CN107039638A - 一种多金属氧酸盐/硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多金属氧酸盐/S复合物及其制备方法。所述的多金属氧酸盐为：分子式为Aa[MbKcXdOe]。该方法是利用多金属氧酸盐和升华硫按照一定的比例研磨，155℃加热6小时合成多金属氧酸盐/S复合材料。与其他方法相比，本发明以多金属氧化物作为锂硫电池正极材料的载体材料，多金属氧化物能更好的吸附多硫化物；同时多金属氧化物可以作为催化剂催化多硫化物。用本发明的方法制备的金属氧酸盐/S复合材料，具有比容量高、循环性能稳定的特点。

Description

一种多金属氧酸盐/硫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备的技术领域，特别涉及多金属氧酸盐/S复合材料的制备方法。
背景技术
在现代的社会，由于化石能源的日渐枯竭，人们要逐渐摆脱对煤、石油、天然气为主的能源依赖，逐渐开发太阳能、风能和核能等的新能源。随着人口和经济的发展，对能源的需求越来越大，越来越多的便携式电子设备，例如手机、相机和笔记本电脑等，都对体积小、容量大和轻便的小型可充放电能源有越来越大需求。锂硫电池由于容量和能量密度大(理论容量达到1672mAh/g)，并且远远大于传统的锂离子电池正极材料，引起越来越多的关注。由于锂硫电池放电过程中产生多硫化物并穿梭到负极与负极反应，使得锂硫电池循环不稳定。因此C/S复合材料和氧化物/S复合材料被设计并运用于锂硫电池正极材料并限制穿梭效应。近年来，催化剂也越来越多的被引入锂硫电池，加快充放电过程中的动力学过程。
发明内容
本发明的目的是针对锂硫电池穿梭效应和动力学慢的问题，提供一种多金属氧酸盐/S复合材料及其制备方法，以提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种多金属氧酸盐/S复合材料，其中，所述的多金属氧酸盐为：分子式为Aa[MbPcXdOe]，其中A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种。M为过度金属银，钴，镍，钌和铜的一种或多种，K为磷,硅和铝的一种或多种,X为过渡金属钨、钒、锰、硅、铁、钼、铌等的一种或多种，A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种，a，b，c，d，e均≥1；
多金属氧酸盐/S的重量比为1:9-9:1。
所述的一种多金属氧酸盐/S复合材料的用途，其用于电池正极材料。
本发明的又一技术方案为：
一种多金属氧酸盐/S复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，合成一种多金属氧酸盐：先把过度金属M的盐溶液加入一种含X的多金属氧酸盐中，调节温度和pH到合适的范围，反应一段时间后加入钾盐析出沉淀，分离获得需要的多金属氧酸盐。
原料分散或溶解在水中；原料包含了含M的盐、含X的多金属氧酸盐；温度为5-500℃，pH为酸性范围内的某一个值。反应时间大于等于3h，分离方法包括过滤或者离心。所述含M的盐溶液主要是指过度金属银，钴，镍，钌和铜等的盐中一种或多种。所述含X的多金属氧酸盐是Aa[KbXcOd]，其中K为磷,硅和铝的一种或多种，X为过渡金属钨、钒、锰、硅、铁、钼、铌等的一种或多种，A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种，a，b，c，d均≥1。pH范围＜7的某一个合适的值。应时间大于等于3h，分离方法包括过滤或者离心等常规的离心方法。
第二步，由第一步获得的多金属氧酸盐和升化硫按照一定的比例研磨充分，密封加热到120-200℃并保持0.01-10小时，得到金属氧酸盐/S复合材料。多金属氧酸盐和升化硫的比例为重量比1:9-9:1
在本发明中，所述过度金属M的盐溶液中过渡金属包括银、钴、镍、铜和钌的一种或多种。
在本发明中，含X的多金属氧酸盐优选为钠盐、钾盐。
本发明引入了多金属氧酸盐作为锂硫电池正极的载体材料，这种材料能够更好的吸附多硫化物减少穿梭效应，并且能够催化氧化多硫化物，使得锂硫电池具有更高的容量和循环稳定性。
采用上述方案后，本发明具有以下优点：
一、本发明方法简单，操作简便，温度低，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产；
二、材料稳定性好，能够有效地吸附多硫化物和催化氧化多硫化物；
三、采用本发明方法合成金属氧酸盐/S复合材料具有容量高，循环稳定性良好的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的多金属氧酸盐/S复合材料和super P/S复合材料在0.05C下的充放电曲线。
图2是实施例1制备的多金属氧酸盐/S复合材料和super P/S复合材料的在0.5C的循环性能。
图3是实施例1制备的多金属氧酸盐/S复合材料的倍率性能。
具体实施方式
本发明合成一种多金属氧酸盐，进一步合成多金属氧酸盐/S复合材料。
(1)将过渡金属M的盐溶解在溶剂中，形成均匀的溶液。加入一种含X的多金属氧酸盐中，调节温度和pH到合适的范围，反应一段时间分离获得需要的多金属氧酸盐。
(2)由第一步获得的多金属氧酸盐和升化硫按照一定的比例研磨充分，密封加热到120-200℃并保持0.01-10小时，得到金属氧酸盐/S复合材料。多金属氧酸盐和升化硫的比例1:9-9:1。
实施例1：
5mL硝酸银水溶液加入到30mL Na9[α-PW9O34]·12H2O水溶液中，pH调到5.0，反应3h后加入2.0g KNO3过滤分离得到一种多金属氧化物K3[H3AgIPW11O39]·12H2O。多金属氧化物K3[H3AgIPW11O39]·12H2O氮气氛保护中除去结晶水，然后和升华硫按照质量比1:3比例充分研磨后，155摄氏度密封加热6小时，得到K3[H3AgIPW11O39]/S复合材料，该材料的容量(图1)，循环(图2)和倍率(图3)如图所示。
实施例2
在15mL硝酸钴水溶液中缓慢加入一定量的Na10[α-SiW9O34]·15H2O水溶液中，加热到70-80℃反应0.5h后加入1.0g KCl过滤分离得到一种多金属氧化物α-K11Na1[Co4(H2O)2(SiW9O34)2]·26H2O。多金属氧酸盐α-K11Na1[Co4(H2O)2(SiW9O34)2]·26H2O在氮气氛保护中除去结晶水，然后和升华硫按照质量比1:3比例充分研磨后，155摄氏度密封加热6小时，得到α-K11Na1[Co4(H2O)2(SiW9O34)2]/S复合材料。
实施例3
在15mL硝酸镍水溶液中缓慢加入一定量的Na10[α-SiW9O34]·15H2O水溶液中，加热到70-80℃反应0.5h后加入1.0g KCl过滤分离得到一种多金属氧酸盐α-K11Na1[Ni4(H2O)2(SiW9O34)2]·27H2O。多金属氧酸盐α-K11Na1[Ni4(H2O)2(SiW9O34)2]·27H2O在氮气氛保护中除去结晶水，然后和升华硫按照质量比1:3比例充分研磨后，155摄氏度密封加热6小时，得到α-K11Na1[Ni4(H2O)2(SiW9O34)2]/S复合材料。

Claims (5)

1.一种多金属氧酸盐/S复合材料，其中，所述的多金属氧酸盐为：分子式为Aa[MbKcXdOe]，其中A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种；M为过度金属银，钴，镍，钌和铜的一种或多种，K为磷,硅和铝的一种或多种,X为过渡金属钨、钒、锰、硅、铁、钼、铌等的一种或多种，A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种，a，b，c，d，e均≥1；
多金属氧酸盐/S的重量比为1:9-9:1。
2.如权利要求1所述的一种多金属氧酸盐/S复合材料的用途，其用于电池正极材料。
3.一种多金属氧酸盐/S复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，合成多金属氧酸盐：先把含有过渡金属M的盐溶液加入含X的多金属氧酸盐中，调节温度和pH到合适的范围，反应一段时间后加入钾盐析出沉淀，分离获得需要的多金属氧酸盐；其中，所述的多金属氧酸盐为：分子式为Aa[MbPcXdOe]，其中M为过度金属银，钴，镍，钌和铜的一种或多种，K为磷,硅和铝的一种或多种,X为过渡金属钨、钒、锰、硅、铁、钼、铌的一种或多种，A为氢离子、碱金属离子、碱土金属离子的一种或多种，a，b，c，d均≥1；温度为5-500℃，pH＜7；反应时间≥3h；
第二步，由第一步获得的多金属氧酸盐和升化硫按照一定的比例研磨充分，密封加热到120-200℃并保持0.1-10小时，得到金属氧酸盐/S复合材料，多金属氧酸盐/S的重量比为1:9-9:1。
4.根据权利要求3所述的金属氧酸盐/S复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有过渡金属M的盐溶液包括金属银，钴，镍，钌和铜的硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐或其混合物。
5.根据权利要求3所述的金属氧酸盐/S复合材料的制备方法，其特征在于：
分离方法包括过滤或者离心。
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