JP4988369B2 - カーボンナノチューブトランジスタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブトランジスタの製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、よく知られているように、ナノメートルオーダの極めて微細な直径を有する円筒状の構造体であり、また電気的及び機械的に優れた特性を有している。このため、微細な電界効果トランジスタのチャンネル材料としての応用が期待されている。

ここで、現在主に用いられているカーボンナノチューブトランジスタの製造方法について説明する。高濃度に不純物が導入されたシリコン基板の上に表面酸化膜を形成し、この上に、カーボンナノチューブを分散させ、あるいは公知のＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。この後、所定のカーボンナノチューブの上に、公知のリソグラフィー技術などを用い、ソース電極及びドレイン電極を形成する。このようにすることで、シリコン基板をゲート電極としたカーボンナノチューブトランジスタが形成可能である。

ところで、よく知られているように、カーボンナノチューブの物理的性質は、カイラリティ（炭素六員環シートの巻かれ方）や直径により大きく異なる。カイラリティにより、金属的な性質を持つものと、半導体的な性質を持つものとにに大別される。この中で、半導体的な特性を持つカーボンナノチューブは、これをチャンネルとして用いれば、電界効果トランジスタに応用可能である。これに対し、金属的な特性を持つカーボンナノチューブでは、一般にトランジスタへの応用ができない。

しかしながら、カーボンナノチューブのカイラリティを制御する技術は、未だ存在していない。このため、前述したようにカーボンナノチューブを用いたトランジスタの構造を形成しても、用いたカーボンナノチューブが半導体的性質を持つものであった場合は、形成した構造により電界効果トランジスタの特性が得られる。一方、用いたカーボンナノチューブが金属的な特性を持つものであった場合、電気特性をゲート電圧で十分に制御できず、電界効果トランジスタとして機能させることができない。

このような状況の中で、発明者らは、低エネルギーの電子線照射により金属的なカーボンナノチューブの全体に損傷を与えることで、電子線照射したカーボンナノチューブの低温（４０Ｋ以下）における電気特性が半導体的になり、電界効果トランジスタに適用可能となることを報告した（特許文献１参照）。上述した低エネルギーとは、カーボンナノチューブ中の炭素原子が物理的に弾き飛ばされるノックオン損傷の閾値以下のエネルギーという意味であり、電子線照射の場合、ノックオン損傷の閾値は８６ｋＶとされている（非特許文献１参照）。

前述したカーボンナノチューブの低エネルギー照射による損傷は、発明者らによって見いだされたものである（非特許文献２参照）。この現象は、カーボンナノチューブに対する入射粒子が、電子に限らず光でも起こる（非特許文献３参照）。また、同現象は、電子及び光以外の、イオンなどの粒子線の照射によっても発生するものと考えられる。また、低エネルギー照射によるカーボンナノチューブの損傷は、超高真空中でも発生する（非特許文献３参照）。このため、上記現象は、粒子線の照射によってカーボンナノチューブの周囲に生成したガスラジカルによるものではなく、純粋に電子励起によるものと考えられる。

前述したカーボンナノチューブの電気的特性が半導体的になる現象は、低エネルギー照射により生じた損傷（欠陥）が、カーボンナノチューブ中の電子に対してエネルギー障壁として作用するためと考えられる。なお、このような欠陥による電気的特性の転移は、低エネルギー照射損傷に限らず、他の方法で生成した欠陥でも起こり得ると考えられる。また、低エネルギー照射による損傷は、金属的特性を有するカーボンナノチューブに限らず、半導体的特性を有するカーボンナノチューブにも同様に発生して電気的特性を変化させる。以上に説明したように、低エネルギー照射により、金属的特性を有するカーボンナノチューブに電極を接して形成した場合にも、低温で半導体電気的特性を得ることができる。

特開２００６−２７８５０５号公報 B.W.Smith and D.E.Luzzi, "Electron irradiation effects in single wall caebon nanotubes", J. Appl. Phys., Vol.90, No.7, pp.3509-3515, 2001. S.Suzuki, et al. ,"Low-Acceleration-Voltage Electoron Irradiation Damage in Single-Walled Carbon Nanotubes", Jpn. J. Apple. Phys., Vol.43, No.8B, pp.L1118-L1120, 2004. S.Suzuki, Y.Kobayashi, "Diameter dependence of low-enaergy electron and photon irradiation damage in single-walled carbon nanotubes", Chemical Physics Letters, 430, pp.370-374, 2006. 鈴木 哲、小林 慶裕、「カーボンナノチューブの低エネルギー照射損傷」、電気学会電子材料研究会資料、ＥＦＭ−０６−１３。

しかしながら、上述した従来の技術では、もともと金属的特性のカーボンナノチューブに半導体的電気特性が得られるのは、多くの場合、低温（４０Ｋ程度）のみに限られ、室温（２３℃程度）においては、トランジスタなどに適用可能な半導体的電気特性が得られていないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、室温状態においても動作するカーボンナノチューブを用いたトランジスタの提供を目的とする。

本発明に係るカーボンナノチューブトランジスタの製造方法は、基板の上にチャンネルとなるカーボンナノチューブが配置された状態とする工程と、基板の上にカーボンナノチューブに接続するソース電極及びドレイン電極が形成された状態とする工程と、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに電界を印加するゲート電極が形成された状態とする工程と、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに５０ｎｍの局所的な領域に粒子線を照射することで、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに損傷が与えられた領域が部分的に形成され、損傷による欠陥がカーボンナノチューブに形成された状態とする工程とを少なくとも備えるものである。従って、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブには、損傷が与えられた領域とこれ以外の領域とが形成され、例えば、ゲート電極に印加するゲート電圧によりソース電極とドレイン電極との間の電流が制御できるようになる。

上記カーボンナノチューブトランジスタの製造方法において、粒子線の照射により、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに単電子島が形成された状態とすることで、単電子トランジスタが得られる。なお、粒子線は、紫外線，真空紫外線，エックス線，及び加速電圧が８６ｋＶ以下の電子線の中より選択されたものであればよい。また、粒子線を照射する前のカーボンナノチューブは、金属的電気特性を備え、粒子線を照射した後のカーボンナノチューブは、半導体的電気特性を備える。

以上説明したように、本発明によれば、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに部分的に粒子線を照射することで、ソース電極とドレイン電極との間のカーボンナノチューブに損傷が与えられた領域が部分的に形成され、損傷による欠陥がカーボンナノチューブに形成された状態とするようにしたので、室温状態においても動作するカーボンナノチューブを用いたトランジスタが提供できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコンからなる半導体基板１０１の上に所定の膜厚の酸化シリコンからなる絶縁層１０２が形成された状態とする。例えば、半導体基板１０１の表面を熱酸化することで、膜厚１００ｎｍの絶縁層１０２が形成された状態とすればよい。なお、シリコンに限らず、他の半導体材料を用いてもよく、絶縁性の基板としてもよい。

次に、絶縁層１０２の上に、カーボンナノチューブ１０３が形成された状態とする。例えば、絶縁層１０２の上に、よく知られたＦｅ，Ｃｏなど触媒金属を用いた触媒ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ１０３が形成可能である。例えば、カーボンナノチューブ１０３は、金属的電気特性を備えた直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブである。

次に、図１（ｂ）に示すように、絶縁層１０２の上に所定の間隔（例えば１μｍ）で離間し、かつカーボンナノチューブ１０３に一部がオーミック接続するソース電極１０４及びドレイン電極１０５が形成された状態とする。ソース電極１０４とドレイン電極１０５との間のカーボンナノチューブ１０３が、チャンネルとなる。例えば、よく知られたリフトオフ法により選択的に金属のパターンを形成することで、カーボンナノチューブ１０３に接続（オーミック接続）するソース電極１０４及びドレイン電極１０５を形成すればよい。例えば、チタン層及び金層からなる２層構造の電極を形成すればよい。

次に、半導体基板１０１を、例えば所定の電子線描画装置の描画室に搬入し、図１（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０３の所望の局所領域に、収束電子線１１０が照射された状態とする。例えば、加速電圧２０ｋＶ，電子線の電流量１００ｐＡ，スポットサイズ５０ｎｍの収束電子線１１０を、カーボンナノチューブ１０３の延在方向に対して垂直な走査方向１１１に、走査速度４００ｎｍ／ｓで走査し、カーボンナノチューブ１０３の局所領域に、収束電子線１１０が照射された状態とすればよい。

このような局所的な電子線照射により、図１（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ１０３に、局所的に損傷部１０６が形成された状態が得られる。本実施の形態においては、ソース電極１０４とドレイン電極１０５との間の１μｍ程度の領域のカーボンナノチューブ１０３のなかで、５０ｎｍ程度の領域に損傷部１０６が形成されることになる。この状態では、ソース電極１０４とドレイン電極１０５との間のカーボンナノチューブ１０３に、損傷が与えられた領域と、これ以外の損傷が与えられていない領域とが形成されていることになる。以上のことにより、カーボンナノチューブ１０３が、半導体的電気特性を備えるものとなる。

ところで、発明者らの研究によれば、照射する電子線の加速電圧が１〜２５ｋＶの範囲では、加速電圧が低いほどより激しい損傷が、カーボンナノチューブの照射箇所に発生し、また、カーボンナノチューブの結晶性が低いほど激しい損傷を受けることが判明している（非特許文献２参照）。また、発明者らの研究によれば、直径の細いカーボンナノチューブほど、激しい損傷を受けることが判明している（非特許文献３参照）。また、発明者らの研究によれば、温度の低い状態で粒子線を照射したカーボンナノチューブほど、より激しい損傷を受けることが判明している（非特許文献４参照）。

上述した収束電子線１１０の照射では、カーボンナノチューブ１０３の照射された局所領域に損傷が与えられるが、これ以外の照射されていない領域には損傷が与えられていない。なお、収束電子線１１０の照射において、絶縁層１０２（半導体基板１０１）における散乱電子により、他の領域に損傷を受ける場合がある。

以上のようにして電子線を照射した後、半導体基板１０１を電子線描画装置より搬出する。この際、損傷部１０６には、大気中に含まれる種々のガスが吸着するものと考えられる。最終的に、室温電気特性が、金属的から半導体的に変えられた損傷部１０６が、カーボンナノチューブ１０３に形成され、半導体基板１０１をゲート電極とするトランジスタ（電界効果トランジスタ）が得られる。

上述したことにより形成されたトランジスタの特性について説明する。まず、上述した電子線の照射前と照射後との、トランジスタ特性の比較について説明する。図２は、本実施の形態におけるカーボンナノチューブトランジスタの室温（２３℃）におけるゲート特性を示した特性図である。図２において、実線が照射前の状態を示し、点の軌跡が照射後の状態を示している。図２から明らかなように、電子線の照射の後では、ソース・ドレイン間の電流がゲート電圧により大きく変化し、５桁のオン・オフ比を示すｐ型電界効果トランジスタ特性が得られ、本実施の形態のカーボンナノチューブトランジスタが、室温状態においても動作することがわかる。

また、図３に示すように、電子線の照射により、本実施の形態の製造方法により製造された上記トランジスタのクーロンブロッケード特性が変化する。図３は、低温（４０Ｋ）におけるクーロンブロッケード特性の変化を示したものであり、白丸が電子線照射する前の状態を示し、黒丸が電子線照射した後の状態を示している。図３より、電子線の照射により、クーロンギャップが０．０９ｅＶから０．５４ｅＶに増大していることがわかる。また、この結果は、カーボンナノチューブ１０３の損傷部１０６に、微細な単電子島が形成されたことを意味しており、損傷部１０６には、複数の欠陥が生成されているものと考えられる。

ここで、粒子線の照射により形成される損傷と電界効果トランジスタ特性とについて考察する。カーボンナノチューブの、電子などの粒子線照射による損傷を受けた箇所には、欠陥が形成されるが、この欠陥が、カーボンナノチューブの中を移動する電子に対してエネルギー障壁として作用するものと考えられる。この欠陥によるエネルギー障壁が、電子に対して十分な高さとなっていれば、これをゲート電圧（電界）により制御することで、室温（２３℃程度）においても、電界効果トランジスタとしての動作が可能となる。また、このような欠陥を２つ形成すれば、室温においても２つの欠陥の間に電子を閉じ込めることが可能になり、カーボンナノチューブに単電子島を形成することができる。従って、本実施の形態によれば、トンネル接合を用いた電子素子（単電子トランジスタ）を作製することもできる。

これに対し、形成された欠陥によるエネルギー障壁が低い場合は、移動する電子を散乱させるものとしかならず、カーボンナノチューブの抵抗を増大させるものとしかならない。なお、形成された欠陥によるエネルギー障壁が低い場合であっても、低温（４０Ｋ）の状態であれば、移動する電子に対する十分な高さの障壁となり、電界効果トランジスタ特性が得られるようになる。また、低温の状態であれば、２つの欠陥の間に電子を閉じ込めることが可能になる。

ところで、カーボンナノチューブの全体に電子線を照射するなど、広い範囲に粒子線を照射する場合、前述したエネルギー障壁が低い欠陥が多数形成されるものと考えられる。このため、これら多数の欠陥によりカーボンナノチューブの抵抗が増大し、形成された欠陥の中に十分な高さのエネルギー障壁のものが存在していても、室温（２３℃）で動作する電界効果トランジスタ特性が得られないものと考えられる。また、広い範囲に粒子線を照射する場合、多くの欠陥が形成されるため、照射条件の如何に関わらず、上述した状態が解消されないものと考えられる。ただし、このような場合であっても、前述したように低温状態とすれば、電界効果トランジスタ特性が得られるものと考えられる。

一方、カーボンナノチューブに対して局所的に電子線を照射するなど、部分的に粒子線を照射すれば、前述したエネルギー障壁が低い欠陥の形成を抑制した状態で、十分な高さのエネルギー障壁の欠陥を形成できるものと考えられる。粒子線の照射をより狭い領域とすれば、形成される欠陥の数を減らすことができ、結果として、エネルギー障壁が低い欠陥の形成を抑制し、室温で電界トランジスタ特性を得ることができる十分な高さのエネルギー障壁の欠陥を形成することが、より効率的に行えるものと考えられる。ただし、前述したように、電子線を照射する場合は、ノックオン損傷が発生する閾値以下のエネルギーとする必要があり、加速電圧は８６ｋＶ以下とする。

なお、上述では、カーボンナノチューブ１０３を絶縁層１０２の上に接する状態で配置したが、これに限るものではない。例えば、カーボンナノチューブ１０３の下部の絶縁層１０２をエッチング除去し、カーボンナノチューブ１０３が絶縁層１０２より離間した状態としてもよい。また、例えば、図４に示すように、ソース電極１０４とドレイン電極１０５との上に配置され、ソース電極１０４とドレイン電極１０５とに間に架橋するカーボンナノチューブ４０３が形成されているようにしてもよい。このようにすることでも、絶縁層１０２の上面より離間してカーボンナノチューブ４０３が配置されるようになる。これらのようにカーボンナノチューブが下層の絶縁層１０２より離間した状態とすれば、粒子線の照射において、絶縁層１０２の表面で散乱した粒子（電子）や２次電子による、所望とする領域以外への損傷を抑制できるようになる。

また、上述では、半導体基板１０１をバックゲートとして用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、絶縁層１０２の上に、カーボンナノチューブ１０３と所定距離離間して配置されたゲート電極を形成するようにしてもよい。また、絶縁層１０２の上に形成されたカーボンナノチューブ１０３の上に、ゲート絶縁層を介してゲート電極が配置されるトップゲート型の構成としてもよい。

なお、上述では、粒子線として電子線を用いるようにしたが、これに限るものではなく、紫外線，真空紫外線，及びＸ線などを照射することで、チャンネルとなる領域のカーボンナノチューブの一部に、局所的に損傷を与えるようにしてもよい。例えば、スリット状の開口部を有したマスクを用いることで、局所的な照射が可能である。また、レンズなどを用いてスポット状に照射することでも、局所的な照射が可能である。

また、上述では、１μｍ程度の間に５０ｎｍ程度の損傷部を形成するようにしたが、これに限るものではない。例えば、１０μｍ程度の長さのカーボンナノチューブを用いるようにしてもよく、この場合においても、より狭い範囲に局所的に粒子線を照射することで、室温状態においても電界効果トランジスタ特性が得られるようになる。

上述した本発明により製造されるトランジスタは、微小な電流の測定が行え、微小な電流で駆動し、また、微小な領域に作成することが可能なナノデバイスなどに適用可能である。また、本発明は、半導体的な電気特性を示すカーボンナノチューブを用いた様々なデバイスの製造に適用可能である。

本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブトランジスタの製造方法を説明するための工程図である。 実施の形態におけるカーボンナノチューブトランジスタの室温（２３℃）におけるゲート特性を示した特性図である。 実施の形態におけるカーボンナノチューブトランジスタの低温（４０Ｋ）におけるクーロンブロッケード特性の変化を示した特性図である。 本発明の実施の形態における他のカーボンナノチューブトランジスタの構成を示す斜視図である。

符号の説明

１０１…半導体基板、１０２…絶縁層、１０３…カーボンナノチューブ、１０４…ソース電極、１０５…ドレイン電極、１０６…損傷部、１１０…収束電子線、１１１…走査方向。

Claims (4)

1. 基板の上にチャンネルとなるカーボンナノチューブが配置された状態とする工程と、
   前記基板の上に前記カーボンナノチューブに接続するソース電極及びドレイン電極が形成された状態とする工程と、
   前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記カーボンナノチューブに電界を印加するゲート電極が形成された状態とする工程と、
   前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記カーボンナノチューブに５０ｎｍの局所的な領域に粒子線を照射することで、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記カーボンナノチューブに損傷が与えられた領域が部分的に形成され、前記損傷による欠陥が前記カーボンナノチューブに形成された状態とする工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブトランジスタの製造方法。
2. 請求項１記載のカーボンナノチューブトランジスタの製造方法において、
   前記粒子線の照射により、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記カーボンナノチューブに単電子島が形成された状態とする
   ことを特徴とするカーボンナノチューブトランジスタの製造方法。
3. 請求項１又は２記載のカーボンナノチューブトランジスタの製造方法において、
   前記粒子線は、紫外線，真空紫外線，エックス線，及び加速電圧が８６ｋＶ以下の電子線の中より選択されたものである
   ことを特徴とするカーボンナノチューブトランジスタの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブトランジスタの製造方法において、
   前記粒子線を照射する前の前記カーボンナノチューブは、金属的電気特性を備え、
   前記粒子線を照射した後の前記カーボンナノチューブは、半導体的電気特性を備える
   ことを特徴とするカーボンナノチューブトランジスタの製造方法。

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