JP2006024759A

JP2006024759A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2006024759A
Application number: JP2004201782A
Authority: JP
Inventors: Satoru Suzuki; 哲鈴木; Kenichi Kanzaki; 賢一神崎; Yoshihiro Kobayashi; 慶裕小林
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2006-01-26

Abstract

【課題】不要な部分にカーボンナノチューブが形成されても、半導体装置の動作や特性に影響が出難い状態とする。
【解決手段】基板１０１を所定の電子線露光装置１１１の処理室内に搬入し、基板１０１の電子線照射領域１２１に、加速電圧１ｋＶで照射量が１×１０¹⁷個／ｃｍ²となるように電子線１１２を照射する。ビーム状態で照射されている電子線１１２を、隣り合う半導体素子１０３の間を接続方向に移動（走査）させることで、電子線照射領域１２１に電子線が照射された状態が得られる。このように電子線を照射し、カーボンナノチューブ１０４ａのみに欠陥が生じた状態とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブを構成の一部として用いた半導体装置の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、よく知られているように、ナノメートルオーダの極めて微細な直径を有する円筒状の構造体であり、また電気的及び機械的に優れた特性を有している。このため、電界効果トランジスタ，単電子トランジスタなどの微細な電子素子への応用、あるいは配線材料として用いるなど、カーボンナノチューブの高密度集積回路への応用が期待されている（非特許文献１、２，３参照）。このようなカーボンナノチューブの応用では、意図しない回路の短絡を防ぐため、基板の上に選択的にカーボンナノチューブを配置する技術が重要となる。

ここで、現在主に用いられている、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の作製方法について説明する。
まず、基板の上に所定の方法により、基板の上に分散配置された状態に複数のカーボンナノチューブが形成された状態とする。ついで、走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡などによる観察により、素子作製に適当な孤立したカーボンナノチューブを探す。次に、公知のリソグラフィー技術とエッチング技術などにより、探し出したカーボンナノチューブの上に所定の電極が形成された状態とする。

しかしながら、上述した方法では、複数のカーボンナノチューブを無作為に基板上に形成するため、所望の箇所へのカーボンナノチューブの選択的な配置は困難である。基板の上により高密度に複数のカーボンナノチューブを形成すれば、所望の箇所にカーボンナノチューブが配置される確率は増加するが、同時に、所望としない箇所にもカーボンナノチューブが配置されるようになる。従って、上述した方法では、高密度に素子を配置し、また高密度な集積回路を作製すると、不要なカーボンナノチューブによる素子間，電極間，あるいは配線間の短絡が高い確率で発生し、大きな問題となる。

これらの問題を解消する技術として、近年では、選択的に配置した触媒金属を用いてカーボンナノチューブを形成する技術が用いられている（非特許文献４参照）。これは、触媒ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と呼ばれ、メタンやアセチレンをソースガスとした化学的気相成長法により、Ｆｅ，Ｃｏなどの金属を核（触媒）としてＣＮＴを成長させる技術である。

触媒ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成方法では、まず、公知のリソグラフィー技術とエッチング技術などにより、基板の上の所望の箇所に触媒金属のパターンが形成された状態とする。次に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用い、上記基板の触媒金属のパターンよりカーボンナノチューブが成長した状態とする。

この方法によれば、カーボンナノチューブの成長の基点は、触媒金属のパターンの部分に限定され、選択的な形成が可能となる。
以上のようにして選択的にカーボンナノチューブを形成した後、触媒金属のパターンの近傍に、所望の電極構造を形成すれば、上記基点の部分で電極構造とカーボンナノチューブとが接続した構造が得られる。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
A.F.Morpurgo, J.Kong, M.Marcus, H.Dai, "Gate-Controlled Superconducting Proximity Effect in Carbon Nanotubes" Science, vol.286, pp.263-265,8 October 1999. 田中一義編、化学フロンティア２、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦、化学同人、２００１年。 S. J.Wind, J.Appenzeller, R.Martel, V.Derycke, and Ph.Avouris, "Vertical Scaling of Carbon Nanotube Field-effect Transistors Using Top Gate Electrodes" Appl. Phys. Lett. 80, 3817-3819 (2002). H.Dai, et.al., "Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation cabon nanooxide", Chem. Phys. Lett.,vol.260, pp.471-475,1996.

しかしながら、上述した触媒ＣＶＤ法おいても、カーボンナノチューブが成長する基点は制御できるが、カーボンナノチューブの成長方向や成長先（終点）の制御は容易ではない。このため、この方法においても、触媒金属パターンからより多くのカーボンナノチューブが成長する状態とすることで、所望の箇所に高い確率でカーボンナノチューブが形成される状態とすることになる。

しかしながら、このようにすることで、不要な箇所にもカーボンナノチューブが成長（配置）されるようになる。この結果、上記方法によっても、不要なカーボンナノチューブによる素子間，電極間，あるいは配線間の短絡が発生するという問題が起こる。
以上に説明したように、従来の製造方法では、不要な部分に形成されるカーボンナノチューブにより、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の初期の特性が得られていない問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、不要な部分にカーボンナノチューブが形成されても、半導体装置の動作や特性に影響が出難い状態とすることを目的とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、カーボンナノチューブを備える半導体素子を基板の上に形成する半導体装置の製造方法において、基板の上にカーボンナノチューブが形成された状態とする第１工程と、一部のカーボンナノチューブに加速電圧が８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子線を照射して欠陥が生成された状態とする第２工程とを備えるものである。
欠陥が生成されたカーボンナノチューブは、他のカーボンナノチューブに比較して電気的な特性などが劣化する。

上記半導体装置の製造方法において、支燃性ガスを含む雰囲気でカーボンナノチューブを所定の温度に加熱することで、欠陥が生成されたカーボンナノチューブを選択的に燃焼させるようにしてもよい。この処理は、例えば、酸素を含む雰囲気でカーボンナノチューブを３５０〜５００℃に加熱するようにすればよい。
上記半導体装置の製造方法において、所定の加速電圧は、３０ｋＶ以下であればよく、特に、所定の加速電圧は、５００Ｖ〜３ｋＶの範囲であれば特によい。

以上説明したように、本発明によれば、加速電圧が８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子線を照射して所望とする領域のカーボンナノチューブに欠陥が生成された状態としたので、所望とする領域のカーボンなの中部を選択的に特性の劣化した状態とすることができるようになり、不要な部分にカーボンナノチューブが形成されても、半導体装置の動作や特性に影響が出難い状態が得られるようになる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法例を示す工程図である。図１を用いて説明すると、まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に正方配列された複数の半導体素子１０２が形成された状態とする。なお、複数の半導体素子１０２は、正方配列されている必要はない。

なお、図１では、半導体素子１０２を模式的に直方体で示している。半導体素子は、基板の上に所定の構造体として形成されていてもよく、よく知られているように、プレーナ技術により平面的に形成されたものであってもよいことはいうまでもない。例えば、プレーナ技術により平面的に形成された素子の電極構造体が、図１に示す半導体素子１０２であってもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、所定の方向（接続方向）に隣り合う半導体素子１０２の間に架橋し、隣り合う半導体素子１０２を接続するためのカーボンナノチューブ１０３が形成された状態とする。例えば、半導体素子１０２の上に鉄，コバルトなどの触媒金属の層を形成し、メタンを原料ガスとした熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ１０３が形成できる（触媒ＣＶＤ法）。

このとき、従来技術で説明したように、必要としないカーボンナノチューブ１０４も形成される。カーボンナノチューブ１０４は、接続方向とは異なる方向に隣り合う半導体素子１０２の間に架橋して形成され、設計上接続しない半導体素子１０２の間を接続した状態とするため、不要な短絡などを起こす原因となる。

次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０１を所定の電子線露光装置１１１の処理室内に搬入し、基板１０１の電子線照射領域１２１に、加速電圧１ｋＶで照射量が１×１０¹⁷個／ｃｍ²（１．６×１０^-2Ｃ／ｃｍ²）となるように電子線１１２を照射する。ビーム状態で照射されている電子線１１２を、隣り合う半導体素子１０３の間を接続方向に移動（走査）させることで、電子線照射領域１２１に電子線が照射された状態が得られる。このように電子線を照射し、カーボンナノチューブ１０４ａのみに欠陥が生じた状態とする。

以上に示したように電子線の照射で、カーボンナノチューブ１０４ａに欠陥が生じた状態とすることで、例えば、カーボンナノチューブ１０４ａは電気的に断線した状態となる。このことにより、半導体素子１０２の間の不要な接続状態が解消されるようになり、不要な部分にカーボンナノチューブ１０４ａが形成されても、複数の半導体素子１０２からなる半導体装置の動作や特性に影響が出難い状態となる。

高加速電子線を照射することで、カーボンナノチューブの構造が破壊されることがこれまでに知られている（B.W.Smith and D.E.Luzzi, "Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes" Journal of Applied Physics, Vol.90, No.7, pp.3509-3515, 1 October 2001.）。これは、カーボンナノチューブ内の炭素原子が高い運動エネルギーを持つ入射電子に弾き飛ばされることによるもので、ノックオン損傷といわれており、上記文献において、電子線の加速度が８６ｋＶで起こるものとされている。

しかしながらノックオン損傷を起こすための８６ｋＶという値は、半導体装置の製造に通常使用されている電子線描画装置で用いられる電子線の加速電圧より大きい。一般的な電子線描画装置の使用加速電圧は、１から５０ｋＶである。従って、電子線描画装置を用いてノックオン損傷を与えることはできない。
これに対し、透過型電子顕微鏡では、通常の使用加速電圧が１００〜４００ｋＶと、上述したノックオン損傷を起こすために十分である。しかしながら、電子顕微鏡を用いて所定の箇所のカーボンナノチューブにノックオン損傷を与えることは、実用的ではない。

また、実際に、形成したカーボンナノチューブにノックオン損傷を与えるという手法は、産業上利用されておらず、従来では、カーボンナノチューブを用いる半導体装置の製造方法において、不要な特定のカーボンナノチューブのみを選択的に除去する手法は実現されていなかった。

上述したノックオン損傷という現象に対し、発明者らは、カーボンナノチューブに８６ｋＶ以下の電子線を照射することにより、カーボンナノチューブに欠陥が生じる現象を見いだした。この現象は、最近発明者らが定量的に明らかにしたものである（福場，鈴木，神崎，本間，「低加速電子線によるカーボンナノチューブの損傷」、２００４年（平成１６年）春季第５１回応用物理関係連合講演会講演予稿集第３分冊、２８ａ−ＺＸ−２、１６６５頁、２００４年３月２８日発行）。

前述したように、ノックオン損傷は、加速電圧が８６ｋＶを超えると起こるため、８６ｋＶ以下の加速電圧の電子線照射によるカーボンナノチューブの欠陥発生は、ノックオン損傷とは本質的に異なるメカニズムによるものと考えられる。この現象は、電子線照射による電子励起によって欠陥が誘起されるものと推論される。

発明者らの研究によれば、電子線の加速電圧が１ｋＶから８６ｋＶの間では、加速電圧が小さいほどカーボンナノチューブに与える損傷は大きく、特に、３０ｋＶ以下の加速電圧で、効率的にカーボンナノチューブに欠陥を与えることができる。また、発明者らの実験によれば、照射する電子線の加速電圧が１００Ｖから２５ｋＶの範囲で、カーボンナノチューブに欠陥が生じることを確認しており、特に、５００Ｖから３ｋＶの間で、最も効率的にカーボンナノチューブに欠陥を与えることができている。また、電子線照射部に発生するに欠陥の密度は、電子線の照射量とともに増大する。

照射量が１×１０¹⁶／ｃｍ²以上の電子線を照射されたカーボンナノチューブは、電気的に切断されることもある。電子線照射を不要なカーボンナノチューブにのみ行うことにより、電子線を照射したカーボンナノチューブのみを電気的に切断できる。
例えば、カーボンナノチューブを必要としない基板上の領域に電子線照射を行うことで、図１に示したように、電子線照射領域１２２には、欠陥が発生しているカーボンナノチューブ１０４ａが形成された状態とすることができる。

また、電子線を照射して欠陥が生成された状態とした後、支燃性ガスを含む雰囲気で、欠陥が生成されたカーボンナノチューブを加熱することにより、当該カーボンナノチューブを消失させることが可能である。欠陥が生成されたカーボンナノチューブを支燃性ガス中で加熱すると、欠陥部分が速やかに支燃性ガスの成分と化学的に結合（燃焼）し、カーボンナノチューブは消失する。一方、電子線が照射されていない欠陥のないカーボンナノチューブは化学的に強靱であるため、照射部分に比べて非常に緩やかに燃焼が進行する。

従って、加熱温度と加熱時間を適当に選ぶことにより、電子照射されたカーボンナノチューブを選択的に除去し、図２に示すように、隣り合う半導体素子１０２の間には架橋することのない、カーボンナノチューブ１０５が形成された状態とすることができる。図２に示す状態では、接続方向に隣り合う半導体素子１０２の間には、これらを接続するカーボンナノチューブ１０３が形成され、接続方向とは異なる方向にはカーボンナノチューブ１０５が形成されているので、不要な短絡などは発生しない。

上述した支燃性ガスとしては酸素ガスを用いればよく、従って、大気中で加熱することで、電子線照射により欠陥を生成したカーボンナノチューブが、選択的に消失した状態が得られる。大気中で加熱する場合、加熱温度は３５０〜５００℃程度に加熱すればよい。この温度範囲とすることで、電子線が照射されていないカーボンナノチューブと、電子線が照射されて欠陥が生成したカーボンナノチューブとの燃焼速度の差を大きくでき、電子線が照射されて欠陥が生成したカーボンナノチューブのみを効率的に除去できる。

ところで、上述では、電子線を走査することで電子線を照射するようにしたが、これに限るものではない。例えば、図３に示すように、目的の部分領域１３１に電子線１１２を照射し、欠陥が生成されたカーボンナノチューブ１０４ｂが形成された状態とするようにしてもよい。図３に示す場合においても、電子線露光装置１１１の処理室内に搬入し、基板１０１の部分領域１３１に、加速電圧１ｋＶで照射量が１×１０¹⁷個／ｃｍ²となるように電子線１１２を照射すればよい

また、電子線を照射した後、大気中において４２０℃・３０分間の加熱処理により、図３に示すカーボンナノチューブ１０４ｂを焼失させるようにしてもよい。
なお、カーボンナノチューブ１０３は、単層のカーボンナノチューブ，多層のカーボンナノチューブのいずれであってもよい。

本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法例を示す工程図である。本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法例を示す説明図である。本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法例を示す説明図である。

符号の説明

１０１…基板、１０２…半導体素子、１０３…カーボンナノチューブ、１０４，１０４ａ，１０４ｂ…カーボンナノチューブ、１１１…電子線露光装置、１１２…電子線、１２１…電子線照射領域。

Claims

カーボンナノチューブを備える半導体素子を基板の上に形成する半導体装置の製造方法において、
前記基板の上に前記カーボンナノチューブが形成された状態とする第１工程と、
一部の前記カーボンナノチューブに加速電圧が８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子線を照射して欠陥が生成された状態とする第２工程と
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
支燃性ガスを含む雰囲気で前記カーボンナノチューブを所定の温度に加熱する第３工程
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項２記載の半導体装置の製造方法において、
前記第３工程では、酸素を含む雰囲気で前記カーボンナノチューブを３５０〜５００℃に加熱する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記所定の加速電圧は、３０ｋＶ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項４記載の半導体装置の製造方法において、
前記所定の加速電圧は、５００Ｖ〜３ｋＶであることを特徴とする半導体装置の製造方法。