CN110506349B - 正极混合物、包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极混合物、包含该正极混合物的正极和锂二次电池。具体而言，该正极混合物包含过氧化锂(Li2O2)和铂(Pt)，从而有效地抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并进一步增加正极的初始充电容量。

Description

正极混合物、包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于以下专利申请并要求其优先权：分别于2017年11月27日和2018年11月27日递交的韩国专利申请No.10-2017-0159733和No.10-2018-0148220，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及一种正极混合物、包含该正极混合物的正极和锂二次电池。
背景技术
通过采用能够使锂离子可逆的嵌入/脱嵌的电极活性材料作为负极和正极并使锂离子经由电解质移动，锂二次电池通过电极的氧化/还原反应产生电能。
然而，在锂二次电池的初始充电/放电(第1次充电-放电循环)期间，将分别不可避免地产生在嵌入负极(电池充电)后脱嵌(电池放电)的锂离子和在由正极脱嵌(电池充电)后不再次嵌入(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。
当两个电极的不可逆容量之间的差较大时，正极的初始效率可能降低，并且电池工作期间的能量密度可能逐渐降低，导致电池的寿命减少。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供了一种正极混合物，其包含在电池的初始充电期间不可逆地释放锂离子(Li+)以补偿负极的不可逆容量的过氧化锂(Li2O2)，以及作为用于改善锂离子(Li+)的释放反应效率的催化剂的铂(Pt)。
具体地，一个实施方式的正极混合物包括添加剂、正极活性材料和导电材料，所述添加剂包含过氧化锂(Li2O2)和铂；其中，铂的含量被控制在7重量％以上至20重量％以下的量(将铂和导电材料的总重量视为100重量％)。因此，本发明在可有效抵消电极之间的不可逆容量失衡，并且可显著增加正极的初始充电容量的方面存在临界意义。
技术方案
本发明的实施方式的优点和特征以及实现它们的方法将从下面详细描述的实施方式中变得清楚。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且将本发明的范围完全传达给本发明所属领域的技术人员。本发明仅由权利要求的范围限定。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。另外，将省略对与常规技术构造和措施等同的技术构造和措施的重复说明。
在整个说明书中，当提及一个元件“连接”到另一个元件时，该元件“直接连接”到另一个元件或“电连接”到另一个元件，其间插入一个或多个中间元件。
在整个说明书中，当提及一个构件在另一个构件“上”时，一个构件可以与另一个构件相邻，或者其间可以存在中间构件。
在整个说明书中，当元件“包括”某一要素时，这意味着可以进一步包括其他要素而不是排除其他要素，除非特别描述相反的内容。
在整个说明书中，术语“约”或“基本上”旨在具有接近于允许误差指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为理解本公开而公开的准确或绝对数值被任何非善意第三方非法或不公平地使用。
在整个说明书中，术语“……的步骤”不意味着“用于……的步骤”。
在整个说明书中，包含在马库什型描述中的术语“组合”是指一种或多种组分的混合物或组合，所述组分选自由马库什型中描述的组分组成的组，并且这意味着本发明包括选自由所述组分组成的组中的一种或多种。
在整个说明书中，“A和/或B”形式的短语表示“A或B”，或者“A和B”。
正极混合物
基于实验结果，本发明的一个实施方式的正极混合物包括：正极活性材料；导电材料；和包含过氧化锂(Li2O2)和铂(Pt)的添加剂，其中，在总计100重量％的铂和导电材料中，将铂的含量控制为7重量％以上至20重量％以下。
根据实验事实，如在一个实施方式的正极混合物中，当总计100重量％的铂和导电材料中的铂含量控制在具体为7重量％以上至20重量％以下、更具体为8重量％以上至17重量％以下、还更具体为10重量％以上至15重量％以下时，其临界意义在于获得的正极的初始充电容量为600mAh/g以上，更具体为650mAh/g以上，还更具体为690mAh/g以上。
已指出了在锂二次电池的初始充电/放电(第1次充电-放电循环)期间不可避免地出现两个电极的不可逆容量。当两个电极的不可逆容量之间的差较大时，正极的初始效率降低，导致电池的寿命劣化。
例如，当对正极应用相同的正极活性材料的同时对负极应用理论容量大于碳基负极活性材料的硅基负极活性材料时，两个电极的不可逆容量之间的失衡可能增加，初始充电/放电后正极的充电容量可能降低。
由于认识到上述问题，本发明的一个实施方式提供了一种正极混合物，其能够抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并增加正极的初始效率。
一个实施方式的正极混合物可包括含过氧化锂(Li2O2)和铂(Pt)的添加剂，从而有效地抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并进一步增加正极的初始充电容量。
1)具体地，在正极添加剂中，与包含约1摩尔锂的常用正极活性材料相比，过氧化锂(Li2O2)可包括大量的锂，从而释放大量的锂。
更具体地，过氧化锂(Li2O2)可以不可逆地释放锂离子和氧。反应是下述反应流程1的析氧反应(OER)，其中可由1摩尔过氧化锂(Li2O2)不可逆地释放1摩尔氧和2摩尔锂离子。
[反应流程1]Li2O2→2Li++O2
因此，包含添加了过氧化锂(Li2O2)的正极的锂二次电池在初始充电/放电期间可展现出负极的不可逆容量减小，从而抵消负极和正极之间的不可逆容量失衡，并增加正极的初始效率。
2)然而，当仅应用过氧化锂(Li2O2)时，在诸如2.5V至4.25V(vs.Li/Li+)的初始充电电压下，反应流程1的效率较差。就此而言，根据下面描述的实验结果，当在正极混合物的制备期间仅使用过氧化锂(Li2O2)而不使用Pt(比较例1)时，发现正极的初始充电容量仅为180mAh/g。
因此，在一个实施方式中，铂(Pt)应用为用于改善反应流程1的效率的催化剂。换言之，当过氧化锂与铂一起添加至正极时，与在正极中仅使用过氧化锂相比，反应流程1的效率可增加。
这是由于铂在由过氧化锂(Li2O2)进行的反应流程1的析氧反应(OER)中用作催化剂，从而有助于提高反应流程1的反应效率。
3)然而，即使对正极同时添加过氧化锂(Li2O2)和铂时，正极的初始充电容量特性可根据铂与导电材料的相对量而显著改变。
就此而言，根据下面描述的实验结果，当通过包含导电材料以及含过氧化锂(Li2O2)和铂(Pt)的添加剂(其中总计100重量％的铂和导电材料中铂的含量控制为5重量％)制备正极混合物(比较例2)时，与不含Pt的正极混合物(比较例1)相比，发现正极的初始充电容量有所提高，但初始充电容量仅为约315mAh/g。
相比之下，当总计100％的铂和导电材料中铂的含量控制为7重量％以上至20重量％以下、更具体为8重量％以上至17重量％以下、还更具体为10重量％以上至15重量％以下(实施例1和2)时，与使用5重量％的铂制备的正极(比较例2)相比，正极的初始充电容量增加两倍以上。
在下面描述的实验中，为了确认添加剂对电池初始性能的效果，作为极端情况不掺混正极活性材料。为了在确保长期寿命特性的情况下改善电池的初始性能，根据所需的电池特性，可以以适当的掺混比将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂掺混。
因此，当通过包含正极活性材料、导电材料以及含过氧化锂(Li2O2)和铂(Pt)的添加剂(其中总计100重量％的铂和导电材料中铂的含量控制为7重量％以上至20重量％以下、更具体为8重量％以上至17重量％以下)制备正极混合物时，据推断正极的初始充电容量可以显著改善。
添加剂与包含添加剂的正极混合物的掺混
在添加剂与包含该添加剂的正极混合物的掺混中，可考虑过氧化锂与铂的重量比以及导电材料占正极混合物的总重量的含量。
在添加剂中，过氧化锂与铂的重量比可以为100:0.1至100:50，例如100:0.5至100:20、100:1至100:10或100:7至100:20。当重量比满足该范围时，可改善上述效果，但不限于此。
同时，相对于正极混合物的总重量(100重量％)，正极混合物中导电材料的含量可以在本领域中普遍应用的0.1重量％至10重量％的范围内，例如0.5重量％至3重量％。
考虑到所有的铂/导电材料的重量比、过氧化锂与铂的重量比以及导电材料占正极混合物的总重量的含量，相对于正极混合物的总重量(100重量％)，正极混合物中导电材料的含量可以控制在0.1重量％至10重量％，例如0.5重量％至3重量％；相对于100重量％的铂和导电材料，铂的含量可控制在7重量％以上至20重量％以下，更具体为8重量％以上至17重量％以下，还更具体为10重量％以上至15重量％以下；包含铂(Pt)和过氧化锂(Li2O2)的正极添加剂的总量可以控制为1重量％至20重量％，例如1重量％至10重量％或5重量％至10重量％。当各含量满足上述范围时，可进一步改善正极的初始充电容量，但本发明不限于此。
制备添加剂的方法
添加剂的原料和制备添加剂的方法没有具体限制。
例如，使用铂(Pt)和过氧化锂(Li2O2)各自的粉末作为原料，将这些粉末干混合，并且可使用这种简单混合的粉末作为一个实施方式的正极添加剂。当一个实施方式的正极添加剂实施为简单混合的粉末时，如在下面描述的实施例中，铂(Pt)和过氧化锂(Li2O2)各自的粉末可立即与正极混合物的其他组分(例如正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)干混合。作为选择，铂(Pt)和过氧化锂(Li2O2)各自的粉末可首先干混合，然后与正极混合物的其他组分干混合。
作为选择，将各种粉末溶解在NMP溶剂中，并使用诸如调糊机等装置将所得溶液彼此湿混合。然后，在40℃至150℃进行热处理，或省略热处理，将所得物在40℃至150℃的烘箱中干燥以获得球形颗粒，其可用作添加剂。
本文示例的制备正极添加剂的各方法的条件没有限制。除了示例的方法外，可使用本领域公知的方法制备一个实施方式的正极添加剂。
导电材料的种类
导电材料的种类没有具体限制。例如，导电材料用于向电极提供传导性，并且没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。其实例可包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，并且诸如聚亚苯基衍生物等导电材料可单独使用或以其中一种或多种的混合物使用。
活性材料的种类及其在正极混合物中的含量
此外，在一个实施方式的正极混合物中，正极活性材料的种类没有具体限制，只要其包括钴、锰、镍或其组合与锂的一种或多种复合氧化物并且能够使锂离子可逆嵌入/脱嵌即可。例如，正极活性材料可包括钴、锰、镍或其组合与锂的一种或多种复合氧化物。
更具体地，作为正极活性材料，可使用以下化学式中任一种表示的化合物：LiaA1- bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
可使用在上述化合物的表面上形成有涂层的化合物，或者可使用上述化合物和形成有涂层的化合物的混合物。涂层可包含作为涂布元素化合物的涂布元素的氧化物或氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧基碳酸酯或涂布元素的羟基碳酸酯。构成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。涂层中包含的涂布元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层的形成工艺可以是任意涂布方法，只要该方法(例如喷涂法、浸涂法等)即使在将上述元素用于化合物中时也不会不利地影响正极活性材料的物理性质即可。由于本领域技术人员可理解其说明，因此将其省略。
不管正极活性材料的种类如何，正极活性材料在正极混合物中的总重量(100重量％)中的含量可以是80重量％至99.5重量％，其仅是考虑到本领域通常应用的掺混量的范围，但不限于此。
粘合剂
同时，一个实施方式的正极混合物还可包含粘合剂。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体的粘附。其代表性实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
一个实施方式的正极混合物可通过本领域公知的方法制备，将省略其详细说明。
正极和锂二次电池
本发明的另一个实施方式提供了包含上述正极混合物的正极，以及包含该正极的锂二次电池。
一个实施方式的锂二次电池是对正极应用了上述正极添加剂的锂二次电池，并且通过抑制操作期间的能量密度降低，该锂二次电池可展现出负极的初始不可逆容量降低、正极的初始效率增加和优异的寿命特性。
具体地，当锂二次电池在室温下一次充电至2.5V至4.25V(vs.Li/Li+)时，正极的充电容量可以为600mAh/g以上，特别是690mAh/g。其具体说明与上面描述的相同。
一个实施方式的锂二次电池可根据本领域公知的方法制造，不同之处在于使用上述的正极添加剂和正极混合物。
下文中，将简单提出本领域公知的那些，但这些仅用于说明目的，并且一个实施方式的正极混合物不限于此。
一个实施方式的正极可包括正极集流体以及设置在正极集流体上并且包括上述正极混合物的正极混合物层。
具体地，一个实施方式的正极可通过以下方式制造：将正极混合物、导电材料、正极活性材料和/或粘合剂的电极混合物施加到正极集流体上，然后将其干燥。必要时可进一步对混合物添加填料。
正极集流体可以制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳以及用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。通过在集流体的表面上形成细微粗糙物，可以增加正极活性材料的粘附性，并且集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。
相对于包含正极活性材料的混合物总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至50重量％。导电材料没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，作为导电材料，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热烈法碳黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，例如氟碳化合物、铝、镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌晶须、钛酸钾晶须等；导电金属氧化物，例如二氧化钛等；和聚亚苯基衍生物等。
同时，具有弹性的石墨类材料可用作导电材料，并且可与上述材料一起使用。
粘合剂有助于提高活性材料和导电材料之间的粘附，以及活性材料和集流体之间的粘附。相对于包含正极活性材料的混合物总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至50重量％。其具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。
填料是可选地用于抑制正极膨胀的组分。填料没有具体限制，只要其是纤维材料且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用诸如聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物以及诸如玻璃纤维、碳纤维等纤维材料。
负极可包括集流体以及形成在集流体上的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含负极活性材料。
负极活性材料可以是选自由碳基负极活性材料、锂金属、锂金属合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Si)、Sn,、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(其中R是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Sn)组成的组中的一种或多种负极活性材料。
负极集流体通常可以制造为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金。另外，与正极集流体一样，通过在集流体的表面上形成细微粗糙物，可以增加负极活性材料的粘附性。集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。
根据电解质的类型和/或隔膜的类型，一个实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
当一个实施方式的锂二次电池是应用了液体电解质的锂离子电池时，在其中浸入隔膜后可施加液体电解质。隔膜介于正极和负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜一般具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，例如使用由烯烃聚合物(例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯等)、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当采用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质可同时充当隔膜和电解质。
液体电解质可以是含有锂盐的非水性电解质。含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成。作为非水性电解质，可使用非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。然而，非水性电解质不限于此。
例如，非水性有机溶剂可以是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
例如，有机固体电解质可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子分解基团的聚合物等。
例如，无机固体电解质可包括Li类氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐容易溶于非水性电解质中，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼化锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
为了改善含锂盐的非水性电解质中的充电/放电特性和耐燃性，例如，可使用吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可选地，可进一步添加诸如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素的溶剂以提供耐燃性，或者可进一步添加二氧化碳以增强高温保持特性，并且可进一步添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在具体实施方式中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐加入EC或PC环状碳酸酯(其为高介电溶剂)和DEC、DMC或EMC线性碳酸酯(其为低粘度溶剂)的混合溶剂，从而制备含锂盐的非水性电解质。
一个实施方式的锂二次电池可实施为包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的设备。
就此而言，该设备的具体实例包括电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电力存储系统等，但不限于此。
技术效果
一个实施方式的正极混合物包括含过氧化锂(Li2O2)和铂的添加剂、正极活性材料以及导电材料，其中，在总计100重量％的铂和导电材料中，铂含量控制在7重量％以上至20重量％以下。这在可有效地抵消电极之间不可逆容量失衡，并可显著增加正极的初始充电容量的方面具有临界意义。
附图说明
图1是示出了实施例1和比较例1的锂二次电池的初始充电/放电特性的图；
图2是示出了实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池的初始充电/放电特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1(在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt为10重量％)
(1)正极混合物的制备
制备包含过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料和粘合剂的正极混合物，其中控制混合比使得在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt的含量为10重量％。
具体地，将过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以80:0.8:7.2:12的重量比掺混，用研钵研磨，并干混合，从而制备实施例1的正极混合物。
(2)正极和锂二次电池的制造
将有机溶剂(NMP)加入实施例1的正极混合物以制备浆料相，随后将其施加到铝集流体上并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时，得到实施例2的正极。
将石墨、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)、粘合剂(SBR，商品名称A544，ZEON Corp.)和增稠剂(CMC.Daicell 2200,Daicell Corp.)以94.2:2:2.5:1.3的重量比掺混，并干混合，从而制备负极混合物。
将有机溶剂(NMP)加入负极混合物以制备浆料相，随后将其施加到铜集流体上并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时，得到负极。
在电池外壳中，将具有9μm的厚度和42vol的孔隙率且由PP/PE制成的隔膜插入制备的负极和正极之间，向其中注入电解质，从而根据常用制造方法制造2032全电池型锂二次电池。
作为电解质，使用溶解在体积比1:2:1的EC:DMC:DEC的混合溶剂中的1M(LiPF6)(1M LiPF6，在EC:DMC:DEC＝1:2:1(v:v:v)中)。
实施例2(在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt为15重量％)
(1)正极混合物的制备
制备包含过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料和粘合剂的正极混合物，其中控制混合比使得在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt的含量为15重量％。
具体地，将过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以80:1.2:6.8:12的重量比掺混，用研钵研磨，并干混合，从而制备实施例2的正极混合物。
(2)正极和锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例2的正极和锂二次电池，不同之处在于使用实施例2的正极混合物代替实施例1的正极混合物。
比较例1(不使用Pt)
(1)正极混合物的制备
以与实施例1相同的方式制备比较例1的正极混合物，不同之处在于不使用Pt。
(2)正极和锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造比较例1的正极和锂二次电池，不同之处在于使用比较例1的正极混合物代替实施例1的正极混合物。
比较例2(在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt为5重量％)
(1)正极混合物的制备
制备包含过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料和粘合剂的正极混合物，其中控制混合比使得在总计100重量％的Pt和导电材料中Pt的含量为5重量％。
具体地，将过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以80:0.4:7.6:12的重量比掺混，用研钵研磨，并干混合，从而制备比较例2的正极混合物。
(2)正极和锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造比较例2的正极和锂二次电池，不同之处在于使用比较例2的正极混合物代替实施例1的正极混合物。
实验例1：电池的初始充电/放电特性的评价I
对于实施例1和比较例1的各电池，在下述条件下于室温评价初始充电/放电特性。评价结果记录在图1中。
充电：0.01C、CC/CV、4.2V、5％截止
放电：0.01C、CC、2.5V、截止
针对实施例1和比较例1，为了检验实施例的添加剂对电池初始性能的效果，作为极端情况不掺混正极活性材料，或者各添加剂与常用正极活性材料以相同的掺混量掺混，从而制备实施例1和比较例1的各正极混合物，其用于制造正极和锂二次电池。
如上所述，过氧化锂(Li2O2)是一种化合物，根据下述反应流程1，1摩尔的该化合物理论上能够不可逆地释放1摩尔氧和2摩尔锂离子。
[反应流程1]Li2O2→2Li++O2
然而，根据图1，当应用比较例1的不含Pt的正极混合物时，在诸如2.5V至4.25V(vs.Li/Li+)的初始充电电压下，比较例1的电池的反应效率较差，并且发现正极的初始充电容量仅为约180mAh/g。
相比之下，当应用实施例1的正极混合物(其中铂(Pt)以导电材料重量的1/9的量与过氧化锂(Li2O2)一起添加)时，在与比较例1相同的条件下，实施例1的正极显示出改善的约700mAh/g的初始充电容量。
这些结果表明，当铂(Pt)与过氧化锂(Li2O2)一起用于正极时，可提高反应流程1的反应效率，因此释放的锂离子可以有效地抵消负极的不可逆容量失衡，并可进一步增加正极的初始效率。
在此实验例中，为了检验实施例的添加剂对电池初始性能的效果，作为极端情况不掺混正极活性材料。然而，为了在改善电池初始性能的同时确保长期寿命特性，根据所需电池特性，可以以适当的掺混比将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂一起使用。
实验例2：电池的初始充电/放电特性的评价II
同时，当对正极混合物应用铂(Pt)时，正极的初始充电容量和初始效率提高，具体而言，当总计100重量％的铂和导电材料中铂含量控制在7重量％以上至20重量％以下、更具体为8重量％以上至17重量％以下、还更具体为10重量％以上至15重量％以下时，观察到临界效应。
为了确认该事实，对于实施例1和2以及比较例1和2的各电池，在下述条件下于室温评价初始充电/放电特性。评价结果记录在图2中。
充电：0.01C、CC/CV、4.2V、5％截止
放电：0.01C、CC、2.5V、截止
根据图2，当应用比较例1的不含Pt的正极混合物时，在诸如2.5V至4.25V(vs.Li/Li+)的初始充电电压下，比较例1的电池的反应效率较差，并且发现正极的初始充电容量仅为约195mAh/g。
相比之下，当将铂(Pt)与过氧化锂(Li2O2)一起添加同时将总计100重量％的Pt和导电材料中Pt含量控制在10重量％(实施例1)和15重量％(实施例2)时，与比较例1相比，正极显示出改善的约699mAh/g(实施例1)和约702mAh/g(实施例2)的初始充电容量。
然而，当将铂(Pt)与过氧化锂(Li2O2)一起添加同时将总计100重量％的Pt和导电材料中Pt含量控制在5重量％(比较例2)时，与比较例1相比，正极显示出改善的约315mAh/g的初始充电容量，但该初始充电容量仅为实施例1和2的约50％。
这些结果表明，当将铂(Pt)与过氧化锂(Li2O2)一起用于正极混合物同时将总计100重量％的Pt和导电材料中Pt含量控制在7重量％以上至20重量％以下、更具体为8重量％以上至17重量％以下、还更具体为10重量％以上至15重量％以下时，改善正极的初始充电容量和初始效率的效果具有临界意义，其中正极的初始充电容量为600mAh/g以上，更具体为690mAh/g以上。
在该实验例中，为了检验实施例的添加剂对电池初始性能的效果，作为极端情况不掺混正极活性材料。然而，为了在改善电池初始性能的同时确保长期寿命特性，根据所需电池特性，可以以适当的掺混比将正极活性材料与一个实施方式的正极添加剂一起使用。

Claims (12)

1.一种正极混合物，其包括：
正极活性材料；
导电材料；和
包含过氧化锂(Li2O2)和铂的添加剂，其中，在总计100重量％的铂和所述导电材料中，铂的含量为7重量％以上至20重量％以下，并且
其中，过氧化锂和铂的重量比Li2O2:Pt为100:0.5至100:20。
2.如权利要求1所述的正极混合物，其中，过氧化锂和铂的重量比Li2O2:Pt为100:1至100:10。
3.如权利要求1所述的正极混合物，其中，包含过氧化锂(Li2O2)和铂的所述添加剂在所述正极混合物的总重量即100重量％中所占的含量为5重量％至10重量％。
4.如权利要求1所述的正极混合物，其中，所述导电材料在所述正极混合物的总重量即100重量％中所占的含量为0.1重量％至10重量％。
5.如权利要求1所述的正极混合物，其中，所述导电材料包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维和聚亚苯基衍生物组成的组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的正极混合物，其中，所述正极活性材料在所述正极混合物的总重量即100重量％中所占的含量为86重量％至88重量％。
7.如权利要求1所述的正极混合物，其中，所述正极活性材料包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
8.如权利要求1所述的正极混合物，其还包括粘合剂。
9.一种正极，其包含权利要求1所述的正极混合物。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求9所述的正极、负极和电解质。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，当所述锂二次电池在室温下相对于Li/Li+一次充电至2.5V至4.25V时，所述正极的充电容量为600mAh/g以上。
12.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述负极包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种负极活性材料：碳基负极活性材料；锂金属；锂金属合金；Si；SiOx，其中0<x<2；Si-C复合物；Si-Q合金，其中Q是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Si；Sn；SnO2；Sn-C复合物和Sn-R，其中R是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Sn。
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