CN110391394A - 锂电池负极以及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种锂电池负极以及一种锂电池，该负极包括相邻的多孔薄膜层和锂电池负极材料层，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为10‑200μm，其中，所述多孔薄膜层的制备方法包括：将多孔材料粉末与粘结剂成型，其中，所述多孔材料粉末的比表面积为10‑3000m2/g，孔容为0.01‑3cm3/g，具有孔径为1‑100nm的纳米孔分布。本发明提供的锂电池负极可以有效避免锂枝晶生长，具有较长的循环寿命。另外，本发明提供的锂电池负极，无需额外的集流体，避免了附加的集流体重量造成电池质量增大，从而使能量密度下降。

Description

锂电池负极以及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池负极以及一种锂电池。
背景技术
锂金属负极具有3860mAh/g的理论能量密度以及最低的电化学还原电位(-3.04V)，是解决纯电动车里程焦虑的最有潜力的方向。然而，锂金属在电化学循环过程中易形成枝晶，造成部分金属锂的脱落，并可能穿破隔膜导致电池短路，造成巨大的安全隐患，使得锂金属电池的发展受到制约。解决锂金属负极存在的枝晶问题，是发展高能量密度电池，如Li-S电池，Li-Air等电池的必要前提。
CN104716330A公开了一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述三维多孔集流体至少一面存在多孔结构且多孔结构用于负载金属负极，可抑制金属二次电池负极枝晶的生长，并公开了制备三维多孔集流体的方法，包括如下步骤：将平整铜箔在含氨溶液中浸泡或漂浮10-50h，在其表面生长氢氧化铜，再加热脱水得到氧化铜，最终在还原气氛下将氧化铜加热还原为铜。该方法有效改善了金属锂沉积过程的结构，但利用铜作为锂金属的集流体，额外增加了电池的质量，不利于电池能量密度的提升。
US2016/0013462A1提出以碳纤维为靶材，在自组装的聚苯乙烯小球上沉积碳层，再通过高温碳化将小球去除，最后将碳层转移至铜箔，从而得到修饰后的铜集流体，从而实现锂金属沉积过程的循环寿命提升和过电位下降。该方法中，仍利用铜箔作为锂沉积的集流体，对于锂金属电池而言，相当于在锂负极之外额外增加了铜箔集流体的质量，削弱了锂金属负极高能量密度的优势。此外，该方法沉积碳层的尺度只有数十个纳米，需要精细的控制，且过程较为复杂，实际操作的可行性不高。
CN106207191A公开的负极结构提出采用三维互联通导电负极骨架配合固体电解质层，其中的三维互联通导电骨架可采用各种碳材料或多孔金属，并结合固体电解质界面层对电解液的隔离作用，减少锂枝晶的出现。相比于金属锂片负极，表现出稳定的循环特性和安全特性。但是其提供的负极是一种三层式的结构，包括了固体电解质、三维导电骨架以及集流体，大大增加了电池重量，且固体电解质限制了离子的快速传输，不利于电池的大功率充放。
从上述内容可以看出，现有技术提供的锂电池负极中都需要使用集流体，削弱了锂金属负极高能量密度的优势。因此，亟需一种新的避免枝晶生长、质量轻、能量密度大且制备方法简单的锂电池负极。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂电池负极质量重、能量密度小、制备方法复杂且易产生枝晶的缺陷，提供一种锂电池负极和一种锂电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂电池负极，该负极包括相邻的多孔薄膜层和锂电池负极材料层，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为10-200μm，其中，所述多孔薄膜层的制备方法包括：将多孔材料粉末与粘结剂成型，其中，所述多孔材料粉末的比表面积为10-3000m2/g，孔容为0.01-3cm3/g，具有孔径为1-100nm的纳米孔分布。
本发明第二方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、负极和设置于二者之间的隔膜，所述负极为本发明提供的上述的锂电池负极。
本发明的发明人在研究过程中发现，利用多孔材料制备多孔薄膜层，放置于锂电池负极材料层与隔膜之间，可以利用多孔材料的纳米尺度孔结构调控锂离子的扩散过程，使其均匀到达负极表面并沉积，避免电荷分布不均造成的锂枝晶生长，获得了具有较长的循环寿命，且析锂过电位较低的锂电池负极。另外，本发明提供的锂电池负极，使用多孔薄膜层即可实现本发明的发明目的，无需额外的集流体，避免了附加的集流体重量造成电池质量增大，从而使能量密度下降。
与现有技术相比，本发明提供锂电池负极的有益技术效果包括：
1)、以轻质多孔材料制备的多孔薄膜层作为锂电池负极材料层和隔膜之间的阻隔层，有效调控了锂离子扩散过程，使负极表面的锂离子分布更加均匀，避免了电荷集中造成的枝晶生长；
2)、本发明提供的锂电池负极制备方法简单，步骤少，效果显著，在大电流密度(3mA·cm-2)下，仍可保持250周以上的循环寿命，并降低了析锂过电位，避免了锂枝晶生成；
3)、本发明的负极避免了额外引入铜箔、三维多孔集流体等质量较大的组分，进而避免了质量增加造成的能量密度下降的缺陷；
4)、本发明的负极无需额外加入固体电解质层，保证了高电流密度下电池中锂离子的快速扩散过程。
附图说明
图1是实施例1的电池在充放电循环过程中的电压响应图；
图2是对比例1的电池在充放电循环过程中的电压响应图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂电池负极，该负极包括相邻的多孔薄膜层和锂电池负极材料层，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为10-200μm，其中，所述多孔薄膜层的制备方法包括：将多孔材料粉末与粘结剂成型，其中，所述多孔材料粉末的比表面积为10-3000m2/g，孔容为0.01-3cm3/g，具有孔径为1-100nm的纳米孔分布。
本发明利用多孔材料制备多孔薄膜层，放置于锂电池负极材料层与隔膜之间，可以利用多孔材料的纳米尺度孔结构调控锂离子的扩散过程，使其均匀到达负极表面并沉积，避免电荷分布不均造成的锂枝晶生长，获得了具有较长的循环寿命，且析锂过电位较低的锂电池负极。
根据本发明，优选地，所述将多孔材料粉末与粘结剂成型的方式包括：
(1)将水和/或有机溶剂与多孔材料粉末、粘结剂混合，辊轧成第一薄膜；(2)将所述第一薄膜进行干燥，然后成型为所述多孔薄膜层。
所述有机溶剂可以选自1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、乙醇和丙酮中的至少一种。
所述干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为1-15小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔材料粉末的比表面积为50-2000m2/g，优选为200-1500m2/g，进一步优选为300-900m2/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔材料粉末的孔容为1-3cm3/g，优选为1.2-1.8cm3/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔材料粉末具有孔径为2-50nm的纳米孔分布，优选具有孔径为2-20nm的纳米孔分布。
本发明所述多孔材料粉末的比表面积、孔容和孔径可以通过BET方法测得。
本发明所述多孔材料粉末的粒径可以为10nm-50μm，优选为20nm-20μm。所述多孔材料粉末的粒径可以通过粒径分布测得。
根据本发明，优选地，所述多孔材料粉末选自活性炭、炭黑、介孔碳、石墨烯、二氧化硅和氧化铝中的至少一种，进一步优选为活性炭、炭黑和二氧化硅中的至少一种，更进一步优选为活性炭和/或二氧化硅。采用活性炭和/或二氧化硅与粘结剂制得的多孔薄膜层更有利于避免锂枝晶生成，更有利于提高锂电池负极的使用寿命。
根据本发明，优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)和海藻酸钠中的至少一种，进一步优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述多孔材料粉末与粘结剂的质量比为2-15：1，进一步优选为4-9：1。
本发明对所述水和/或有机溶剂的用量没有特别的限定，优选地，水和/或有机溶剂的用量与多孔材料粉末和粘结剂的总量的质量比为5-50：1，进一步优选为20-30：1。
当成型过程中，同时使用水和有机溶剂时，所述水和/或有机溶剂的用量指的是水和有机溶剂的总用量。
本发明对所述辊轧的没有特别的限定，可以按照本领域常规手段进行，所述辊轧可以在辊轧机上反复进行。
本发明对所述第一薄膜的厚度没有特别的限定，只要能够满足步骤(2)得到所述多孔薄膜层即可，根据本发明的一种具体实施方式，所述第一薄膜的厚度大于所述多孔薄膜层的厚度，例如，所述第一薄膜的厚度与所述多孔薄膜层的厚度的比值为1.05-1.5:1。
本发明对所述成型的方法没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，例如可以为冲压成型。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为20-150μm，优选为35-95μm。采用本发明提供的优选厚度的多孔薄膜层，不但能够更加有效避免电荷分布不均造成的锂枝晶生长，且具有质量轻的优势。使得本发明的锂电池负极具有更长的使用寿命和更高的能量密度。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的锂电池负极不包括集流体。现有技术中为了比例产生锂枝晶，采用的技术方案均需要加入集流体，而本发明采用由特定结构的多孔材料制得的多孔薄膜层，使得锂电池负极中可以不使用集流体，避免了额外引入铜箔、三维多孔集流体等质量较大的组分，进而避免了质量增加造成的能量密度下降的缺陷。
本发明对所述锂电池负极材料没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种锂电池负极材料，优选地，所述锂电池负极材料层含有金属锂、含锂合金以及嵌锂的碳材料中的至少一种。本发明实施例中以锂片(金属锂)作为锂电池负极材料，仅为本发明的一种具体实施方式，本发明不限于此。
本发明第二方面提供一种锂电池，该锂电池包括正极、负极和设置于二者之间的隔膜，所述负极为本发明上述的锂电池负极。
根据本发明提供的锂电池的一种具体实施方式，所述隔膜与所述锂电池负极的多孔薄膜层相邻。即多孔薄膜层位于隔膜和锂电池负极的锂电池负极材料层之间。
本发明所述隔膜可以为本领域常规使用的各种隔膜，本发明对此没有特别的限定，例如，可以为纤维素膜，也可以为聚丙烯和聚乙烯的复合膜。所述隔膜可以通过商购得到。
本发明对所述正极的材料没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种锂电池正极材料，优选地，所述正极包括LiCoO2、LiFePO4、镍钴铝三元正极材料(NCA)、镍钴锰三元正极材料(NCM)、空气和硫中的至少一种。
根据本发明提供的锂电池，所述锂电池还包括电解液，本发明对所述电解液没有特别的限定，本领域技术人员根据具体的正极和负极材料可以按照现有技术选择适当的电解液，本发明在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，多孔材料粉末的比表面积、孔容和孔径通过BET方法测得。多孔材料粉末的粒径通过粒度分析测得。
实施例1
将具有孔径为2-5nm、比表面积为900m2/g、孔容为1.2cm3/g、粒径为5μm的活性炭(商购自南京先丰纳米公司，牌号为CMK-3的产品)，质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液(PTFE，商购自Sigma公司)和水混合，活性炭与PTFE的质量比为9:1，水：(活性炭+PTFE)的质量比为20：1。在辊轧机上辊轧为厚度为50μm的第一薄膜；将所述第一薄膜在100℃下烘干12小时，然后进行冲压成型，得到多孔薄膜(厚度为40μm)。以多孔薄膜作为多孔薄膜层，放置在作为锂电池负极材料层的锂片(厚度为100μm)和隔膜(Celgard2325)之间，正极为锂片；以1M的LiPF6的EC/DEC溶液为电解液，装配成CR2032型号的扣式电池。
对该电池进行恒电流充放电测试，电流密度为3mA·cm-2，锂沉积量3mAh。测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为60mV，且电池保持稳定，未出现短路现象，恒流充放电循环过程中电池的电压响应图如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的电池在测试过程中电压信号稳定。
实施例2
将孔径为20nm、比表面积为300m2/g、孔容为1.4cm3/g、粒径为80nm的二氧化硅(商购自南京先丰纳米公司，牌号为XFF11的产品)，海藻酸钠(商购自国药公司)和水混合，二氧化硅与海藻酸钠的质量比为4:1，水：(二氧化硅+海藻酸钠)的质量比为30：1。在辊轧机上辊轧为厚度为50μm的第一薄膜；将所述第一薄膜在100℃下烘干12小时，然后进行冲压成型，得到多孔薄膜(厚度为35μm)。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池。
对该电池进行恒电流充放电测试，电流密度为3mA·cm-2，锂沉积量1mAh。测试结果显示，200周循环之后，电池的平均析锂过电位约为90mV，且电池保持稳定，未出现短路现象。
实施例3
将孔径为5-50nm、比表面积为1400m2/g、孔容为1.8cm3/g、粒径为20μm的炭黑(商购自日本狮王公司，牌号为ECP600JD的产品)，聚偏氟乙烯(PVDF，商购自国药公司，)和NMP混合，炭黑与PTFE的质量比为9:1，NMP：(炭黑+PVDF)的质量比为20：1。在辊轧机上辊轧为厚度为100μm的第一薄膜；将所述第一薄膜在100℃下烘干12小时，然后进行冲压成型，得到多孔薄膜(厚度为95μm)。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池。
对该电池进行恒电流充放电测试，电流密度为1mA·cm-2，锂沉积量1mAh。测试结果显示，100周循环之后，电池的平均析锂过电位约为100mV，且电池保持稳定，未出现短路现象。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将所述活性炭替换为孔径为1.5nm、比表面积为2100m2/g、孔容为1.6cm3/g的活性炭(商购自可乐丽公司，牌号为YP-80F的产品)，得到多孔薄膜。
以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为250mV。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将活性炭替换为介孔碳(商购自南京先丰纳米公司，牌号为SBA-15的产品)。得到多孔薄膜。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为150mV。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，活性炭与PTFE的质量比为3:1，得到多孔薄膜。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为120mV。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，在辊轧机上辊轧得到的第一薄膜的厚度为25μm，冲压成型，得到的多孔薄膜厚度为20μm。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为115mV。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，在辊轧机上辊轧得到的第一薄膜的厚度为200μm，冲压成型，得到的多孔薄膜厚度为150μm。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，250周循环之后，电池的平均析锂过电位约为120mV。
对比例1
按照实施例1的方法装配扣式电池，不同的是，不设置多孔薄膜层。按照实施例1的方法对电池的性能进行测试。测试结果显示，50周循环之后，电池的偏压超过300mV，并且出现由于锂枝晶生长造成的电压影响信号紊乱，恒流充放电循环过程中电池的电压响应图如图2所示。
从图1和图2的对比可以看出，与对比例1相比，本发明提供的电池在测试过程中电压信号更加稳定。
对比例2
按照实施例1的方法装配扣式电池，不同的是，将泡沫镍(商购自深圳科晶智达公司，具有250微米孔分布)冲压成型，得到多孔薄膜(厚度为40μm)。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，50周循环后，电池的析锂偏压超过200mV，并出现明显的由于锂枝晶刺穿隔膜造成的短路现象。
对比例3
按照实施例1的方法装配扣式电池，不同的是，将碳纤维纸(商购自日本东丽公司，具有10-100微米孔分布)冲压成型，得到多孔薄膜(厚度为200μm)。以该多孔薄膜作为多孔薄膜层，按照实施例1的方法装配扣式电池，并按照实施例1的方式进行充放电测试，测试结果显示，50周循环后，电池的析锂偏压超过220mV，并出现明显的由于锂枝晶生长造成的信号紊乱现象。
通过上述对比可以发现，本发明提供锂电池负极制备方法简单，步骤少，效果显著，在大电流密度(3mA·cm-2)下，仍可保持250周以上的循环寿命，并降低了析锂过电位，避免了锂枝晶生成。本发明的负极避免了额外引入铜箔、三维多孔集流体等质量较大的组分，进而避免了质量增加造成的能量密度下降的缺陷。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池负极，该负极包括相邻的多孔薄膜层和锂电池负极材料层，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为10-200μm，其中，所述多孔薄膜层的制备方法包括：将多孔材料粉末与粘结剂成型，其中，所述多孔材料粉末的比表面积为10-3000m2/g，孔容为0.01-3cm3/g，具有孔径为1-100nm的纳米孔分布。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述将多孔材料粉末与粘结剂成型的方式包括：
(1)将水和/或有机溶剂与多孔材料粉末、粘结剂混合，辊轧，得到第一薄膜；
(2)将所述第一薄膜进行干燥，然后成型为所述多孔薄膜层；
优选地，所述有机溶剂选自1-甲基-2吡咯烷酮、乙醇和丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述多孔材料粉末的比表面积为50-2000m2/g，优选为200-1500m2/g，进一步优选为300-900m2/g；
优选地，所述多孔材料粉末的孔容为1-3cm3/g，优选为1.2-1.8cm3/g；
优选地，所述多孔材料粉末具有孔径为2-50nm的纳米孔分布，优选具有孔径为2-20nm的纳米孔分布。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极，其中，所述多孔材料粉末与粘结剂的质量比为2-15：1，优选为4-9：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极，其中，
所述多孔材料粉末选自活性炭、炭黑、介孔碳、石墨烯、二氧化硅和氧化铝中的至少一种，优选为活性炭、炭黑和二氧化硅中的至少一种，进一步优选为活性炭和/或二氧化硅；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极，其中，相对于厚度为100μm的锂电池负极材料层，所述多孔薄膜层的厚度为20-150μm，优选为35-95μm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极，其中，锂电池负极材料层含有金属锂、含锂合金以及嵌锂的碳材料中的至少一种。
8.一种锂电池，该锂电池包括正极、负极和设置于二者之间的隔膜，所述负极为权利要求1-7中任意一项所述的锂电池负极。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其中，所述隔膜与所述锂电池负极的多孔薄膜层相邻。
10.根据权利要求8或9所述的锂电池，其中，所述正极包括LiCoO2、LiFePO4、镍钴铝三元正极材料、镍钴锰三元正极材料、空气和硫中的至少一种。
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