CN109423268B - 一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 - Google Patents
一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109423268B CN109423268B CN201710787551.0A CN201710787551A CN109423268B CN 109423268 B CN109423268 B CN 109423268B CN 201710787551 A CN201710787551 A CN 201710787551A CN 109423268 B CN109423268 B CN 109423268B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- underground
- viscosity reducer
- reaction
- thickened oil
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法,以质量份数计,制备该降粘剂的原料包括:氯化镍1‑6份,钼酸钠2‑7份,乙二胺0.1‑2份,磺酸3‑18份,去离子水20‑60份。本发明的稠油地下改质降粘剂含有钼、镍双金属中心,通过不同催化金属中心协同作用稠油,提升地下改质降粘效果;本发明的稠油地下改质降粘剂能够在≤180℃的较低的温度下使稠油发生改质降粘反应,反应后稠油的粘度大大降低,降粘率达90%以上。
Description
技术领域
本发明属于稠油开采领域,更具体地,涉及一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法。
背景技术
稠油正成为21世纪最重要的能源。目前,世界剩余石油资源70%为稠油。我国稠油资源量约有198.7亿吨,现已探明35.5亿吨。正在开采的油田中,稠油平均采收率不足20%,开发潜力巨大。
国内外已发展了若干稠油开采方法,其中蒸汽吞吐和蒸汽驱是目前世界上采用最为普遍的开采方法。该方法虽然对普通稠油的开采效果很好,但对特超稠油的开采效果则十分有限。水热裂解催化反应带来了特超稠油开采的新思路,它是在注入蒸汽的同时,也给予油层合适的催化剂及其它助剂,使特超稠油中的重质组分在水热条件下实现催化裂解,不可逆地降低稠油粘度,在一定程度上改善稠油的品质,从而使其粘度降低而易于采出,具有广阔发展前景。目前,利用该技术开采特超稠油成为人们关注的热点。
该技术的关键是水热催化裂解降粘剂的研制,目前稠油水热催化剂可归纳为如下几类:(1)高价过渡金属离子水溶性催化剂,其特点是易注入地层,但与稠油的接触性较差,且生产时易被采出。(2)油溶性过渡金属化合物催化剂,其特点是较难注入地层。(3)固体超强酸及杂多酸催化剂,其遇水后催化活性降低。近年来,文献报道了不同双金属稠油改质降粘剂,研究表明不同的金属催化中心对特超稠油改质降粘作用机理不同,不同的金属中心具有各自不同的催化活性优势。
目前文献报道的一些水热催化裂解降粘剂存在着使用温度较高(大于等于240℃),且与原油接触性较差的缺点,现场难以大规模推广应用。所以研制出适合地层较低温度且能与稠油充分接触的降粘催化剂是地下改质降粘技术能否迈向大规模现场推广应用的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷,提供一种稠油地下改质降粘剂,降低其使用温度,并且解决降粘剂与原油接触性较差的问题。
为了实现上述目的,本发明的一方面提供一种稠油地下改质降粘剂,以质量份数计,制备该降粘剂的原料包括:氯化镍1-6份,钼酸钠2-7份,乙二胺0.1-2份,磺酸3-18份,去离子水20-60份。
本发明的另一方面提供一种所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将磺酸和乙二胺水溶液接触反应,制得铵盐溶液;
(2)向所述铵盐溶液中加入钼酸镍和磺酸,接触反应,然后过滤、水洗和真空干燥获得所述稠油地下改质降粘剂。
本发明的技术方案具有如下优点:
本发明的稠油地下改质降粘剂含有钼、镍双金属中心,通过不同催化金属中心协同作用稠油,提升地下改质降粘效果;
本发明的稠油地下改质降粘剂能够在≤180℃的较低的温度下使稠油发生改质降粘反应,反应后稠油的粘度大大降低,降粘率达90%以上;
本发明用于稠油的地下改质降粘开采,针对不同的稠油具有较好的改质降粘效果,普适性好,制备工艺简单,无污染,符合国家经济发展对能源的需要,配合现有的热采工艺,具有较好的实用性和广阔的市场前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的一方面提供一种稠油地下改质降粘剂,以质量份数计,制备该降粘剂的原料包括:氯化镍1-6份,钼酸钠2-7份,乙二胺0.1-2份,磺酸3-18份,去离子水20-60份。
本发明得到的稠油地下改质降粘剂具有钼、镍两种金属催化中心,使其能发挥钼和镍这两种金属中心各自的催化活性优势,此改质降粘剂可在较低温度下(≤180℃)使特超稠油发生部分裂解,同时改变稠油重质组分稠环芳烃盘结构及分子尺寸,具有更好的低温改质降粘效果,一定程度上改善了稠油的品质。
本发明的另一方面提供一种所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将磺酸和乙二胺水溶液接触反应,制得铵盐溶液;
(2)向所述铵盐溶液中加入钼酸镍和磺酸,接触反应,然后过滤、水洗和真空干燥获得所述稠油地下改质降粘剂。
根据本发明,优选地,所述步骤(1)中,乙二胺和磺酸的质量比为0.1-2:3-8。
作为优选方案,将0.1-2g的乙二胺溶于10-40ml的去离子水中,得到所述乙二胺水溶液。
根据本发明,优选地,乙二胺、步骤(2)中的钼酸镍和磺酸的质量比为0.1-2:1-6:3-8。
根据本发明,优选地,所述步骤(1)的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
根据本发明,优选地,所述步骤(2)的反应条件包括:反应温度90-98℃,反应时间1-4h。
根据本发明,所述钼酸镍可通过本领域常规的各种方法制得,优选地,所述钼酸镍的制备方法包括:在惰性气体保护下,将氯化镍水溶液和钼酸钠水溶液接触反应,然后过滤、蒸馏水洗和真空干燥获得钼酸镍。
根据本发明,优选地,所述氯化镍与所述钼酸钠的质量比为1-6:2-7。
作为优选方案,将1-6g的氯化镍溶于5-15ml的去离子水中,得到所述氯化镍水溶液;将2-7g的钼酸钠溶于5-15ml的去离子水中,得到所述钼酸钠水溶液。
根据本发明,优选地,所述钼酸镍的制备方法的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
根据本发明,优选地,所述惰性气体为氮气,所述真空干燥的温度为80-110℃,时间为24-48h。
以下通过实施例进一步说明本发明:
本发明实施例中所涉及的粘度是采用美国Brookfield公司产的DV-Ⅲ型可编程控制式粘度计测得。本发明实施例中所涉及的原油族组成变化是依据中华人民共和国石油天然气行业标准《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》(SY/T5119-2008)通过柱层析分离方法称重计算得来。
实施例1
钼酸镍固体的制备:将3.95g氯化镍溶于10ml去离子水中,滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在60℃下搅拌水浴加热,4.03g钼酸钠溶于10ml去离子水中,缓慢滴加到氯化镍溶液中,恒温反应1小时,经过滤、蒸馏水洗涤、90℃的真空中干燥30小时,即得钼酸镍,备用;
将5.70g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在60℃下搅拌水浴加热,1.5g乙二胺溶于20ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应1小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至95℃,加入3.60g钼酸镍产物及5.70g磺酸,恒温反应2.5h,经过滤、蒸馏水洗涤、110℃的真空中干燥24小时,即得稠油地下改质降粘剂。
实施例2
本实施例的钼酸镍固体的制备同实施例1;
将3.75g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在42℃下搅拌水浴加热,0.5g乙二胺溶于12ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应0.6小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至92℃,加入1.68g钼酸镍产物及3.77g磺酸,恒温反应1.2h,经过滤、蒸馏水洗涤、85℃的真空中干燥48小时,即得稠油地下改质降粘剂。
实施例3
本实施例的钼酸镍固体的制备同实施例1;
将7.7g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在80℃下搅拌水浴加热,2g乙二胺溶于30ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应2小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至95℃,加入5.64g钼酸镍产物及7.73g磺酸,恒温反应4h,经过滤、蒸馏水洗涤、110℃的真空中干燥24小时,即得稠油地下改质降粘剂。
实施例4
本实施例的钼酸镍固体的制备同实施例1;
将5.0g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在60℃下搅拌水浴加热,1g乙二胺溶于20ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应1小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至95℃,加入3.68g钼酸镍产物及5.9g磺酸,恒温反应2.5h,经过滤、蒸馏水洗涤、100℃的真空中干燥24小时,即得稠油地下改质降粘剂。
实施例5
本实施例的钼酸镍固体的制备同实施例1;
将3.90g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在50℃下搅拌水浴加热,2g乙二胺溶于25ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应2小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至95℃,加入1.8g钼酸镍产物及4.0g磺酸,恒温反应2.0h,经过滤、蒸馏水洗涤、90℃的真空中干燥30小时,即得稠油地下改质降粘剂。
实施例6
本实施例的钼酸镍固体的制备同实施例1;
将7.5g磺酸滴加到三颈瓶中,通入高纯氮气,在75℃下搅拌水浴加热,1.8g乙二胺溶于25ml去离子水中,缓慢滴加到磺酸中,恒温反应1.8小时,既得铵盐溶液;铵盐溶液水浴升温至95℃,加入5.5g钼酸镍产物及7.7g磺酸,恒温反应3h,经过滤、蒸馏水洗涤、110℃的真空中干燥24小时,即得稠油地下改质降粘剂。
测试例1
分别将实施例1-3的稠油地下改质降粘剂产品应用于胜利油田超稠油(井号为CJC373-P38,50℃下粘度为56000mPa.s),分别将实施例1-3的稠油地下改质降粘剂产品、水和稠油置于高压反应釜,在180℃下发生改质降粘反应,其中以整个体系质量为基准,改质降粘剂的用量占0.35wt%,水的用量占30wt%;检测稠油降粘率和重质组分裂解率,具体检测结果见表1。
表1
测试例2
分别将实施例1-3的稠油地下改质降粘剂产品应用于胜利油田超稠油(井号为坨826-P4,50℃下粘度为158000mPa.s),分别将实施例1-3的稠油地下改质降粘剂产品、水和稠油置于高压反应釜,在180℃下发生改质降粘反应,其中以整个体系质量为基准,改质降粘剂的用量占0.35wt%,水的用量占30wt%;检测稠油降粘率和重质组分裂解率,具体检测结果见表2。
表2
测试例3
分别将实施例4-6的稠油地下改质降粘剂产品应用于胜利油田超稠油(井号为郑411-P35,50℃下粘度为115000mPa.s),分别将实施例4-6的稠油地下改质降粘剂产品、水和稠油置于高压反应釜,在180℃下发生改质降粘反应,其中以整个体系质量为基准,改质降粘剂的用量占0.35wt%,水的用量占30wt%;检测稠油降粘率和重质组分裂解率,具体检测结果见表3。
表3
通过以上测试结果可知,本发的稠油地下改质降粘剂具有较好的低温改质降粘效果。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (14)
1.一种稠油地下改质降粘剂,其特征在于,以质量份数计,制备该降粘剂的原料由氯化镍1-6份,钼酸钠2-7份,乙二胺0.1-2份,磺酸3-18份,去离子水20-60份组成;
所述稠油地下改质降粘剂的制备方法包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将磺酸和乙二胺水溶液接触反应,制得铵盐溶液;
(2)向所述铵盐溶液中加入钼酸镍和磺酸,接触反应,然后过滤、水洗和真空干燥获得所述稠油地下改质降粘剂,其中,所述钼酸镍的制备方法为:通过在惰性气体保护下,将氯化镍水溶液和钼酸钠水溶液接触反应,然后过滤、蒸馏水洗和真空干燥获得。
2.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,所述步骤(1)中,乙二胺和磺酸的质量比为0.1-2:3-8。
3.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,乙二胺、步骤(2)中的钼酸镍和磺酸的质量比为0.1-2:1-6:3-8。
4.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,所述步骤(1)的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,所述步骤(2)中,制备所述降粘剂的反应条件包括:反应温度90-98℃,反应时间1-4h。
6.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,所述步骤(2)中,所述钼酸镍的制备方法的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂,其中,所述惰性气体为氮气,所述真空干燥的温度为80-110℃,时间为24-48h。
8.根据权利要求1所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将磺酸和乙二胺水溶液接触反应,制得铵盐溶液;
(2)向所述铵盐溶液中加入钼酸镍和磺酸,接触反应,然后过滤、水洗和真空干燥获得所述稠油地下改质降粘剂,其中,所述钼酸镍的制备方法为:通过在惰性气体保护下,将氯化镍水溶液和钼酸钠水溶液接触反应,然后过滤、蒸馏水洗和真空干燥获得。
9.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,所述步骤(1)中,乙二胺和磺酸的质量比为0.1-2:3-8。
10.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,乙二胺、步骤(2)中的钼酸镍和磺酸的质量比为0.1-2:1-6:3-8。
11.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,所述步骤(1)的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
12.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,所述步骤(2)中,制备所述降粘剂的反应条件包括:反应温度90-98℃,反应时间1-4h。
13.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,所述步骤(2)中,所述钼酸镍的制备方法的反应条件包括:反应温度为40-80℃,反应时间为0.5-2h。
14.根据权利要求8所述的稠油地下改质降粘剂的制备方法,其中,所述惰性气体为氮气,所述真空干燥的温度为80-110℃,时间为24-48h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710787551.0A CN109423268B (zh) | 2017-09-04 | 2017-09-04 | 一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710787551.0A CN109423268B (zh) | 2017-09-04 | 2017-09-04 | 一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109423268A CN109423268A (zh) | 2019-03-05 |
CN109423268B true CN109423268B (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=65513824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710787551.0A Active CN109423268B (zh) | 2017-09-04 | 2017-09-04 | 一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109423268B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115895628B (zh) * | 2021-08-26 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稠油降粘剂及其制备方法和应用 |
CN115948155B (zh) * | 2023-03-13 | 2023-05-12 | 胜利油田方圆化工有限公司 | 一种石油开采降粘驱油剂的制备工艺及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101439882A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-27 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法 |
CN102154000A (zh) * | 2011-02-11 | 2011-08-17 | 中国地质大学(武汉) | 过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂及其制备方法 |
CN102502891A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 河北联合大学 | 一种钼酸镍纳米棒材料的制备方法 |
CN102653675A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稠油水热催化改质降粘的方法 |
CN103566978A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-12 | 中国地质大学(武汉) | 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法 |
CN104650976A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的处理方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7712528B2 (en) * | 2006-10-09 | 2010-05-11 | World Energy Systems, Inc. | Process for dispersing nanocatalysts into petroleum-bearing formations |
-
2017
- 2017-09-04 CN CN201710787551.0A patent/CN109423268B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101439882A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-27 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法 |
CN102154000A (zh) * | 2011-02-11 | 2011-08-17 | 中国地质大学(武汉) | 过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂及其制备方法 |
CN102653675A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稠油水热催化改质降粘的方法 |
CN102502891A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 河北联合大学 | 一种钼酸镍纳米棒材料的制备方法 |
CN103566978A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-12 | 中国地质大学(武汉) | 铜、钼双金属中心稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法 |
CN104650976A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109423268A (zh) | 2019-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109423268B (zh) | 一种稠油地下改质降粘剂及其制备方法 | |
CN105368433B (zh) | 一种稠油水热裂解催化降粘剂及其制备方法 | |
CN102337113A (zh) | 一种高温延缓型有机硼锆交联剂的制备方法 | |
Ji et al. | Separation of phenolic compounds from oil mixtures using environmentally benign biological reagents based on Brønsted acid-Lewis base interaction | |
CN103289669B (zh) | 压裂液用表面活性剂及其制备方法及压裂液 | |
CN114686198B (zh) | 一种低浓度自组装胍胶压裂液及其制备方法 | |
CN112812076A (zh) | 一种双磺酸基表面活性剂、清洁压裂液及其制备方法 | |
CN114272932B (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
CN104695918B (zh) | 一种稠油地下改质降粘采油方法 | |
CN101570684B (zh) | 用于稠油水热裂解的催化降粘剂的制备方法 | |
CN106543998B (zh) | 一种水热裂解催化降粘剂及其制备方法 | |
CN104001550B (zh) | 一种负载型手性非晶态催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115895628B (zh) | 一种稠油降粘剂及其制备方法和应用 | |
CN109424344A (zh) | 一种活性分子协同改质降粘开采稠油的方法 | |
CN114181689B (zh) | 一种耐高温型复合乳液降黏体系及其制备方法 | |
CN101362941A (zh) | 纳米分子沉积膜驱油剂及其制备方法 | |
CN110408375B (zh) | 一种低温瓜胶压裂液 | |
CN103849368B (zh) | 稠油热裂解催化体系的制备与应用 | |
CN109627378B (zh) | 疏水缔合物及其制备方法、非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸及其制备方法 | |
CN112480898A (zh) | 一种复合清洁压裂液体系及制备方法 | |
CN102311755B (zh) | 一种用于增加延迟焦化液体产品收率的助剂 | |
CN106554805B (zh) | 一种乙炔加氢制乙烯所采用的溶剂及方法 | |
CN104629705B (zh) | 具供氢双配体结构稠油水热裂解催化降粘剂的制备方法 | |
CN103160311B (zh) | 一种煤焦油脱除杂质的方法 | |
KR102098148B1 (ko) | 아스팔텐 저감 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |