CN107248571A - 一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法 - Google Patents

一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107248571A
CN107248571A CN201710406010.9A CN201710406010A CN107248571A CN 107248571 A CN107248571 A CN 107248571A CN 201710406010 A CN201710406010 A CN 201710406010A CN 107248571 A CN107248571 A CN 107248571A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
mgo
electrode material
nano
graphene electrodes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710406010.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘树和
赵淑春
刘彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201710406010.9A priority Critical patent/CN107248571A/zh
Publication of CN107248571A publication Critical patent/CN107248571A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法，属于锂硫电池技术领域。该S@MgO‑石墨烯电极材料纳米硫占电极材料总质量的45～70%，纳米氧化镁占电极材料总质量的3～25%，剩余质量为石墨烯。在氩气或真空条件下，将金属镁粉升温至700～900℃，然后通入CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；将得到的粗产品加入到盐酸溶液中磁力搅拌，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；将纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉充分混合后，在氩气中热处理9～15h，自然冷却后得到S@MgO‑石墨烯电极材料。该电极材料原料廉价、制备工艺简单。

Description

一种S@MgO-石墨烯电极材料以及制备方法
技术领域
本发明涉及一种S@MgO-石墨烯电极材料以及制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
锂硫电池具有比能量密度高、安全性好、成本低、环境友好等优点，已经成为一种目前最具前景的电源体系，并在交通输运、清洁能源的大规模储能和空间技术等领域具有潜在的应用前景。但是，锂硫电池存在硫和最终放电产物导电性差、充放电过程电极体积变化较大和多硫化物穿梭效应等缺点，影响了其比容量的发挥和循环性能的稳定。石墨烯材料因具有较大的比表面积、较好的导电性和结构稳定性等特点，作为锂硫电池活性物质硫的载体，可以缩短锂硫电池中电子和离子的传输路径、提高单质硫的电化学活性，改善锂硫电池的性能。尽管如此，作为非极性物质，石墨烯对极性多硫化物的吸附能力较弱，不利于抑制多硫化物的穿梭效应；极性金属氧化物对多硫化物的吸附能力较强，能够较好抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，但是其导电性较差。因此，采用石墨烯/极性金属氧化物复合材料作为锂硫电池活性物质硫的载体材料，将有利于改善锂硫电池的电化学性能。
然而，目前报导的锂硫电池石墨烯/金属氧化物复合材料，存在石墨烯和金属氧化物的制备工艺复杂、成本高等问题。因此，合成一种工艺简单、成本低廉的石墨烯/金属氧化物复合材料作为硫的载体材料，利用石墨烯和金属氧化物协同作用改善锂硫电池的电化学性能，并由此获得一种高容量和循环性能稳定的锂硫电池正极材料具有重要意义。
以二氧化碳为碳源制备碳纳米材料具有很好的优势：首先，二氧化碳来源广泛，成本低廉；其次，对于二氧化碳的利用，可以减少其向大气中的排放，有利于避免因温室效应所带来的地球气温升高和气候异常。
因此，如何采用二氧化碳为碳源制备碳纳米材料/金属氧化物复合材料作为锂硫电池的电极（载体）材料是个需要解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种S@MgO-石墨烯电极材料以及制备方法。本发明中，S@MgO-石墨烯电极材料具有较高的比容量和较长的循环稳定性能，该电极材料原料廉价、制备工艺简单，可以提高硫的导电性、抑制多硫化物的穿梭效应，本发明通过以下技术方案实现。
一种S@MgO-石墨烯电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的45～70%，纳米氧化镁占电极材料总质量的3～25%，剩余质量为石墨烯。
一种S@MgO-石墨烯电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在氩气或真空条件下，将金属镁粉升温至700～900℃，然后通入气体流量为50～100mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为1:（6~43）g/ml加入到1～6M的盐酸溶液中磁力搅拌1～10h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）得到的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉按照质量比(0.4~1.2):1充分混合后，在氩气中温度为130～180℃条件下热处理9～15h，自然冷却后得到S@MgO-石墨烯电极材料。
本发明的有益效果是：
（1）本发明电极材料具有容易制备、成本低、无毒等优点；
（2）本发明采用熔融法负载硫后，制得S@MgO-石墨烯电极材料；纳米MgO/石墨烯复合材料中石墨烯碳质导电基体能够提高硫的导电性，MgO纳米颗粒与多硫化物形成较强的化学吸附，可以有效抑制多硫化物的溶解，减小穿梭效应，提高活性物质的利用率；纳米MgO和石墨烯的协同作用，可以提高锂硫电池的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该S@MgO-石墨烯电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在氩气（氩气流速为100ml/min）条件下，将2.5g金属镁粉以10℃/min升温至700℃，然后通入气体流量为70mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为1:43 g/mL加入到1M的盐酸溶液中磁力搅拌1h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）得到的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉按照质量比0.4：1充分混合后，在氩气中温度为130℃条件下热处理15h，自然冷却后得到S@MgO-石墨烯电极材料。
上述制备得到的S@MgO-石墨烯电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的70%，纳米氧化镁占电极材料总质量的3%，剩余质量为石墨烯。
将得到的S@MgO-石墨烯电极材料与super-P（导电碳黑）、PVDF（粘结剂）按照8:1:1质量比混合，溶于NMP制成浆料、涂覆于铝箔上，60℃真空干燥12h得到电极片。以电极片为正极、1M LiTFSI(DOL:DME体积比为1:1，2wt.% LiNO3)为电解液、PE（聚乙烯）为隔膜，锂片为负极，在含有氩气的手套箱中组装成2032型扣式半电池，在电压区间1.5-3.0V（VS.Li/Li+）、0.2C恒流充放电测试，首次放电容量800mAh/g，100圈后容量为520mAh/g，每圈容量损失0.35%。
实施例2
该S@MgO-石墨烯电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在氩气（氩气流速为200ml/min）条件下，将4.5g金属镁粉以10℃/min升温至800℃，然后通入气体流量为100mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为1:6 g/mL加入到6M的盐酸溶液中磁力搅拌10h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）得到的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉按照质量比1.2：1充分混合后，在氩气中温度为180℃条件下热处理9h，自然冷却后得到S@MgO-石墨烯电极材料。
上述制备得到的S@MgO-石墨烯电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的45%，纳米氧化镁占电极材料总质量的25%，剩余质量为石墨烯。
将得到的S@MgO-石墨烯电极材料与super-P（导电碳黑）、PVDF（粘结剂）按照8:1:1质量比混合，溶于NMP制成浆料、涂覆于铝箔上，60℃真空干燥12h得到电极片。以电极片为正极、1M LiTFSI(DOL:DME体积比为1:1，2wt.% LiNO3)为电解液、PE（聚乙烯）为隔膜，锂片为负极，在含有氩气的手套箱中组装成2032型扣式半电池，在电压区间1.5-3.0V（VS.Li/Li+）、0.2C恒流充放电测试，首次放电容量920mAh/g，100圈后容量为700mAh/g，每圈容量损失0.24%。
实施例3
该S@MgO-石墨烯电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在真空条件下（真空度为0.1atm）条件下，将4g金属镁粉以10℃/min升温至700℃，然后通入气体流量为50mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为1:24.5 g/mL加入到4M的盐酸溶液中磁力搅拌8h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）得到的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉按照质量比0.8：1充分混合后，在氩气中温度为150℃条件下热处理12h，自然冷却后得到S@MgO-石墨烯电极材料。
上述制备得到的S@MgO-石墨烯电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的57.5%，纳米氧化镁占电极材料总质量的14%，剩余质量为石墨烯。
将得到的S@MgO-石墨烯电极材料与super-P（导电碳黑）、PVDF（粘结剂）按照8:1:1质量比混合，溶于NMP制成浆料、涂覆于铝箔上，60℃真空干燥12h得到电极片。以电极片为正极、1M LiTFSI(DOL:DME体积比为1:1，2wt.% LiNO3)为电解液、PE（聚乙烯）为隔膜，锂片为负极，在含有氩气的手套箱中组装成2032型扣式半电池，在电压区间1.5-3.0V（VS.Li/Li+）、0.2C恒流充放电测试，首次放电容量860mAh/g，100圈后容量为730mAh/g，每圈容量损失0.15%。
对比例1
（1）在氩气（氩气流量为100ml/min）条件下，将2.5g金属镁粉以10℃/min升温至700℃，然后通入气体流量为70mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为1：250 g/mL加入到1M的盐酸溶液中磁力搅拌1h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到石墨烯材料。
（3）将步骤（2）得到的石墨烯材料与纳米硫粉按照质量比0.4：1充分混合后，在氩气中温度为130℃条件下热处理15h，自然冷却后得到S@石墨烯电极材料。
上述制备得到的S@石墨烯电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的70%，剩余质量为石墨烯。
将得到的S@石墨烯电极材料与super-P（导电碳黑）、PVDF（粘结剂）按照8:1:1质量比混合，溶于NMP制成浆料、涂覆于铝箔上，60℃真空干燥12h得到电极片。以电极片为正极、1M LiTFSI(DOL:DME体积比为1:1，2wt.% LiNO3)为电解液、PE（聚乙烯）为隔膜，锂片为负极，在含有氩气的手套箱中组装成2032型扣式半电池，在电压区间1.5-3.0V（VS.Li/Li+）、0.2C恒流充放电测试，首次放电容量1100mAh/g，100圈后容量为330mAh/g，每圈容量损失0.7%。
对比例2
（1）在氩气（氩气流量为100ml/min）条件下，将2.5g金属镁粉以10℃/min升温至700℃，然后直接通入纯度为99.99%的氧气（氧气流量为70ml/min）至镁粉燃烧殆尽，得到氧化镁颗粒。
（2）将步骤（1）得到的氧化镁与纳米硫粉按照质量比0.4：1充分混合后，在氩气中温度为130℃条件下热处理15h，自然冷却后得到S@ MgO电极材料。
上述制备得到的S@ MgO电极材料，该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的70%，剩余质量为MgO。
将得到的S@ MgO电极材料与super-P（导电碳黑）、PVDF（粘结剂）按照8:1:1质量比混合，溶于NMP制成浆料、涂覆于铝箔上，60℃真空干燥12h得到电极片。以电极片为正极、1MLiTFSI(DOL:DME体积比为1:1，2wt.% LiNO3)为电解液、PE（聚乙烯）为隔膜，锂片为负极，在含有氩气的手套箱中组装成2032型扣式半电池，在电压区间1.5-3.0V（VS.Li/Li+）、0.2C恒流充放电测试，首次放电容量800mAh/g，100圈后容量为200mAh/g，每圈容量损失0.75%。
从以上的实施例和对比例比较可以看出，本发明得到的基于S@MgO-石墨烯电极材料的锂硫电池具有高的比容量和循环稳定性。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种S@MgO-石墨烯电极材料，其特征在于：该电极材料中纳米硫占电极材料总质量的45～70%，纳米氧化镁占电极材料总质量的3～25%，剩余质量为石墨烯。
2.一种根据权利要求1所述的S@MgO-石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在氩气或真空条件下，将金属镁粉升温至700～900℃，然后通入气体流量为50～100mL/min的CO2气体至镁粉燃烧殆尽得到粗产品；
（2）将步骤（1）得到的粗产品按照固液比为 1:（6~43）g/ml加入到1～6M的盐酸溶液中磁力搅拌1～10h，过滤、去离子水清洗至PH为7～8、烘干后得到纳米氧化镁/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）得到的纳米氧化镁/石墨烯复合材料与纳米硫粉按照质量比(0.4~1.2):1充分混合后，在氩气中温度为130～180℃条件下热处理9～15h，自然冷却后得到S@MgO-石墨烯电极材料。
CN201710406010.9A 2017-06-02 2017-06-02 一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法 Pending CN107248571A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406010.9A CN107248571A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406010.9A CN107248571A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107248571A true CN107248571A (zh) 2017-10-13

Family

ID=60017873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710406010.9A Pending CN107248571A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种S@MgO‑石墨烯电极材料以及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107248571A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046774A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716382A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-硫电池结构
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716382A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-硫电池结构
CN106374087A (zh) * 2016-09-30 2017-02-01 上海空间电源研究所 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
，SHAIKSHAVALI PETNIKOTA ET.AL: "MgO-Decorated Few-Layered Graphene as an Anode for Li-Ion Batteries", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
MINGPENG YU ET.AL: "Dual-protection of a graphene-sulfur composite by a compact graphene skin and an atomic layer deposited oxide coating for a lithium-sulfur battery", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
RUBHA PONRAJ ET.AL: "Improvement of Cycling Performance of Lithium−Sulfur Batteries by Using Magnesium Oxide as a Functional Additive for Trapping Lithium Polysulfide", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046774A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法
CN108046774B (zh) * 2017-12-11 2020-11-24 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯陶瓷复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107611409B (zh) 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN104183832B (zh) 一种基于碳纳米管‑石墨烯复合三维网络的FeF3柔性电极的制备方法与应用
CN101562244A (zh) 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN109742324A (zh) 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN104362316B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN111276678B (zh) 单层石墨烯包覆FeS2/碳纳米管材料的制备方法及应用
CN103594693B (zh) 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用
CN103579590A (zh) 一种锂电池的包覆正极材料的制备方法
CN109728253A (zh) 锂离子电池及其正极片及其制备方法
CN105047892A (zh) 多孔硅材料、其制备方法与应用
CN109950510A (zh) 一种负极极片及含有该极片的锂离子电池
CN106941161B (zh) 一种氮掺杂石墨烯/二氧化锰/空心硫复合材料的制备方法
CN106960954A (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN107611374A (zh) 一种新型锂硫电池正极材料的制备方法
CN108832122A (zh) 应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
CN102916195A (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN105140481A (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN105609768A (zh) 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法
CN105720254A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法
CN108565432A (zh) 磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法
CN105489884B (zh) 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法
Xing et al. CeO2/Ce2S3 modified carbon nanotubes as efficient cathode materials for lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171013