KR20150102036A - 탄소체 및 강자성 탄소체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질된 탄소 제품의 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 부분 흑연화된 활성탄체의 분야에 관한 것이다.
본 발명은 탄소체 및 강자성 탄소체, 활성탄으로부터 이들 체의 생산, 및 예를 들면 수처리에서 및 전기 화학적 적용에서 탄소체 및 강자성체의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소체 및 강자성 탄소체 {Carbon bodies and ferromagnetic carbon bodies}
본 발명은 개질된 탄소 생성물의 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 부분 흑연화된 활성탄소체의 분야에 관한 것이다.
본 발명은 탄소체 및 강자성 탄소체, 활성탄으로부터 이들 체의 생산, 및 예를 들면 수처리에서 및 전기 화학적 적용에서 탄소체 및 강자성 탄소체의 용도에 관한 것이다.
활성탄(activated carbon)은 통상적으로 현장에서 및 산업 공정에서 액체 또는 기체의 흐름으로부터 바람직하지 않은 화합물 및 이온 종을 제가하기 위한 흡착제로 사용되고 있다. 이러한 용도는 기름유출 정리, 지하수 처리, 음용수 정화, 공기 정화 및 드라이 클리닝 및 가솔린 분배 작업 등의 다양한 공정에서 휘발성 유기 화합물의 제거를 포함한다.
활성탄은 또한 유럽에서 표면공급 음용수 및 오염된 지하수의 처리를 위한 바람직한 수단이다. 활성탄은 예를 들면 맛과 냄새 형성 화합물, 살충제, 착색제, 트리할로메탄, 조류 독소 및 염소화 탄화수소를 제거하여 음용수의 품질을 개선하기 위해 사용되어 왔다
부식산 및 펄빅산은 음용수의 불쾌한 맛과 색상의 원인이 되는 것으로 알려진 유기화합물이다. 부식산 및 펄빅산은 자연과 농업물질의 분해 생성물이며, 임의의 pH ≥1에서 물에 가용성이다. 부식산 및 펄빅산은 활성탄을 사용하여 음용수로부터 제거할 수 있다. 현재 공정의 단점은 활성탄이 빠르게 포화된다는 것이다. 이것은 특히 부식산 분자가 일반적으로 미개질 활성탄의 좁은 세공 특성을 위해 너무 크기 때문이다.
비소 오염은 인간의 음용수를 위한 지하수공급에서 더욱 심각하게 우려되고 있다. 미국환경보호청 (US EPA)은 비소를 인간 건강에 독성있는 것으로 기술하고 이를 발암물질로 분류하였다.
Halem et al. (Drinking Water Engineering and Science 2(2009)29-34)는 세계보건기구(WHO)가 500 ㎍/L 이상의 농도로 지하수 중 비소에 장기간 노출이 10명의 성인중 1명이 사망을 유발하는 것으로 추정했다고 보고하고 있다. 다른 연구들은 지하수/음용수에서 비소와 관련된 문제는 미국과 중국 등 전세계 많은 국가에서 발생하는 것으로 나타났다. 유럽에서는 비소 문제에 대한 초점이 최근에 세르비아, 헝가리 및 이탈리아 등 지하수에서 높은 비소 수준의 국가들로 국한하여 기술하고 있다. 대부분의 다른 유럽 국가에서, 자연적으로 발생하는 비소 농도는 10 ㎍/L의 유럽식수 기준보다 대부분 더 낮은 것으로 보고되고 있다.
비소는 물에 쉽게 용해되지 않으며, 따라서 급수에서 발견되는 경우, 보통 채광 또는 야금 작업이나 비소 함유 물질이 공업중독으로 사용된 농업 지역에서 유출로부터 나온다. 또한, 비소 및 인산염은 화학적으로 서로 용이하게 대체한다. 무기 형태에서 비소는 기존의 수처리 공정에 의해 제거되거나 또는 감소할 수 있다. 활성탄은 음용수로부터 비소를 제거하는 공지된 수단 중의 하나이다. 그러나 활성탄에 의한 여과는 음용수 중에 비소의 량을 40 내지 70%까지 줄이는 것으로 보고되었다.
활성탄은 흡착 및 촉매 환원인 두가지 주요 메커니즘에 의해 음용수로부터 오염물질을 제거한다.
활성탄은 일반적으로 급속 중력 필터, 고정층, 슬러리, 필터 및 모바일 및 고정 압력 흡착기에서 사용된다. 활성탄은 분말, 입자, 과립, 및 성형체, 예를 들어 구체, 압출물 또는 정제 형태로 사용될 수 있다.
활성탄의 고유한 흡착특성은 매력적이지만, 특히 고용량, 활성탄은 더 높은 농도로 존재하는 오염 물질로부터 물의 흐름을 깨끗하게 하는데 흔히 사용되지 않는다. 그 이유는 활성탄은 빠르게 포화되며, 사용 수명을 감소시키기 때문이다. 그리하여 음용수는 한쪽이 상대적으로 매우 낮은 유속으로 물 흐름을 정화할 수 있도록 모래 또는 매우 큰 단면 표면적의 산화철의 얇은 고정상으로 정제한다. 따라서 물의 정화에 사용하기 위한 활성탄의 특성을 개선할 필요성이 있다.
활성탄은 또한 귀금속 촉매에 대한 바람직한 담지체인데, 그 이유는 상기 귀금속이 탄소의 연소에 의해 쉽게 회수될 수 있고 산성 및 알칼리성 액체중에 안정하기 때문이다. 활성탄의 단점은 산화되는 경향이다. 추가적인 단점은 활성탄 담지체가 마모하는 경향이 있다는 것이다. 마모는 통상적으로 반응 생성물의 오염 및 귀금속의 손실을 초래한다. 반응 생성물과 귀금속의 손실은 일반적으로 귀금속의 높은 가격의 관점에서 허용되지 않는다. 따라서 더욱 안정한 탄소 촉매 담지체, 예컨대 흑연 탄소를 포함하는 것은 매우 매력적일 것이다. 따라서 활성탄의 흑연 탄소로의 부분 전환이 매우 매력적이다.
활성탄은 또한 유동층 전극 및 전지용 다른 셀 구성요소와 같은 전기 화학적 용도에 사용하기 위한 많은 바람직한 특성을 가지고 있다.
미국출원공개 US-A-4 236 991 및 US-A-4 176 038은 금속이온으로부터 물 흐름을 정화하기 위해 전기화학 반응에 유동층 전극의 사용을 보고하였다. 그러나 이러한 시스템의 단점은 전기분해 셀의 데드 섹션(dead section)에서 유동층의 분리를 방지하는 것이 어렵다는 것이었다. 또한 어느 문헌도 활성탄이 유동층 전극에 사용될 수 있다는 것을 언급하지 않았다.
Racyte 등의 최근문헌 (Carbon 49(2011)5321-5328)에서는 활성탄을 물 소독을 위한 유동층 전극에 사용하였다. 이 시스템에서는 과립상 활성탄 입자를 현탁시켜 교류 고주파 전기장을 현탁된 층위에 적용시켰다. 이 시스템의 단점은 과립상 활성탄 입자가 침강하는 것을 방지하기 위해 교반 막대를 통해 기계적 교반을 필요로 한다는 것이다. 따라서 유동층 전극에 사용하였을 때 침강하지 않는 활성탄이 매우 매력적일 것이다.
전형적으로 활성탄은 열매껍질, 이탄 또는 목재 등의 탄소질 원료로부터 생산되며, 거의 본질적으로 (예를 들어 > 99 중량%) 비정질 탄소로 구성된다. BET법으로 측정하고 계산하는 경우 활성탄의 표면적은 매우 높다. 활성탄에 대해 1000 ㎡/g 이상의 BET 표면적 값이 보고되었다. 그러나 이러한 광범위한 표면적의 상당한 단점은 좁은 세공을 통해서만 액세스 가능하다는 것이다. 가스 흐름의 경우 좁은 세공을 통한 수송은 아직도 충분히 빠를 수 있는 반면, 좁은 세공에서 액체의 수송 속도는 낮다. 그 이유는 액체에서의 확산 계수가 기체상에서의 확산계수보다 대략 104 더 작은 팩터이기 때문이다. 활성탄의 다공성 구조를 통한 액체의 느린 수송은 많은 적용용도에서 상당한 문제가 된다. 큰 분자, 즉 부식산의 분자는 너무 커서 좁은 기공에 들어가 활성탄소체의 외부 표면상에 흡수하지 못하며, 이것은 막힘과 이후에 작은 분자에 대한 흡착 용량의 손실을 초래한다.
특히 액체에서, 수송속도를 위해 가장 중요한 것은 사용되는 활성 탄소체의 크기에 의해 결정되는 세공의 길이이다. 작은 크기의 탄소체는 일반적으로 짧은 세공을 제공한다. 고정층에서 흡착제로서 사용되는 활성탄의 체는 너무 작지 않아야 하는데, 이것은 층에 걸쳐 너무 높은 압력 저하를 초래하기 때문이다. 고정층에 사용되는 활성탄의 체의 최소 크기는 일반적으로 약 2 내지 10 mm이다. 그러나 슬러리에서 사용되는 활성탄의 체의 크기제한은 매우 작고, 일반적으로 약 10㎛일 수 있다. 이 제한은 여과 또는 원심분리 중 하나로 활성탄을 분리하는 요건에 의해 결정된다.
세공의 길이가 세공의 직경보다 더욱 강력하게 수송속도에 영향을 준다는 사실에도 불구하고, 더 큰 직경을 갖는 세공의 이용은 수송속도를 현저하게 높일 수 있다. 그러나 활성탄에서 세공의 평균 직경은 일반적으로 매우 작다.
활성 탄소체는 전술한 바와 같이 흡착제로서 또는 촉매 담지체로서 사용되는 경우, 마모에 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 가지고 있지 않다. 또한 새로 제조한 활성탄은 또한 소수성 및 친유성이다. 그러나 활성탄의 표면은 대기에 노출시 산화되어 친수성이 된다. 따라서 안정한 소수성 특성을 갖는 탄소를 제공할 필요가 있다
국제공개공보 WO 2011/136654호는 자기공명영상(MRI) 등의 임상용도로 사용하기에 적합한 흑연 탄소 및 강자성 금속 또는 합금을 함유하는 나노입자를 기술하고 있다. 그러나 이들 나노입자의 전체세공 부피도 BET 표면적도 기술되어 있지 않다.
국제공개공보 WO 2007/131795호는 미결정 셀룰로오스로부터 비정질 탄소 체의 제조를 기술하고 있다. 그러나 미결정 셀룰로오스는 비교적 비싸며, 미결정 셀룰로오스의 최초중량의 약 20%가 열처리 후에 잔류한다. 또한 다른 셀룰로오스 재료의 성형 및 함침이 어려운 반면, 많은 경우에 산성 또는 알칼리성 환경에서 가용성이며, 따라서 탄소체의 안정성을 제한하는 다수의 다른 구성분들의 혼합을 필요로 한다. 따라서 이러한 다공성 탄소체의 제조는 매력적이지 않다.
국제공개공보 WO 2010/098668호는 탄소가 흑연탄소로 거의 완전히 존재하는 금속-탄소체의 제조를 기술하고 있다.
미국출원공개 US-A-2010/291167호는 식물 유래 물질로부터 다공성 탄소재료 복합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한 미국출원공개 US-A-2010/291167호는 염화철 수용액으로 식물유래 물질을 함침한 다음 750℃의 온도에서 가열시킴을 기술하고 있다. 염화철은 가열 공정 중에 휘발하기 때문에 철 함량의 분포는 조절되지 않아서 함침된 재료를 통해 철 함량이 분산되는 것을 초래한다.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322(2010)1300-1303는 에탄올 중에 질산철 용액으로 활성탄을 함침하고, 건조시킨 다음 900℃의 온도에서 가열시킴으로써 철/탄소 복합재료를 기술하고 있다.
Faraday Discussions 151(2011)47-58)는 흑연상 탄소를 질산 니켈 수용액으로 함침시키고, 상기 함침된 탄소를 건조시킨 다음 450℃의 온도에서 소성시킴으로써 생산된 탄소 담지성 니켈 나노입자를 기술하고 있다.
Journal of Alloys and Compounds 509(2011)585-589는 퍼푸릴 알코올, 금속 질산염 및 테트라에틸오르토실리케이트를 공-겔화시켜 무기/유기 하이브리드 제로겔를 형성함으로써 FeCo/탄소 나노복합체의 제조를 기술하고 있다. 이 문헌은 형성된 제로겔을 900℃에서 탄화한 후 NaOH로 에칭하는 것을 추가로 기술하고 있다.
Langmuir 20(2004)3388-3397는 800℃의 온도에서 철, 코발트 및 닉켈을 함유하는 폴리(스티렌 설폰산-코-말레산)염을 열분해시켜 다공성 탄소 및 금속종으로 구성된 재료를 제조하는 것을 기술하고 있다. 또한 이 문헌은 카드보드 같은 구조를 갖는 생산된 재료의 SEM이미지를 나타낸다.
Journal of Materials Science 42(2007)3692-3694는 펜타카르보닐 철 및 에탄올의 화학기상 분해에 의해 탄소를 형성시킨 다음 템플릿을 산으로 제거하여 그 위치에서 철 나노입자의 템플렛을 사용하여 탄소나노섬유를 합성하는 것을 기술하고 있다.
그러나 활성탄을 흑연탄소로의 전환을 제어하여, 흑연 탄소의 분획 및 위치를 결정하는 것은 매우 매력적이다. 이것은 흑연탄소가 소수성으로 잔류하기 때문이다. 소수성 및 친수성 표면의 비율을 제어하는 것은 흥미로운 특성을 갖는 활성 탄소체를 제공한다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 부분 흑연화된 활성탄소체로서, 상기 흑연 탄소의 량 및 위치가 제어될 수 있는 것인 활성탄소체를 제공한다.
놀랍게도, 불안정한 금속 탄화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 화합물로 활성탄을 함침시키고, 함침된 활성탄을 불활성 분위기하에 고온에서 열분해시키면 금속 화합물의 환원 및 활성탄의 흑연 탄소로의 재결정화를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로 이러한 불안정한 금속 탄화물을 형성할 수 있는 금속은 철, 니켈 및 코발트 등의 강자성 금속을 포함한다. 또한 활성탄의 재결정화는 BET 표면적의 감소 및 평균 세공 직경의 현저한 증가를 초래한다.
그 외에, 활성탄에 담지된 금속화합물의 양 및 열분해에 사용된 온도에 의해 활성탄을 흑연탄소로 전환하는 것을 제어할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 활성 탄소체 내에 형성된 흑연 탄소의 위치가 함침 공정, 즉 금속이 침착될 수 있는 위치를 제어함으로써 제어할 수 있으며, 이것은 활성탄소체의 함침공정에 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 부분 흑연화된 활성탄 및 적어도 하나의 강자성 금속의 금속 입자들를 포함하는 강자성 탄소체로서, 200 내지 1000 ㎡/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 ml/g의 총세공용적 및 2 내지 10nm의 평균 세공직경을 갖는 강자성 탄소체에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 강자성 탄소체가 개선된 세공 크기분포를 갖는 것으로 밝혀졌다. 강자성 탄소체의 개선된 다공성 구조는 그의 큰 내부표면에 미개질된 활성탄보다 훨씬 빠르게 수송할 수 있다. 이것은 유리하게는 오염물질의 흡착용량 및 오염물질의 제거율의 상당한 증가를 제공한다.
또한 탄소에 의해 금속 전구체의 환원으로부터 기인하는 금속입자들 및 특히 철 입자들은 전형적으로 캡슐화되지 않거나 또는 흑연상 탄소에 의해 부분적으로만 캡슐화된다는 것은 놀라운 일이다. 금속 입자의 대부분은 얻어진 탄소체로부터 산, 예를 들면 염산, 질산 또는 황산에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다 (예, > 90 중량%)는 사실로부터 탄소입자의 제결정화가 명확해진 후에 금속 입자 표면의 일부가 노출된다.
활성탄 출발물질 전체에 함침된 금속 화합물의 분산은 제어하는 것이 바람직하다.
담지체중의 금속 화합물의 분산 및 분포를 제어하는 방법은 불균일 촉매 분야에 알려져 있다.
Zhuang 등(Applied Catalysis A: General 301(2006)138-142)은 예리한 경계를 갖는 달걀껍질, 달걀 흰자 및 달걀 노른자 타입 담지된 금속촉매의 제조방법을 기술한다. Zhuang 등의 교시에서, 함침 용액 또는 침출용액은 촉매 담지체의 중앙에 들어가는 것이 방지되는데, 이것은 촉매 담지체의 중앙에서 세공 용적이 소수성 유기용매로 충진된다. Zhuang 등은 또한 촉매 담지체 중에 유기용매의 량이 증발에 의해 제어할 수 있다는 것을 기술하고 있다. 또한 Zhuang 등은 이것이 달걀껍질 타입 촉매에서 함침용액이 촉매 담지체의 코어에 들어가는 것을 방지함으로써; 달걀 노른자 타입 촉매에서 침출용액이 환원된 촉매 담지체의 코어에 들어가는 것을 억제함으로써; 또는 달걀 흰자 타입 촉매에서 침출용액이 환원된 달걀껍질 타입 촉매에 들어가는 것을 억제함으써 초래할 수 있다고 기술하고 있다.
미국출원 공개 US-A-3 259 589호는 촉매 활성 금속성분 및 유기산과 무기 산화물 담지체를 함침시키고, 상기 함침된 지지체를 건조시킨 후, 수소의 존재하에 가열하여 금속성분을 환원시킴으로써 촉매를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 미국출원공개 US-A-3 259 589호는 또한 이 방법이 담지체의 함침중에 유기산을 사용하지 않고 개질할 수 있으며, 이것은 그의 표면 상에 또는 표면 근처에 거의 모든 촉매 활성 금속성분을 갖는 촉매입자를 생기게 한다고 기술하고 있다. 또한 미국출원 공개 US-A-3 259 589호는 과잉량의 유기산을 사용하면 금속성분의 거의 모두가 촉매입자의 중앙에 밀고 들어가게 된다(즉 달걀 노른자 타입 촉매)고 기술하고 있다. 이 방법의 다른 변형에서, 미국출원 공개 US-A-3 259 589호는 금속성분을 입자 내에 층으로서 완전하게 삽입된 촉매입자는 담지체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 량으로 카르복실기에 인접한 하이드록실기를 갖는 유기산을 사용하여 제조할 수 있다고 기술하고 있다. 미국출원 공개 US-A-3 259 589호에 기술된 방법의 다른 변형은 암모니아 또는 다른 알칼리성 작용물질의 존재하에 담지체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 량으로 유기산을 사용하여 담지체 전체에 균일하게 분산된 금속 성분을 갖는 촉매 입자가 제조될 수 있다는 것이다.
미국출원 공개 US-A-3 388 077호는 알칼리 토금속 성분이 또한 담지체에 함침되는 것을 제외하고는 미국출원 공개 US-A-3 259 589호와 유사한 촉매 제조방법을 기술하고 있다.
Van den Berg ("Zirconia-supported iron-based Fischer-Tropsch catalysts", PhD Thesis (2001) Utrecht University, The Netherlands)는 초기 습윤 함침을 이용하여 고분산 지르코니아 담지 철계 촉매를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서, 소성 온도가 촉매 내의 촉매적 활성 물질의 분산에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.
미국출원 공개 US-A-4783434호는 담체의 내부 및 외부 표면에 촉매활성 물질의 균일한 분포를 제공하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서 담체는 촉매 활성물질의 복합체 용액으로 함침되며, 이 용액의 점도는 가열시 및/또는 용매의 증발시, 및 이후에 용매의 증발 및 가열에 의한 복합체의 분해시 감소되지 않는다. 미국출원 공개 US-A-4783434호는 이 방법의 주요한 장점은 큰 표면적을 갖는 활성물질을 넓은 세공을 갖는 담체에 적용시킬 수 있고, 따라서 표면이 활성물질의 작은 입자들의 응집물을 형성하지 않고 잘 액세스할 수 있고, 따라서 촉매 내에 좁은 세공의 존재를 유도한다고 기술하고 있다.
물질 내에 금속 화합물 입자의 분포는 전자현미경, 예를 들면 TEM 및 SEM에 의해 평가할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 강자성 탄소체는, 바람직하게는 N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, Powder Diffraction 21(2006)278-284에 기술된 바와 같은 PONKCS ("Partial or no known crystal structures") 방법과 조합되게 X-선 회절(XRD)를 이용하여 측정시, 약 10 내지 90 중량%의 흑연 탄소, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%의 흑연 탄소, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 70 중량%의 흑연 탄소, 및 더더욱 바람직하게는 약 30 내지 60 중량%의 흑연 탄소를 함유한다. 강자성 탄소체의 BET 표면적은 전형적으로 200 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 250 내지 950 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게는 300 내지 900 ㎡/g이다. 본 명세서에서 사용되는 BET 표면적은 77K 및 대략 0.3의 P/Po에서 흡수된 질소량을 결정하고, Micromeritics ASAP 2420에 대한 180℃에서 시료를 탈기한 후에 16.2 Å2의 질소 단면적을 가정하여 측정할 수 있는 값이다.
바람직하게는 강자성 탄소체의 전체 세공 용적은 0.15 내지 0.8 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ml/g이다. 본 명세서에서 사용되는 총 세공용적은 Micromeritics ASAP 2420을 사용하여 대략 1의 P/Po에서 흡수된 액체 질소의 용적을 결정하여 측정된 값이다.
본 발명의 강자성 탄소체의 평균세공 직경은 바람직하게는 3 내지 9nm 및 더욱 바람직하게는 4 내지 8nm이다. 본 명세서에서 사용되는 평균 세공 직경은 총 세공용적을 BET 표면적으로 나누고 세공이 원통형인 것을 가정하여 결정된 값이다. BJH 법은 세공 충전의 켈빈 모델을 이용하여 실험 등온선으로부터 세공 크기 분포를 계산하는데 사용할 수 있다. 마이크로 세공의 존재는 t-플롯 분석으로부터 확립할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 강자성 탄소체는 활성탄 출발원료보다 실질적으로 더 낮은 세공 용적을 나타낸다. 이것은 재결정 공정 중에 메소세공이 세공을 희생하여 도입되기 때문이다. 이것의 장점은 이러한 체의 다공성 구조를 통해 액체의 개선된 수송 속도를 초래한다는 것이다. IUPAC 1994에 의해 분류되는 마이크로 세공과 메소 세공은 각각 ＜2 nm 및 2 내지 50nm의 세공직경을 갖는다.
이것은 가능하면 높은 측면 파쇄 강도(SCS)를 갖는 체가 바람직하다. SCS는 일정한 또는 거의 일정한 형상을 갖는 체, 예를 들면 구체, 압출물 또는 정제에 대해 결정될 수 있다. 본 발명의 체의 SCS는 Chatillon DFE 포스 게이지를 사용하여 측정하였다. 그러나 임의의 적절한 포스게이지는 SCS를 측정하는데 사용할 수 있다. 체가 열분해 온도에서 유지되는 시간은 SCS에 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 강자성 탄소체는 분말, 입자, 과립 및 성형체, 예를 들면 구체, 압출물 또는 정제 형태일 수 있다.
일반적으로 강자성 탄소체의 강자성 금속은 철, 니켈, 및 코발트 금속 및/또는 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 강자성 금속은 철 또는 철 합금이다.
또한, 본 발명의 강자성 탄소체의 금속입자은 흑연 탄소층에 의해 완전히 캘슐화(예를 들면, 금속 입자의 > 99 중량%)될 수 있다. 이것은 고온에서 탄소 함유 분자 및 수소 흐름에서 강자성 탄소체를 처리함으로써 달성할 수 있다.
흑연 층의 금속입자, 특히 철 입자의 완전한 캡슐화의 장점은 다양한 액체에 사용될 때 금속입자의 산화 및 용해가 방지된다는 것이다. 완전한 캡슐화는 또한 여과 또는 원심분리에 의해 제거하는 것이 매우 곤란한 미세하게 분할된 수화철(III)종의 형성을 방지한다.
또한 본 발명에 따른 강자성 탄소체는 바람직하게는 상기 체의 표면에 존재하는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 중합체는 예를 들면 호모 중합체 및 공중합체, 예를 들면 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그라프 트 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체들의 장점은 수용액중에 해리하는 화학적 기로 작용화되어, 수용액 중에 현탁된 강자성 탄소체를 안정화시킬 수 있다는 것이다. 중합체들은 또한 목적한 오염물질 또는 화합물, 예를 들면 충전 또는 비충전 종, 친수성/소수성 화합물, 의약품 및 대사산물의 목적한 제거를 위해 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 강자성 탄소체는, 바람직하게는 상기 체의 (내부)표면에, 금속 및/또는 금속 산화물의 추가 입자를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 강자성 탄소체는 흑연 탄소층에 의해 완전히 캡슐화된 강자성 금속입자를 포함한다. 일반적으로 추가 입자의 금속 및/또는 금속 산화물은 철, 니켈, 코발트, 촉매 활성 금속 및/또는 산화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 촉매 활성 금속은 아연, 구리, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 귀금속을 포함할 수 있다. 이러한 강자성 탄소체는 예를 들면 흡착제 또는 불균일 촉매로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 강자성 탄소체는, 추가로, 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노 섬유가 제공될 수 있다. 이러한 강자성 탄소체는 수송이 충분히 높은 수준으로 선택성을 유지하는데 중요한 액상 반응에서 촉매 담지체로서 적절하게 사용할 수 있다.
탄소 나노섬유 및/또는 탄소 나노튜브의 치밀한 층을 갖는 강자성 탄소 체는 우수한 전기적 접촉을 제공하며, 따라서 전기화학적 용도로 사용하는데 매우 적절하다. 바람직하게는 이러한 강자성 탄소체는 자기적으로 안정화된 유동층 전극에 사용된다
본 발명의 강자성 탄소체는 의도된 용도에 따라 일반적으로 약 100nm 내지 20mm의 크기 범위이다. 슬러리 용도에서 강자성 탄소체의 전형적인 크기는 0.5㎛ 내지 150 ㎛이고, 고정층 용도에서 1 내지 10mm이다. 부식산 및 펄빅산의 제거를 위해 크기 <1 ㎛를 갖는 강자성 탄소체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시형태는 일산화탄소를 수소화시켜 올레핀을 제조하는데 적합한 촉매로서 강자성 탄소체의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 체의 강자성 금속은 철 또는 철 합금이다. 더욱 바람직하게는 상기 체의 금속 입자는 흑연 탄소에 캡슐화되지 않거나 또는 부분적으로 캡슐화되어 있다. 일반적으로 상기 체는 고정층에서 사용하기에 적합한 1 내지 5mm의 크기를 가지고 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 강자성 탄소체의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 강자성 탄소체의 제조방법으로서, 활성탄을 금속화합물의 수용액으로 함침시키고, 상기 함침된 활성탄을 건조시키고, 상기 건조된 함침된 활성탄을 불활성 분위기 하에 열분해하여, 금속화합물을 상응하는 금속으로 환원시킴을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 초기 습윤 함침법을 이용하여 금속 화합물의 수용액으로 1회 이상 함침할 수 있으며, 여기서 사용된 상기 용액의 부피는 활성탄의 세공부피와 동일하거나 또는 그 미만이다. 대안적으로, 활성탄은 비휘발성 금속 화합물의 균일한 분포를 위해 필요로 하는 것보다 적은 시간 동안 상기 용액에 활성탄의 침지에 의해 금속 화합물의 수용액을 함침시킬 수 있다. 이 기간은 함침용액의 점도, 탄소체의 온도 및 종류 등의 인자들에 따라 달라진다. 이 기간은 몇 분 정도일 수 있고, 일반적으로 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하일 수 있다.
사용되는 열분해 온도는 원하는 SCS 또는 원하는 세공구조에 따라 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 더 높은 온도에서는 더 많은 활성탄이 흑연 탄소로 재결정화할 수 있다. 건조 함침된 활성탄을 열분해하기 위해 본 발명의 방법에서 사용되는 온도는 전형적으로 > 700℃, 바람직하게는 > 800℃이다.
함침된 금속 화합물, 특히 철 화합물에서 금속은 700℃ 이상의 온도에서 금속의 탄소에 의해 환원될 수 있다는 것이 입증되었다. 더 낮은 온도에서 철 화합물의 환원은 자철석, Fe3O4로만 진행한다. 이론에 의해 구속되지 않지만, 활성탄에서 비정질 탄소의 재결정화는 환원된 금속, 특히 금속 철이 비정질 탄소에서 탄소를 취하고 반영하여 불안정한 금속 탄화물과 형성할 수 있다는 사실에 기인한다고 믿어진다. 다음에, 금속 탄화물로부터 탄소는 흑연탄소로 분리된다. 활성탄의 흑연탄소로의 재결정화는 BET 표면적의 감소 및 평균 세공직경 및 전체 세공용적의 증가를 초래한다.
본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용되는 활성탄은 분말, 입자, 과립 및 성형체, 예를 들면 구체, 압출물 또는 정제 형태일 수 있다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 강자성 탄소체의 제조방법으로서, 활성탄 분말을 금속 화합물 분말과 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 체로 성형하고, 상기 성형된 체를 불활성 대기하에 열분해하여, 금속 화합물을 상응하는 금속으로 환원시킴을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
이 방법의 장점은 활성탄의 흑연탄소로의 낮은 전환을 허용한다는 것이다. 이것은 활성탄 분말에서 금속 화합물 분말을 분산시키기 위한 혼합의 한계 때문인 것으로 여겨진다.
일반적으로, 본 발명의 상술한 방법에서 성형체를 열분해하기 위해 사용되는 온도는 또한 >700 ℃이고, 바람직하게는 > 800℃이다.
혼합 분말은 전형적으로 압출, 정제화 또는 과립화와 같은 당업계에 공지 된 방법을 사용하여 성형된다.
본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용되는 활성탄은 열매 껍질, 이탄 또는 목재 등의 탄소질 원료로부터 통상적인 수단에 의해 제조할 수 있으며, 거의 본질적으로 (예를 들어> 99 중량%) 비정질 탄소로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 적절하게 사용할 수 있는 금속 화합물은 강자성 금속 및/또는 합금의 전구체인 비휘발성 금속 화합물이다. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 비휘발성 금속 화합물은, 본 발명의 방법에서 활성탄에 함침되면, 열분해 공정중에 휘발하지 않는 금속 화합물이다. 바람직하게, 금속 화합물은 철, 니켈 및 코발트 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다. 더욱 바람직하게 사용된 금속 화합물은 철 화합물이다. 더더욱 바람직하게, 상기 금속 화합물은 질산철(III) 또는 시트르산 철(III) 암모늄이다.
놀랍게도 본 발명의 방법에서 비휘발성 금속 화합물을 사용하면 활성탄을 통해 금속 화합물의 제어된 분포에 의해 활성탄을 흑연탄소로 전환하는 것을 제어할 수 있는 것으로 밝혀졌다 . 이론에 의해 구속되지 않지만, 이것은 이러한 금속 화합물이 열분해 공정 중에 활성탄 전체에 재분배하지 않지만 대신에 이들이 활성탄에 함침되는 위치에서 실질적으로 잔류하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 강자성 탄소체는 일반적으로 강자성 탄소에 캡슐화되지 않거나 또는 부분적으로 캡슐화된 금속입자를 포함하기 때문에, 이들 입자의 노출된 금속 표면은 대기에 노출되면 산화할 수 있다. 산화가 바람직하지 않은 경우에는 체의 강자성 금속 입자는 고온에서 수소 흐름 및 탄소 함유 분자로 처리하여 흑연 탄소층으로 캡슐화하여 보호할 수 있다.
사용할 수 있는 적합한 탄소 함유 분자는 벤젠, 톨루엔, CO, 저급 알칸, 알켄, 알코올, 알킨 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 온도는 일반적으로 >800℃이다. 이러한 처리는 일반적으로 금속 입자의 완전한 캡슐화 (예를 들어 > 99 중량%)를 제공한다. 강자성 탄소체는 불균일한 자기장에 의해 쉽게 분리할 수 있기 때문에 슬러리에서 이러한 체의 분리를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명의 강자성 탄소체는 체의 흑연 표면상에 중합체를 흡착시킴으로써 더욱 개질할 수 있다. 상기 체의 흑연탄소 표면은 체에 중합체의 흡착을 가능하게 하는 매력적인 특성을 나타낸다.
그 외에, 본 발명의 강자성 탄소체는 금속 및/또는 금속 산화물로 상기 체를 담지시켜 개질할 수 있다. 바람직하게는 개질할 강자성 탄소체는 흑연 탄소 층에 의해 완전하게 캡슐화된 강자성 금속입자를 포함한다. 사용할 수 있는 이러한 담지방법은 강자성 탄소체를 금속 화합물의 수용액으로 함침한 다음 상기 체의 표면에 금속화합물의 가열 또는 증착하는 것을 포함한다. 사용할 수 있는 금속 화합물은 철, 니켈 및 코발트 화합물, 촉매 촉매 활성 금속의 화합물 및 이들의 조합을 포함한다.
강자성 탄소체의 표면에 함침을 제한하고자 하는 경우, 추가의 화합물이 예를 들면 미국출원 공개 US-A-4 783 434호에 기술된 바와 같이 용매의 휘발시 점도를 증가시키기 위해 수용액에 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 이러한 추가적인 화합물의 예는 에틸하이드록시셀룰로오스이다. 이어서 함침된 강자성 탄소체는 일반적으로 건조시키고 열적으로 가열한다. 이 방법의 장점은 체의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물 입자를 초래한다는 것이다.
또한, 본 발명의 강자성 탄소체는 본 명세서에 참고로 포함되는 국제공개 WO-A-2010/098669에 기술된 바와 같은 방법에 따라 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유가 제공될 수 있다.
전술한 바와 같이, 활성탄에 존재하는 비정질 탄소는 탄화물 형성 금속과의 상호 작용으로 인하여 흑연탄소보다 훨씬 산화되기 쉽다. 따라서 본 발명의 또 다른 측면은 비정질 탄소의 분획을 흑연 탄소로 전환시킨 다음 잔류 비정질 탄소의 일부를 이산화탄소와 일산화탄소로 선택적으로 산화시킴으로써 환성 탄소체의 다공성을 증가시키는 것에 관한 것이다. 산화는 이를 제어된 방법으로 산소와 접촉시킴으로써 수행할 수 있으며, 예를 들면 이것은 매우 희석된 산소 분위기 (예: 불활성 (예, 아르곤, 질소)에서 < 0.1 용적% 산소) 분위기하에 탄소체를 가열시키거나 또는 강자성 탄소체를 고온에서 액상 중에 하나 이상의 산, 예를 들면 황산과 질산의 혼합물과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
강자성 탄소체가 바람직하지 않은 경우, 순수 강자성 금속입자는 상기 체를 산과 접촉시킨 후 헹구어 제거할 수 있다. 금속입자를 용해하기 위해 사용될 수 있는 적절한 산은 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합을 포함한다. 액체, 바람직하게는 물로 헹군 후, 이렇게 하여 용해된 금속 입자가 제거되고 본질적으로 순수한 (예를 들어, > 99 중량 %) 탄소 체가 잔류한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 강자성 탄소체를 산과 접촉시켜 금속입자를 용해시킨 다음, 산 처리된 강자성 탄소체를 액체로 헹구어 용해된 금속입자를 제거하는 단계를 포함하는 부분 흑연화된 활성탄을 포함하는 탄소체를 제조하는 것에 관한 것이다.
일반적으로, 강자성 탄소체에 존재하는 금속입자의 > 90 중량 %, 바람직하게는> 95 중량 %, 및 보다 바람직하게는 > 98 중량%는 이 산처리 공정에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 강자성 탄소체를 산과 접촉시켜 금속입자를 용해한 다음, 산처리된 강자성 탄소체를 액체로 헹구어서 용해된 금속입자를 제거함으로써 얻을 수 있는 부분 흑연화된 활성탄을 포함하는 탄소체에 관한 것이다.
금속입자의 대부분은 산처리에 의해 얻어진 탄소체로부터 제거(예를 들어, > 90 중량%)될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 본 발명의 탄소체는 탄소체의 중량을 기준으로 금속으로 계산하여 < 1 중량% 금속입자를 포함한다.
또한 산처리는 제조된 탄소체의 흑연탄소 함량에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 그 외에, 본 발명의 탄소체의 세공구조는 본 발명의 소스 재료, 즉 강자성 탄소체의 것에 필적하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 강자성 탄소체 처럼, 본 발명의 탄소체는 바람직하게는 PONKCS 법과 조합되게 XRD를 사용하여 측정하는 경우 약 10 내지 90 중량%의 흑연탄소, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 흑연탄소, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 흑연탄소 및 더더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 흑연탄소를 포함한다.
또한 본 발명의 탄소체의 전체 세공 용적은 일반적으로> 0.1 ml/g, 바람직하게는> 0.15 ml/g 및 더욱 바람직하게는 > 0.2mg/g이다.
본 발명의 탄소체의 평균 세공직경은 일반적으로 2 내지 10nm, 바람직하게는 > 3nm, 및 더욱 바람직하게는 > 4nm이다.
추가의 실시형태에서, 본 발명의 탄소체 및 강자성 탄소체는 흡착제로서 또는 촉매 담지체로서 사용할 수 있다. 그 외에, 본 발명의 체는 유리하게는 물 흐름의 처리에서 또는 전기 화학적 용도에서 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소체 및 강자성 탄소체는 이러한 체의 (내부)표면적이 액체의 용적으로부터 더 잘 접근할 수 있다는 사실 때문에 물 흐름 중에서 금속이온, 인산염 및 유기 화합물 등의 오염 물질의 제거에 유리하게 사용할 수 있다. 나머지 활성탄의 표면은 대기에 노출된 후 카르복실산기를 함유하며, 따라서 흑연 탄소의 표면보다는 더 반응성이 있기 때문에, 본 발명에 따른 흑연 탄소체는 양전하 오염 또는 가치있는 종을 결합하는데 유리하게 사용될 수 있다. 흑연탄소로 전환되는 활성탄의 분획은 본 발명에 따라 제어할 수 있기 때문에, 최적은 흡착제의 접근성과 용량 사이에서 달성할 수 있다.
금속철과 산화철이 모두 용액으로부터 금속이온의 회수에서 특정한 가능성을 갖는 것으로 확립되었다. 금속 철은 구리, 은 및 금 등의 더 귀한 원소와 반응할 수 있으며, 이 반응에서 더 귀한 금속은 철에 침착되고 철은 용해한다. Zhang 등은 수용액으로부터 금속 양이온의 제거에서 나노-제로가 철(nZVI)로 불리우는 비담지된 환원철 나노입자들의 적용을 기술하고 있다 ((J. Phys. Chem. C 111(2007)6939-6946). nZVI가 수용액이 되는 경우, 빠른 부식이 발생하며, 액체가 매우 산성이지 않는 한, 코어-쉘 구조는 다공성 산화물/수산화물 쉘과 환원철 코어로 형성된다. 분명히, 산화물/수산화물 쉘이 용해된 양이온을 반응시킴으로써 쉽게 침투할 수 있다.
산화물/수산화물 층의 두께는 산소와의 반응(패시베이션)을 제한함으로써 제어할 수 있다. 패시베이션 단계는 예를 들어 소량 (예, 0.5 용적%)의 산소를 함유하는 불활성 가스에 노출 또는 이산화 탄소를 함유하는 가스 흐름에 노출을 포함한다. 또한 일부 아산화질소(N2O)를 함유하는 가스 흐름에 노출이 기술되었다. 다음에 패시베이션 된 철입자를 갖는 탄소체는 물을 정제하게 된다. 더욱 까다로운, 그러나 더 매력적인 단계는 불활성 가스 중에서 제조 후 탄소체를 유지시키고, 이어서 가능하면 공기에 노출을 피하고 상기 체를 물중에 도입하는 것이다.
또한 산화철은 물 정화를 위해 잘 알려진 매우 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명 문제의 두 가지 실시형태는 탄소체에 존재하는 금속철 입자의 사용에 관한 것이다. 첫번째 절차는 금속철 입자의 (제어)산화 후 사용을 포함한다. 두번째 절차에서 금속철 입자는 흑연 층에서 캡슐화되고 별도로 미세하게 분할된 철 산화물은 담지된 촉매의 제조분야에서 알려진 절차 중의 하나에 따라 강자성 탄소체의 표면상에 침착된다. 마지막 실시형태는 포화 후 산화철이 산 중에 용해할 수 있고 새로운 산화철이 이렇게 하여 재생된 강자성 탄소체에 침착될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
추가적으로, 강자성 탄소체에서 철입자의 반응성은 더욱 고귀한 원소, 바람직하게는 구리의 용액을 첨가함으로써 상승시킬 수 있다. 구리는 철의 표면에 다른 많은 종류의 귀금속의 침착을 촉진할 수 있는 철의 표면에 금속 구리로 침착할 것이다.
그 외에, 본 발명의 강자성 탄소체는 특히 물의 흐름으로부터 금속 양이온을 제거하기 위한 유동층 전극에 사용할 수 있다. 적절한 자기장에 의해 강자성 탄소체는 외부 자기장의 자력선을 따라 정렬하며, 따라서 전극구조에서 특히 도전성 입자의 제한과 관련된 문제를 피할 수 있다. 따라서 금속 양이온은 물의 흐름으로부터 제거할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 철 입자는 흑연층 내에 캡슐화되며, 다음에 미세하게 분할된 구리 또는 귀금속 입자들은 고체촉매의 제조에 관한 기술분야에 알려진 절차에 따라 강자성 탄소체 상에 침착된다. 따라서 금속 양이온은 낮은 과전압에서 물 흐름으로부터 제거할 수 있다. 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 구리 또는 귀금속 입자가 환원된 금속이온을 증착할 수 있는 핵생성 부위를 제공하는 것으로 여겨진다. 증착 후 강자성 탄소체는 상기 체를 산과 접촉시켜 증착된 금속을 제거함으로써 재생할 수 있으며, 새로운 구리 또는 귀금속 입자는 재생된 강자성 탄소체에 침착할 수 있다.
자기적으로 안정화된 유동층 전극은 예를 들어 강자성 촉매에 의해 흡착되는 큰 유기 화합물, 예를 들면 부식산 및 펄빅산을 산화하고 상기 체를 재생하는데 사용할 수 있다. 바람직하게, 전기화학적 용도로 사용되는 강자성 탄소체는 탄소 나노섬유 및/또는 탄소 나노튜브가 제공된다.
본 발명에 따른 강자성 탄소체는 또한 역류기법에서 사용할 수 있다. 일반적으로, 강자성 탄소체의 슬러리는 정제해야 할 액체의 흐름에 첨가된다. 강자성 탄소체는 액체 흐름에서 제어된 잔류시간 후 불균일한 자기장에 의해 포착할 수 있다. 충분한 강자성체가 자기장에 의해 수집된 경우, 자기장은 스위치 오프되며 액체 흐름은 반전된다. 또 다른 불균일한 자기장은 액체의 흐름에서의 상이한 위치에서 사용되는 강자성 탄소체를 포착한다.
탄소체 및 강자성 탄소체는 또한 촉매 담지체 또는 촉매로서 사용할 수 있다. 금속이온 함유 담지된 촉매의 제조는 곤란하다. 친수성 담지체의 경우, 금속이온으로의 환원이 열역학적으로 실행가능한 수준으로 수증기 압력을 감소시키는 것은 거의 불가능하다. 그럼에도 불구하고, 예를 들면 일산화 탄소-수소 흐름으로부터 제조를 위해 또는 암모늄의 합성을 위해 담지된 금속성 철촉매를 생산하는 것은 매우 중요하다. 따라서 본 발명의 특별한 실시형태에 따르면, 금속성 철입자를 함유하는 강자성 탄소체는 담지된 금속성 철 촉매로서 사용된다. 환원 가스 흐름에서 비교적 낮은 온도에서 열 전처리는 금속성 철을 생산하기에 충분하다. 비정질 및 흑연 탄소의 표면은 약 300℃이상의 온도에서 열처리시 소수성이다.
또한 강자성 탄소체의 자기 분리는 특히 액상 반응에서 사용되는 현탁 촉매와 매우 매력적이다. 분리는 대기에 촉매의 노출없이 수행할 수 있다. 이것은 예를 들어, 일정량의 수소가 자석에 강자성 탄소체 담지체를 수집하여 소비된다. 촉매 반응을 차단하는 능력은 상당히 높은 선택성을 가져올 수 있다.
본 발명은 일부 실시예에 입각하여 설명되며, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1(비교): 미처리된 활성탄 압출물
미처리된 활성탄 압출물 (JEC 탄소 1.8 mm SHIRASAGI C2x8/12 코코넛 껍질 기본 펠렛화 활성탄)의 마이크로 세공구조 및 흑연의 존재는 각각 N2-흡착 측정 및 XRDdp 의해 측정하였다.
Micromeritics ASAP 2420 장치를 사용하여 -196℃에서 질소의 물리적 흡착은 실시예의 조직 특성을 결정하는데 사용하였다. BET 표면적 및 세공 크기 분포는 각각 BET 및 BJH 방법으로 측정하였다. 마이크로 세공의 존재는 t-플롯 분석으로부터 측정하였다. 측정 전에, 모든 시료는 압력이 180℃에서 10㎛ 이하의 압력까지 진공하에 탈기했다.
분말 X-선 회절(XRD)패턴은 Bruker D8 ADVANCE (검출기: SOL'X, 양극: 구리, 파장: 1.542Å, 일차 솔러 슬릿(Primary Soller slit): 4°, 이차 솔러 슬릿: 4°, 검출기 슬릿: 0.2mm, 스피너: 15 RPM, 발산 슬릿: 가변적 V20, 비산방지 슬릿: 가가변적 V20, 스타트: 10°2 세타, 스톱: 100°2 세타, 스텝사이즈: 0.05°2 세타, 시간/스텝: 8초, 시료 제조: 프론트 담지).
실시예 1에서 원소 철의 량은 유도결합 플라즈마(Thermo Electron IRIS intrepid ICP with RF Generator, 239.562 nm 및 240.488 nm에서 측정한 Fe)에 의해 측정하였다.
실시예1a: 열처리 활성탄 압출물
활성탄 압출물(JEC 탄소 1.8 mm SHIRASAGI C2x8/12 코코넛 껍질 기반 펠렛화 활성탄)을 질소분위기 하에 800℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 분석은 실시예 1의 것과 동일하며 또한 하기 표 1에서 발견할 수 있다.
표 1은 실시예 1 및 실시예 1a의 철의 량 중량%, BET 표면적(BET SA) ㎡/g, 총기공용적(총 PV) ml/g, 평균 세공 직경(APD) Å 및 SCS N을 나타낸다. SCS는 Chatillon DFE 포스 게이지상에서 4.5 내지 5.5 mm의 선택 길이를 갖는 20 내지 25개의 압출물로 측정하였다. 이러한 미터는 고정속도 및 제어 펀치에서 고정 및 공압 펀치 (최대 거리 0.9 밀리미터) 사이에서 압출물을 분쇄한다
표 1: 실시예 1의 분석
Figure pct00001
도 1은 실시예 1의 t-플롯 측정을 나타낸다. 선형 플롯의 y 절편은 실시예 1에 존재하는 미세기공의 량을 나타낸다. 낮은 y 절편은 일반적으로 더 적은 양의 미세세공이 시료에 존재하는 것을 나타낸다. t-플롯 측정은 또한 실시예 1a(도시하지 않음)에서 취하였고, 도 1에 나타낸 실시예 1의 t-플롯에 매우 유사한 것으로 밝혀졌다.
도 2는 실시예 1 (검정 선) 및 실시예 1a (회색선)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 흑연탄소의 양은 26 2 세타 스케일에서 피크를 나타낸다. 실시예 1 (도 2, 검정선 참조) 및 실시예 1a (회색선)에 나타낸 넓은 반사들은 비정질 탄소를 나타낸다. 이것은 이들 온도에서 금속 화합물의 부재하에 활성탄의 열분해가 흑연형성을 유도하지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 2: 질산 철(III) 무수화물/800℃ / 3시간
본 발명에 따른 강자성 탄소체는 250mL 플라스크에 40g의 활성탄 압출물 (JEC 탄소 1.8 mm SHIRASAGI C2x8/12 코코넛 껍질 기반 펠렛화 활성탄)을 넣고 진공(40 밀리바)하에 적어도 30분 동안 회전시킴으로써 제조하였다. 질산 철(III) 무수화물의 58중량% 용액의 37ml를 탄소 압출물 상에 진공하에 분사시켰다. 압출물은 40℃에서 진공하에 하룻밤 건조시켰다. 진공을 해제한 후 철 함침 탄소 압출물 35g을 고정상에 넣고 400 ml/min의 질소기류 하에 800℃까지 5℃/분의 속도로 가열하였다. 3시간의 동온선 후에, 물질을 실온으로 냉각시키고 서서히 공기를 첨가하여 제조된 시료를 안정화시켰다. 수율은 22g의 블랙카본 압출물이었다. 마이크로 세공 구조 및 흑연의 존재는 N2-흡착 측정 및 X선 회절에 의해 결정하였다.
실시예 2의 분석은 실시예 1의 것과 동일하며, 이 결과는 하기 표 2에서 발견할 수 있다.
표 2. 실시예 2의 분석
Figure pct00002
도 3은 실시예 1의 t-플롯 측정을 나타내며 또한 도 4는 실시예 2의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2a : 실시예 2 압출물의 산 처리
실시예 2의 5.0g의 시료를 15 mL의 4 M 염산으로 처리하여 2시간 동안 교반하고, 여과하고 다시 10mL의 4M HCl로 처리하였다. 이어서 여과하고, 물로 세척하고 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 수율은 4.2g의 블랙 압출물이었다. 분석은 실시예 1의 것과 동일하며 하기 표 2a에서 발견할 수 있다.
표 2a. 실시예 2a의 분석
Figure pct00003
실시예 2a의 t-플롯은 도 5에서 발견할 수 있다.
도 6은 실시예 1, 2 및 2a의 XRD 스펙트럼을 나타낸다 (도 6에서, 두꺼운 선, 얇은 선 및 회색 십자형을 각각 참조).
실시예 2 및 2a의 XRD 스텍트럼은 철이 흑연 함량에 영향을 주지 않고 산처리에 의해 Fe-함유 압출물 (실시예 2)로부터 제거할 수 있음을 보여준다 (도 6에서, 26 2-세타 스케일에서 피크 참조). 원소분석은 산처리가 철의 > 95 중량%를 제거한 것으로 확인되었다 (표 2 및 2a 참조). 더욱이, 산처리 압출물(실시예 2 a)의 세공구조는 도 3 및 5, 및 표 2 및 2a에 나타낸 바와 같이 Fe-함유 압출물(실시예 2)의 것과 동등하였다.
실시예 3: 질산 철( III ) 무수화물/1000 ℃ /3 시간
150g의 활성탄 압출물 및 140mL의 58 중량% 질산철(III) 무수화물 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 것과 유사산 절차를 수행하였다. 또한 열처리는 800℃ 대신에 1000℃에서 수행하였다. 수율은 21g의 블랙 카본 압출물이었다. 흑연의 마이크로 세공구조 및 존재는 각각 N2-흡착 측정 및 XRD에 의해 결정하였다.
또한 전술한 실시예와 동일한 분석을 실시예 3에 대해 수행하였고, 그 결과는 하기 표 3에서 발견할 수 있다.
표 3. 실시예 3의 분석
Figure pct00004
실시예 3의 t-플롯 측정 및 XRD 스펙트럼은 도 7 및 8에 각각 나타낸다. 그 외에, 실시예 3의 흑연의 량은 PONKCS ("부분 또는 미지의 결정 구조", 독일 칼수르에 Bruker AXS에서 입수가능, N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, Powder Diffraction 21(2006)278-284에 기술된 바와 같은 방법에 따름 )으로 명명되는 소프트웨어 프로그램과 조합되게 XRD를 사용하여 결정하였다. 실시예 3에서 흑연탄소의 량은 37 중량%인 것으로 결정되었다.
도 9는 실시예 1-3의 XRD 스펙트럼을 나타낸다 (도 9에서, 두꺼운 검정, 얇은 검정 및 회색선를 각각 참조).
실시예 2 및 3의 XRD 스펙트럼은 열분해 온도가 증가하면 더 많은 량의 흑연탄소를 생성한 것을 보여준다 (도 9 참조, 26 2-세타 스케일에서 피크)
실시예 4: Fe 탄소 과립 / 800℃ / 3시간
압출물 대신에 50g의 탄소 과립 (Barnebey & Sutcliffe 208-C, 4 x 8 메시) 및 47mL의 58 중량% 질산 철(III) 무수화물 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 것과 유사한 절차를 수행하였다. 수율은 21g의 블랙 카본 과립이었다. 흑연의 마이크로 세공구조 및 존재는 각각 N2-흡착 측정 및 XRD에 의해 결정하였다.
표 4는 SCS 측정을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 실시예 4의 분석결과를 나타낸다.
표 4. 실시예 4의 분석
Figure pct00005
실시예 4의 t-플롯 측정 및 XRD 스펙트럼은 도 10 및 11에 각각 나타낸다.
실시예 4a: 실시예 4 과립의 산처리
실시예 4의 시료 5.0 g을 15 mL의 4M HCl로 처리하고, 2시간 동안 교반하고, 여과하고 다시 10 mL의 4M HCl로 처리하였다. 이어서 여과하고, 물로 세척하고 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 수율은 3.9g의 블랙 과립이었다. 분석은 실시예 1에 기술된 것과 동일하고, 그 결과는 하기 표 4a에서 발견할 수 있다.
표 4a: 실시예 4a의 분석
Figure pct00006
실시예 4a의 t-플롯은 도 12에서 발견할 수 있다.
도 13은 실시예 1, 4 및 4a의 XRD 스펙트럼을 나타낸다 (도 12에서, 두꺼운 검정, 회색 및 얇은 검정선를 각각 참조).
실시예 4 및 4a의 XRD 스펙트럼은 철이 흑연 함량에 영향을 주지 않고 산처리에 의해 Fe-함유 압출물 (실시예 4)로부터 제거할 수 있음을 보여준다 (도 13참조, 26 2-세타 스케일에서 피크). 또한 원소분석은 철의 > 90 중량%가 산처리에 의해 제거된 것으로 확인되었다 (표 4 및 4a 참조). 실시예 2a와 유사하게, 산처리 압출물(실시예 4a)의 세공구조는 Fe-함유 과립 (실시예 4)의 것과 현저하게 변하지 않았다. 산처리 과립 (실시예 4a)의 BET 표면적은 Fe-함유 과립 (실시예 4)에 비하여 현저하게 증가하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 시트르산 철(III) 암모늄/함침/ 800℃ / 3시간
본 발명에 따른 강자성 탄소체는 스프레이 병을 사용하여 25.1g의 활성탄 압출물 (JEC 탄소 1.8 mm SHIRASAGI C2x8/12 코코넛 껍질 기반 펠렛화 활성탄)에 5.1ml의 시트르산 철(III)암모늄 용액 (250g demiwater 중에 용해된 300.3 g의 시트르산 철(III)) 암모늄)을 분사시켜 제조하였다. 시료는 주위조건 (약 760 mm Hg의 압력)하에 110℃에서 스토브 중에 45분 동안 건조시켰다. 다음에 5.5mL의 시트르산 철(III) 암모늄을 탄소 압출물에 분사시켰다. 시료는 주위 조건하에 110℃에서 스토브 중에 하룻밤 건조시켰다. 다음에 느슨한 입자는 체질에 의해 제거하였다. 그 후, 함침된 구체는 석영 튜브 반응기(Thermolyne 21100 furnace)에서 정체 질소 가스 분위기에서 열처리에 의해 열분하였다. 가열속도는 5℃/min이었고 구체는 800℃에서 3시간 동안 유지시켰다.
도 14는 제조된 강자성 탄소체의 단면의 20 kV의 전자빔을 이용하여 필립스 XL30 SFEG 주사전자 현미경 (SEM)으로 촬영한 후방 산란 이미지를 나타낸다. 도 15는 도 14에 나타낸 화살표를 따라 에너지 분산 X선 (EDX) 원소분석을 나타내며 또한 철 입자가 강자성 탄소체의 외부 가장자리에만 존재한다는 것을 확인한다.
실시예 6: 시트르산 철(III) 암모늄/ 함침/800℃/3시간
25g의 활성탄 압출물 (JEC 탄소 1.8 mm SHIRASAGI C2x8/12 코코넛 껍질 기반 펠렛화 활성탄)을 200 mL의 시트르산 철(III) 암모늄 용액 (250g demiwater중에 용해된 300.3g 시트르산 철(III)) 암모늄에 대해 침지시켰다. 시료를 배수하고 패딩 건조시켰다. 시료를 주위조건 (약 760 mm Hg의 압력)하에 110℃에서 스토브중에 하룻밤 건조시켰다. 다음에 느슨한 입자는 체질에 의해 제거하였다. 그 후, 함침된 구체는 석영 튜브 반응기(Thermolyne 21100 furnace)에서 정체 질소 가스 분위기에서 열처리에 의해 열분하였다. 가열속도는 5℃/min이었고 구체는 800℃에서 3시간 동안 유지시켰다.
도 16은 제조된 강자성 탄소체의 단면의 20 kV의 전자빔을 이용하여 필립스 XL30 SFEG 주사 전자 현미경 (SEM)으로 촬영한 후방 산란 이미지를 나타낸다. 도 17은 도 16에 나타낸 화살표를 따라 EDX 원소분석을 나타내며 또한 철 입자가 강자성 탄소체의 외부 가장자리에만 존재한다는 것을 확인한다.

Claims (17)

  1. 부분 흑연화된 활성탄 및 적어도 하나의 강자성 금속의 금속입자들을 포함하는 강자성 탄소체로서, 200 내지 1000 ㎡/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 ml/g의 총세공용적 및 2 내지 10nm의 평균 세공직경을 갖는 강자성 탄소체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 강자성 금속이 철, 니켈 및 코발트 금속 및/또는 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 강자성 탄소체가 10 내지 90 중량%의 흑연탄소, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 흑연탄소, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 흑연탄소 및 더더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 흑연탄소를 포함하는 강자성 탄소체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속입자가 흑연탄소에 의해 완전히 캡슐화된 것인 강자성 탄소체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강자성 탄소체가 금속 및/또는 산화금속의 추가 입자들을 추가로 포함하는 강자성 탄소체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강자성 탄소체가 중합체를 추가로 포함하는 강자성 탄소체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강자성 탄소체가 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유가 제공된 것인 강자성 탄소체.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 강자성 탄소체의 제조방법으로서, 활성탄을 비휘발성 금속 화합물의 수용액으로 함침시키고, 상기 함침된 활성탄을 건조시키고, 상기 건조된 함침 활성탄을 불활성 대기하에 열분해하여, 상기 금속화합물을 상응하는 금속으로 환원시킴을 포함하는 강자성 탄소체의 제조방법.
  8. 활성탄 분말을 비휘발성 금속화합물 분말과 혼합하고, 얻어진 혼합분말을 체로 성형하고, 상기 성형된 체를 불활성 대기하에 열분해하여, 상기 금속화합물을 상응하는 금속으로 환원시킴을 포함하는 강자성 탄소체의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속이 강자성 금속 및/또는 합금의 전구체이고, 바람직하게는 상기 금속은 질산 철(III) 또는 시트르산 철(III) 암모늄인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강자성 탄소체는 온도 > 800℃에서 수소 함유 기체 흐름 및 탄소 함유 화합물과 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 강자성 탄소체의 흑연표면상에 흡착하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강자성 탄성체가 금속 및/또는 산화금속으로 담지되고, 바람직하게는 상기 강자성 탄소체는 흑연탄소 층에 의해 완전히 캡슐화된 강자성 금속 입자를 포함하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 부분 흑연화된 활성탄 및 적어도 하나의 강자성 금속의 금속 입자들을 포함하는 강자성 탄소체.
  14. 부분 흑연화된 활성탄 및 적어도 하나의 강자성 금속의 금속 입자들을 포함하는 강자성 탄소체를 산과 접촉시켜, 상기 금속입자들을 용해한 다음, 상기 산 처리된 강자성 탄소체를 액체로 헹구어, 용해된 금속입자들을 제거하는 단계를 포함하는 부분 흑연화된 활성탄을 포함하는 탄소체의 제조방법.
  15. 제14항의 방법에 의해 얻을 수 있는 부분 흑연화된 활성탄을 포함하는 탄소체.
  16. 물 정화에서, 또는 전기화학적 용도에서, 흡착제로서, 촉매 담지체로서, 촉매로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 강자성 탄소체 또는 제15항에 따른 탄소체의 용도.
  17. 일산화 탄소를 수소화시킴으로서 올레핀을 제조하는데 적합한 촉매이며, 상기 촉매가 제1항 또는 제2항에 따른 강자성 탄소체를 포함하는 것인 촉매.


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