Sx硫醇吸附中心。在加热过程中，硝酸盐和硫酸盐分解，葡萄糖硫脲树脂发生裂解，形成高比表面积的介孔材料的同时形成硫醇吸附中心。

本发明具有的有益效果：

葡萄糖硫脲树脂提供了更多的配位。对比采用担载工艺制备负载型磺化酞菁钴吸附剂，将过渡金属元素在介孔材料形成前加入，能够形成更多的吸附中心，是吸附中心的分布更加均匀。得到的吸附剂比表面积大，具有极高的吸附能力。900℃煅烧得到的介孔材料经过水热处理，有效改善介孔材料对硫醇的吸附效果，特别适用于重油提炼的汽柴油的精炼，成本低廉，有利于成品油品质的提升，减少空气污染。

附图说明

图1为实施例三制备含氮硫大孔碳担载铁脱硫剂(Fe/SN-MPC)的扫描电镜照片。

图2为实施例六中得到的含钴脱硫剂与含Mn、Fe、Ni、Cu脱硫剂以及市贩活性炭载磺化酞菁钴的性能比较。

图中的附图标记为：2-1市贩活性炭载磺化酞菁钴的乙硫醇的穿透曲线；2-2实施例五中得到的含Ni脱硫剂的乙硫醇的穿透曲线；2-3实施例五中得到的含Fe脱硫剂的乙硫醇的穿透曲线；2-4实施例二中得到的含Mn脱硫剂的乙硫醇的穿透曲线；2-5实施例四中得到的含Cu脱硫剂的乙硫醇的穿透曲线；2-6实施例六中得到的含Co脱硫剂的乙硫醇的穿透曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：葡萄糖硫脲预聚体制备

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖，加热4mL去离子水至40℃溶解1.52g硫脲。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为1:0.38，混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40mL去离子水中终止聚合，冷却得到葡萄糖硫脲预聚体溶液。

实施例二：含锰脱硫剂的制备

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖，加热8mL去离子水至40℃溶解硫脲3.04g。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为1:0.77，混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40mL硫酸锰溶液中(内含硫酸锰0.1毫摩尔)，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。

将上述前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，冷却后取出，球磨至粒径为1～10微米得到黑色介孔材料。

取上述介孔材料2g置于容积为150mL的水热反应釜中(内含100mL去离子水)，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100℃反应12小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到含锰脱硫剂。

实施例三：含铁脱硫剂的制备

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖，加热12mL去离子水至40℃溶解硫脲6.08g。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为1:3，混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，加入40mL硫酸铁溶液中(内含硫酸铁0.5毫摩尔)，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。

将上述前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，冷却后取出，球磨至粒径为1～10微米得到黑色介孔材料。

取上述介孔材料2g置于容积为150mL的水热反应釜中(内含100mL去离子水)，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100℃反应12小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到含铁脱硫剂。

实施例四：含铜脱硫剂的制备

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖，加热12mL去离子水至40℃溶解硫脲9.12g。将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此时葡萄糖与硫脲的质量比为1:2.3，混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色后，倒入40mL硫酸铜溶液(内含硫酸铜1毫摩尔)，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。

将上述前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，冷却后取出，球磨至粒径为10～50微米得到黑色介孔材料。

取上述介孔材料2g置于容积为150mL的水热反应釜中(内含100mL去离子水)，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到200℃反应6小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到含铜脱硫剂。

实施例五：含镍脱硫剂的制备

将40mL硝酸镍溶液(内含硝酸镍1毫摩尔)，倒入实施例一得到的葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。

将上述前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，冷却后取出，球磨至粒径为50～100微米得到黑色介孔材料。

取上述介孔材料2g置于容积为150mL的水热反应釜中(内含100mL去离子水)，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到300℃反应2小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到含镍脱硫剂。

实施例六：含硫氮介孔碳基过渡金属的硫醇吸附

将40mL硝酸钴溶液(内含硝酸钴1毫摩尔)，倒入实施例一得到的葡萄糖硫脲预聚体溶液中，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到前驱体。

将上述前驱体置于管式炉内，在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时，然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，冷却后取出，球磨至粒径为1～100微米得到黑色介孔材料。

取上述介孔材料2g置于容积为150mL的水热反应釜中(内含100mL去离子水)，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到300℃反应2小时，过滤，以去离子水清洗后，在90℃真空干燥，得到含钴脱硫剂。

将上述含钴脱硫剂，以及实施例三中得到的含铁脱硫剂、实施例四中得到的含铜脱硫剂、实施例五中得到的含镍脱硫剂分别装入直径为2cm，长50cm的吸附管，装填量为0.5g/mL，将含乙硫醇1000ppm的汽油以10mL/min的流速通入吸附管，图2为乙硫醇的穿透曲线。乙硫醇穿透需要的时间越长，说明吸附剂对乙硫醇的脱附效果越好。作为对比，市贩的活性炭担载磺化酞菁钴(海泰科技)也装入直径为2cm，长50cm的吸附管，装填量同为0.5g/mL，进行乙硫醇的穿透曲线测试。实验结果表明，本发明乙硫醇穿透需要的时间都比活性炭担载磺化酞菁钴要长，说明本发明的脱硫剂效果优于市贩产品，而且含钴脱硫剂的脱硫效果优于含铁、含铜、含镍脱硫剂。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

加热3mL去离子水至40℃溶解3.96g葡萄糖后，得到葡萄糖溶液；加热4～12mL去离子水溶解1.52～9.12g硫脲后，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲的质量比为1∶0.38～2.3；将混合液置于85℃水浴中，滴加0.5mL盐酸，充分搅拌；反应45分钟后，加入40mL过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液内含0.1～1毫摩尔过渡金属盐；水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥，得到前驱体；

在氮气氛下，将前驱体从室温以10℃/min的速度升温至110℃，保温2小时；然后升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合；再以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化；冷却后取出，球磨至粒径为1～100微米，得到黑色介孔材料；

取2g介孔材料和100mL去离子水置于容积为150mL的水热反应釜中，超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中；将油浴温度升到100～300℃反应2～12小时后，过滤，以去离子水清洗，并在90℃真空干燥，得到介孔碳燃油脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是下列元素中的至少一种：Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐是过渡金属元素的硝酸盐或硫酸盐。