CN102413922A - 用于制备包含金属-碳本体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金属-碳本体的制备，该方法包含用至少一种金属化合物的水溶液浸渍纤维素、类纤维素或碳水化合物本体，接着在惰性及基本上无氧气氛中加热该经浸渍的本体，从而将该至少一种金属化合物的至少一部分还原为对应的金属或金属合金。

Description

用于制备包含金属-碳本体的方法
技术领域
本发明涉及一种包含金属-碳本体(metal-carbon containing bodies)的生产方法，更特别地包含一种诸如铁、镍和钴的铁磁金属或其金属合金的芯体的铁磁本体，其中该芯体的表面被一层石墨碳或这样的铁磁粒子的聚集体覆盖，或者涉及在其表面上具有催化活性金属粒子(包括难以还原的金属粒子)的石墨本体的生产方法。
背景技术
一般而言，催化活性材料近乎(或多或少)精细分布地应用于高度多孔材料。一方面，这样做是因为许多催化活性材料在必须预处理或者使用催化剂的温度下迅速烧结。另一方面，对于非常昂贵的催化活性材料的情况，诸如贵金属，例如铂、钯或钌，必须使用载体材料。在那些情况下，目的是在催化活性粒子表面上获得最大数目的催化活性成分的原子。因此，这些催化活性材料经常以大约1nm大小的粒子使用。当使用昂贵的催化活性材料诸如贵金属时，碳基载体非常有吸引力。一旦催化剂失去活性，贵金属可以容易地通过氧化碳载体得到再生/回收。氧化反应之后，贵金属保留，并且可以再次使用。
催化剂载体的机械强度在其应用中极为重要。这首先应用于悬浮于液相中的催化剂的使用。为了保持催化活性粒子充分分散在液体中，必须剧烈搅动液体。此外，在反应结束时，必须将催化剂与液体分离，例如通过过滤或离心。在此期间，机械强度低的载体粒子将破裂，产生极小的粒子。在现代技术状态下，无法轻易通过过滤或离心分离这种粒子。特别是当贵金属作为催化活性材料使用时，这是无法接受的，因为它会引起昂贵的贵金属的无法接受的损失。当催化剂被用作固定床催化剂时，机械强度同样极为重要。在反应器中引入催化剂本体期间，实际上不允许磨损或者产生粉尘。产生粉尘会引起催化剂床上的很大的压降，同时通过反应器的反应物流会带走磨损产生的小粒子。通过磨损形成小粒子同样产生迟早表现不稳定性能的催化剂。选择性常常降低。两种结果都是不期望的，因为从控制和安全方面，稳定的性能是必需的。
根据普通的现有技术，活性碳被用作碳载体。活性碳从诸如木材或泥炭的天然材料制造。这会引起反对，因为一般而言，从这些材料中获得的活性碳的特征难以控制。因此，提供包含具有不变的、充分可调特征的活性碳的本体是个至今还未得到令人满意的解决的已知问题。另外一个反对是，在(少量)表面活性剂诸如洗涤剂的存在下，在催化剂粒子必须分散的液体中，由活性碳产生的催化剂本体可能会迅速分解。
就欲用于固定式催化剂床的本体来说，其不允许磨损，最明显的可能性是使用通过热处理椰子壳获得的碳。这提供了非常坚韧和机械坚固的本体。然而，通过热分解椰子壳获得的碳的可使用的表面很小，这是个缺点。因此，每单位体积可获得的催化活性表面相对较小。
从天然原材料生产的载体材料的最终缺点是它们的化学组成。天然材料经常包含诸如钾、镁、钙和硫的元素，它可能引起贵金属在作为催化剂使用或者再循环期间的问题。因此，对具有高机械强度和极好控制的化学组成的碳基载体有强烈的技术需求，该碳基载体能够从一种相比于泥炭和木材原料性能更好控制的原料生产。
已建议从碳纳米纤维或纳米管制造这种催化剂载体。在WO 93/24214(Hyperion)中，建议使用碳纳米纤维或纳米管作为催化剂载体，其中石墨层基本上平行于长纤维轴取向。使用这种相对长而直的碳长纤维作为尺寸可控的本体是困难的。
用于固定式催化剂床的催化剂本体必须具有大约1mm的最小尺寸。对于多种技术应用，更小粒子的压降太高。已经证明从这些尺寸的上述碳纳米纤维或纳米管很难制造机械坚固的本体。
事实上，对于催化剂，尺寸和孔隙率极为重要。在固定式催化剂床中，载体本体的尺寸决定压降以及反应物和反应产物经过催化剂本体的输送。在液体悬浮式催化剂的情况下，反应物和反应产物的输送是极为重要的。如上所述，催化剂本体的尺寸对于这些输送，以及对本体的分离(例如通过过滤或离心)都是极为重要的。另一个缺点是碳纳米纤维或纳米管必须从应用于诸如二氧化硅或氧化铝的载体上的金属粒子生长。这些载体会经常干扰所得碳载体在液相反应中的应用。
已经建议通过热分解微晶纤维素球来制造碳基载体本体，WO2007/131795(Glatt)。在当前技术状态中，已知这种球体用于药用化合物的受控释放(“缓慢释放”)。发现这样可以生产机械强度很高的碳球。考虑到可工业化生产尺寸为大约0.1至0.7mm的微晶纤维素球，可以制造具有稳定品质的上述碳球。
微晶纤维素的缺点是它的高价格。在微晶纤维素球的热处理期间，它们的重量减少80％。这意味着与根据现有技术获得的碳球相比，每单位重量的载体的成本变得非常高。
发明内容
本发明针对基于金属和碳的本体的生产，该本体可以很容易地生产并且具有有益的性能，特别是在催化应用中。
本发明是基于已经发现有可能生产各种类型的金属-碳本体，取决于金属或使用的金属的性质。
在本发明的最一般的形式中，它关于一种包含金属-碳本体的生产方法，该方法包括用至少一种金属化合物的水溶液浸渍纤维素、类纤维素或碳水化合物本体，接着在惰性和实质上(基本上)无氧气氛中加热经浸渍的本体，从而将至少一种金属化合物的至少一部分还原为对应的金属或者金属合金。
在本发明的第一个实施方式中，目的是生产表面覆盖有未被或仅部分被石墨层包覆(encapsulated)的金属粒子的碳支撑本体。这种具有游离金属表面的金属粒子具有催化活性。使用不能反应成(不稳定)金属碳化物的金属，用待应用的金属的化合物的溶液浸渍起始含纤维素的本体就足够了。仅仅升高这种浸渍的本体的温度至纤维素的分解温度，即可产生本体，其中金属粒子已经沉积在碳本体的表面上。不形成碳化物的金属的例子是铜和银。根据目前的技术状态)，用氢还原平常的铜催化剂。在工业级反应器中，由于还原反应的高放热，铜化合物的还原是个困难的过程。因此，用包含极低含量(例如0.5vol.％)的氢气的惰性气流实施氢还原；惰性气流必须把热能量输送至反应器外。使用根据本发明第一个实施方式的催化剂前体，令人惊讶的是，无需氢气，鉴于氢气的宽的爆炸极限，这在技术上具有高度吸引力。此外，纤维素的吸热分解平衡了铜的放热还原，可以明显缩短铜化合物还原的这一段时间。
能形成碳化物的金属，诸如，钼或铁，也通过浸渍起始含纤维素的本体沉积。通常这产生包覆的金属粒子。令人惊讶的是，我们已经确定，在含氢气流中保持这种本体在从大约350至600℃的温度下将除去(部分)包覆石墨层。
在本发明的第二个实施方式中，金属或多种金属具有铁磁性。已经发现如果使用这些金属，诸如铁、镍和钴或其合金，该方法引起金属被石墨碳层包覆，并产生一个金属(合金)芯体和碳壳，或者几个或许多这样的包覆金属粒子的团聚(体)。催化活性成分在根据目前技术热处理后应用。
在本发明另一个实施方式中，至少一种金属是基于难以还原的金属或者金属化合物，诸如钴、钼、铁或其组合。已显示在纤维素或相关材料的热分解期间放出的还原气体非常有效地把金属离子还原成金属材料，该金属材料沉积在通过加热同时产生的石墨碳上。
令人惊讶的是，发现利用还原后在纤维素热分解期间反应形成铁磁材料的元素的化合物来浸渍纤维素或类纤维素本体，产生强铁磁本体。在热分解后铁磁金属粒子由石墨层包覆，并且因此在用一(n)种(强)酸处理后，没有金属被溶化。因此，本发明还涉及铁磁碳本体。显然，本发明还涉及用矫顽磁力低的铁磁材料负载碳本体。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的载体本体的分离，或保持它们处于悬浮。过去已经建议过应用铁磁载体本体。这种本体可以很容易地与液体分离。在WO 99/46782中，建议使用包含铁磁粒子的碳纳米纤维或纳米管。这项专利提到具有矫顽磁力小的铁磁粒子的载体的应用以使载体本体再分散。
随着使用碳本体，特别是由微晶纤维素生产的碳本体，有时会发生的问题是球体的外表面包含相对较少的微孔。WO2007/131795(Glatt)中已经提到由微晶纤维素生产的碳本体的表面的孔隙率低。在快速发生催化反应的液相法的情况下，输送的限制并不明显，这种反应几乎完全发生在催化剂本体的外表面上。然而，在反应进程比较慢的情况下，它是个缺点，因为存在于催化剂本体内部的催化粒子不容易接触到反应物。尽管如此，来自碳本体表面的催化活性粒子容易磨损。
本发明另外一个方面涉及提高通过含纤维素的化合物的热分解获得的碳球体外表面的孔隙率。令人惊讶的是，发现用酸化合物处理会引起含纤维素的化合物的水解，导致在随后的热处理后碳本体外表面的更高的孔隙率。
根据本发明这个优选的实施方式，本体的比表面积是通过增加石墨碳的孔隙率而增加。根据本发明，这是通过在热碳化之前用酸性物质处理粒子来完成。这使孔隙率增加，该增加的孔隙率在干燥和碳化期间保持，产生一种表面积增加、一般在100至1750m2/g的范围内的石墨材料。
具有石墨涂层的铁磁本体或粒子本身具有催化活性，用于那些通过石墨碳催化的反应。
在另外一个优选的实施方式中，铁磁本体或粒子可能用诸如贱金属或贵金属的催化活性材料(进行)负载。为此，可以使用应用催化活性材料的普通现有技术(usual state of the art)的方法。由于碳支撑体是疏水性的，通常水对还原成金属的强烈的抑制作用没有或者较少显示出来。
在一个可替换实施方式中，负载金属的石墨碳粒子或本体可以用作催化剂，例如在钴和钼作为金属的情况下，用于氢化处理，或如果是钴或铁，用于Fischer-Tropsch反应。
令人惊讶的是，进一步发现，从含可替换的纤维素和/或碳水化合物的材料，诸如豆粕、大米、糠醛和衍生物(诸如2-羟基糠醛)、糖、羟乙基纤维素、纤维素和衍生物及其类似物，可以生产球体，在热分解后也产生机械坚固的碳球。考虑到豆粕比非常纯净的微晶纤维素便宜很多，这是一个重要的优势。
另一个用于生产碳球适合的原材料是糖，或糖和微晶纤维素或豆粕的混合物。在主要或仅包含糖的球体热分解期间，应注意，加热期间在该加热温度下糖熔融会非常快地过去，以致糖会在熔融过程进行之前分解。已经发现，在温度升高至裂解温度之前通过水热处理使糖脱水也很有效。考虑到糖和其他含纤维素的材料的价格低廉，本发明对于机械坚固的碳粒子的技术应用非常重要。
一般而言，纤维素或碳水化合物原材料将包含有机材料，一般为可再生资源，它具有在惰性条件下热解后得到具有还原性的气体的性能。根据本发明的一个优选方法(程序)，我们从通过对农产品(诸如糖、淀粉、豆粕、(半)纤维素)进行水热处理以及对上述化合物的部分脱水产品(诸如糠醛和2-羟基糠醛)进行水热处理生产得到的碳本体开始。优选如Bo Hu，Shu-Hong Yu，Kan Wang，Lei Liu及Xue-Wei Xu Dalton Trans.2008，5414-5423以及其中提到的参考文献中描述的对上述化合物进行脱水。浸渍水热处理的本体后，根据本发明的方法(程序)进行热处理。或者金属化合物溶液也可以混合在水热处理使用的水中。
根据另外一个优选的实施方式，因此有可能使用相对便宜的材料用于(铁磁)支撑本体的生产，诸如大豆粉、糖、或更多的一般碳水化合物，以及纤维素和类纤维素材料，包括微晶纤维素，以及其两者或两者以上的混合物。
根据本发明的铁磁碳球可以容易地附着于铁磁金属(诸如铁或镍)网格(筛网)。网格可以被永久磁铁或电磁铁磁化。在网格长纤维(filament，细丝，纤维)周围显著变化的磁场使铁磁碳球牢固结合至网格。通过用二氧化硅层覆盖金属网格，该金属网格可以呈现惰性。通过铁磁力附着的主要优点是通过网格退磁，可以容易地从网格移走碳球。
含纤维素的起始材料的成型可以根据现有技术(当前技术状态)进行。如果必要，可挤出成环形或例如成三叶形(trilobs)。如果需要，可以添加羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，以便于挤出和提高未加工挤出物的机械性能。优选通过如Bo Hu，Shu-Hong Yu，Kan Wang，Lei Liu及Xue-Wei XuDalton Trans.2008，5414-5423以及其中提到的参考文献中描述的水热处理，来生产用作悬浮于液体中的催化剂的小球体。
典型地，从泥炭或木材生产的活性碳除了一些石墨平面外，还包含非常小的聚集的无定形碳粒子。活性碳的表面积极大提高，其中BET表面积为大约1200m2/g。然而，小的无定形碳颗粒封闭非常窄的微孔，这限制了大部分液流或气流的进入。
活性碳的另一个缺点是易氧化。在大约90℃的温度下用硝酸处理活性碳引起二氧化碳的产生。同样在热处理期间通过大气氧化迅速进行。因此，活性碳一般是不可能再生的。然而，对于碳支撑的贵金属催化剂，活性碳快速氧化有利于贵金属再生，因为碳氧化后只留下金属。
然而，更加稳定的碳催化剂支撑体，诸如石墨碳，将会非常有吸引力。因此，活性碳转变成石墨碳将极具吸引力。特别是一种成型的活性碳本体可以反应成石墨碳而碳本体的机械强度没有受到不利影响的方法。由活性碳生产的石墨碳本体的一个重要特征是石墨碳本体的孔径分布更加有利。输送至石墨碳的大的内表面进行得更迅速。我们的发明的另一个实施方式涉及金属-碳本体，其中碳几乎完全以具有高表面积的石墨材料存在。
令人惊讶的是，我们注意到，可通过利用能够形成金属碳化物的金属粒子来负载碳前体或碳，并在惰性气氛中在超过大约700℃的温度下热处理这种负载的碳本体，来生产根据我们的发明的这种碳本体。热处理使无定形碳基本上完全再结晶成石墨碳。优选在氮气气氛中进行处理。更优选通过穿过一种还原铜催化剂的固定床，使氮气气氛从氧气中纯化。甚至更优选氮气与大约0.5vol.％的氢气混合使用，并且该氮气在室温下经过一种负载钯催化剂。
无定形碳的再结晶可以通过在活性碳或者根据本发明的碳-金属本体前体上应用镍、钴、铁、钨或钼来实现。鉴于铁的实用性和价格，最优选铁。令人惊讶的是，已经发现使用柠檬酸铁铵作为铁前体使碳再结晶的温度低于硝酸铁(III)。因此，优选柠檬酸铵铁作为铁前体。
这种作用的实际机制尚不清楚，但是假设无定形碳的反应是由于形成金属碳化物的中间反应。关于金属碳化物中的碳，无定形碳是热力学不稳定的。相比之下，石墨碳比金属碳化物中的碳的热力学更稳定。为了实现无定形碳的转变，需要金属粒子在石墨表面上移动；在无定形碳转变之后，金属粒子在石墨表面上迁移至仍然存在无定形碳的位置。
使用可以在相对低的温度下被还原的金属和合金，诸如镍或镍-铁合金，使小金属粒子支撑在无定形碳上。由于金属碳化物中的碳原子在大约350℃的温度下已经移动，能够形成金属碳化物的金属通常被包覆在石墨层中。石墨层的数量变化取决于热处理的具体条件和金属的还原性，但是通常是3至大约10层。
在我们发明的一个具体实施方式中，石墨层通过在纯氢气中热处理被除去。在纯氢气中，热力学平衡转移至甲烷，造成包覆金属粒子的石墨层作为甲烷除去。因此，石墨的热力学稳定性和石墨层的去除率之间的折中方法已建立。因此，当金属-碳本体作为催化剂使用，并以金属或合金粒子作为催化活性成分时，根据我们的发明一个特别的实施方式在纯氢气中在甲烷而非石墨为热力学稳定的温度下进行热处理。
令人惊讶的是，我们也已经注意到，使用根据我们的发明的方法(程序)，常规的活性碳可以转变成石墨碳。根据我们的发明的一个特别的实施方式，我们应用在活性碳表面上能够形成金属碳化物的金属前体，诸如镍，并且我们在惰性气氛中在超过700℃的温度下热处理经负载的活性碳。
通过用诸如盐酸的强酸处理粒子，以及测量氢气的放出来确定金属粒子的包覆程度。已经注意到，金属粒子没有完全包覆，如通过上述无定形碳的再结晶机制所建议的。如果使用根据本发明的这个实施方式的金属-碳本体作为催化剂，且金属粒子作为催化活性成分，不完全包覆是有利的。然而，如果使用金属-碳本体作为铁磁支撑体，完全包覆是前提(首要必备的)。根据本发明，我们可以在从大约350至600℃的温度下通过将石墨化的金属-碳本体暴露于提供碳的气流中，诸如甲苯、甲烷或一氧化碳连同氢气，可以实现完全包覆。
具体实施方式
现基于一些实施例阐明本发明，该实施例不用于限制本发明的范围。
实施例1
用柠檬酸铁铵水溶液湿润浸渍一块1×1cm2的棉织物(cottonfabric)。接着在周围条件下的空气中干燥经浸渍的织物。随后，将织物保持在800℃下惰性氮气气流中。这产生密集负载着直径为10至20nm左右的铁粒子的直径为0.2mm的石墨纤维的铁磁纱网，如所附显微照片(图1)中显而易见的。该显微照片表示在扫描电子显微镜中使用背散射电子获取的图像。鉴于铁原子的核电荷数相比于碳相对较高，背散射电子在高强度下使铁粒子成像。
实施例2
市售的微晶纤维素(MCC)球(Cellets，Syntapharm GmbH的中性球粒，Mülheim an der Ruhr，德国)，具有100-200μm的尺寸范围，通过浸渍于硝酸铜溶液中，用硝酸铜负载该球。球放置于溶液中24h，在此期间偶尔搅拌溶液。随后通过使用带玻璃过滤器的布氏(Büchner)漏斗过滤，将浸渍的球与溶液分离。然后，将该球在室温下在真空中干燥至恒重。随后，通过在石英管反应器(Thermolyne 21100加热炉)中在不流动的氮气气氛下热处理，使浸渍的球热解。升温速率为5℃/min并且该球在800℃下保持3h。热处理产生近似70μm大小的金属-碳。
下一张显微照片(图2)表示在扫描电子显微镜中用背散射电子获取的图像。背散射电子成像优选重元素，并且由于由此产生的金属-碳本体，使用相对高的强度使铜粒子成像。可以看见金属-碳本体的外表面包含许多小的金属铜粒子。
上述显微照片(图3)是在如所述制备的铜-碳本体的研磨样品上使用透射电子显微镜获取。透射电镜显示，碳本体的全部体积包含了许多小的铜粒子。金属铜的存在是通过元素分析来证实。显而易见的是一个大的铜片存在于显微照片中心。重要的是，在显微照片中也可以看到碳物质。碳是以极小的无定形碳粒子存在。因此，即使在800℃下无定形碳没有完全再结晶成石墨碳。
实施例3
将蔗糖在去矿质水中的1M水溶液放置在聚四氟乙烯(特氟龙)内衬的高压釜中。溶液在160℃下保持4h。随后通过离心从液体中分离出固体产品，并用乙醇、丙酮和去矿质水的混合物洗涤，直到获得无色的溶液。由此产生的黑色粉末在室温下真空干燥至恒重。通过将亲水胶体碳球浸渍于硝酸镍水溶液中来负载该球。该球放置于溶液中24h，在此期间，偶尔搅拌溶液。接下去，通过使用带玻璃过滤器的布氏(Büchner)漏斗，将浸渍的球与溶液分离。将这样得到的球在室温下真空干燥至恒重。随后，通过在石英管反应器(Thermolyne 21100加热炉)中在不流动的氮气气氛下热处理，使浸渍的球热解。升温速率为5℃/min并且该球在800℃下处理3h。
下一张显微照片(图4)表示在扫描电子显微镜中使用背散射电子获取的图像。背散射电子在相对较高的强度下使镍粒子成像。金属-碳本体的外边缘包含许多小的镍粒子。在金属-碳本体的研磨样品上使用透射电子显微镜，显示金属-碳本体的体积也包含许多小的镍粒子。
实施例4
市售的微晶纤维素(MCC)球体(Cellets，Syntapharm GmbH的中性球粒，Mülheim an der Ruhr，德国)，具有100-200μm的尺寸范围，通过浸渍于硝酸钴水溶液中，被负载。该球体放置于溶液中24h，在此期间偶尔搅拌溶液。接着使用带玻璃过滤器的布氏(Büchner)漏斗将浸渍的球体与溶液分离。将分离的球体在室温下真空干燥至恒重。随后，通过在石英管反应器(Thermolyne 21100加热炉)中在不流动的氮气气氛下热处理，使浸渍的球体热解。升温速率为5℃/min并且样品在700℃下保持3h。这产生具有铁磁性能且近似70μm大小的的含金属-碳本体。所附显微照片(图5)显示其中金属钴粒子存在于碳基质上的一个机械粉碎样品。该图像由透射电子显微镜获取。
将所负载(支撑)的钴物质还原至金属钴是一个相对困难的的过程，因为水蒸汽强烈抑制还原反应。为了证明用根据本发明的方法能顺利地还原至金属钴，下一张显微照片(图6)在1.2x106的非常高的放大倍率下自同一材料获取。在高放大倍率下，钴的晶面可以被成像。从图像中表明的正方形的傅立叶变换(Fourier transform)，已计算出晶面之间的距离。晶面之间的距离是0.191nm，这与六角形的钴的晶格距离非常相符，六角形的钴的晶格距离为0.192nm。
实施例5
市售的微晶纤维素(MCC)球(Cellets，Syntapharm GmbH的中性球粒，Mülheim an der Ruhr，德国)，具有100-200μm的尺寸范围，通过浸渍于柠檬酸铁铵水溶液中，被负载。该球放置于溶液中24h，在此期间偶尔搅拌溶液。接着使用带玻璃过滤器的Büchner漏斗将浸渍的球与液体分离。将分离的球在室温下真空干燥至恒重。随后，通过在石英管反应器(Thermolyne 21100加热炉)中在不流动的氮气气氛中热处理，使经浸渍并干燥的球热解。升温速率为5℃/min并且样品在700℃下处理3h。这产生具有铁磁性能且近似70μm大小的含金属-碳本体。所附显微照片(图7)是从在乙醇中超声分散后的研磨样品获取。(部分)由石墨层包覆的铁粒子是显而易见的。通过定量测量在盐酸中浸泡后氢气的放出，来确定不完全包覆。铁(一种能够形成金属碳化物的金属)存在的作用是显而易见的。未见到无定形碳，只有石墨碳纤维。与实施例2的透射电子显微镜(图3)的差别很显著；尽管在700℃的较低温度下，与实施例2的样品使用的800℃相比，碳已经完全再结晶。为了确认完全再结晶成石墨碳的碳的存在，下一张显微照片(图8)在920KX的高放大倍率下获取，从它可以看到石墨碳的原子层。石墨层在这张显微照片中是显而易见的。非常令人吃惊的是，可以在700℃的相对低的温度下通过存在能够形成金属碳化物的金属粒子来实现完全再结晶成石墨碳。

Claims (16)

1.用于制备包含金属-碳本体的方法，该方法包括用至少一种金属化合物的水溶液浸渍纤维素、类纤维素或碳水化合物本体，接着在惰性和基本上无氧气氛中加热经浸渍的本体，从而将该至少一种金属化合物的至少一部分还原为对应的金属或金属合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该金属选自铁磁金属或合金。
3.根据权利要求2所述的方法，在该方法中铁磁粒子包含一种铁磁金属或金属合金的芯体，其中该芯体的表面包覆有一层石墨碳或这样的铁磁粒子的聚集体。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中该铁磁芯体为软磁性材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该铁磁芯体为镍或镍合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述本体为其表面上具有催化活性金属粒子，包括难以还原的金属粒子，更特别地是钴、钼、铁及其两者或两者以上的组合的石墨粒子。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中所述粒子形式选自大豆、碳水化合物诸如糖、纤维素材料、微晶纤维素，或其两者或两者以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述材料为大豆粉，或大豆粉和糖的混合物。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中本体形式的所述材料具有1微米至1mm的平均尺寸。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中所述经浸渍的粒子在干燥和热碳化之前用酸性化合物处理。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中该热碳化包括在400℃至1250℃的温度下加热5min至4h的时间。
12.根据权利要求1-5所述的方法，其中该铁磁本体用催化活性材料负载。
13.铁磁本体，通过权利要求1-5的方法获得。
14.通过权利要求6的方法获得的本体，其用作催化剂。
15.根据权利要求14所述的本体，其具有作为金属的钴和钼的合金，作为用于氢化处理的催化剂。
16.根据权利要求13-15所述的本体，其中表面积为100至1750m2/g(通过氮吸附来测定)。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103038401A (zh) * 2010-04-29 2013-04-10 巴斯夫公司 含有碳和铁磁性金属或合金的纳米粒子
CN105164766A (zh) * 2012-12-13 2015-12-16 巴斯夫公司 碳体及铁磁碳体
US10279328B2 (en) 2009-02-27 2019-05-07 Basf Corporation Process for the preparation of metal-carbon containing bodies
CN111569883A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 杭州职业技术学院 一种纤维素负载镍催化剂的制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2699344A1 (en) 2011-04-19 2014-02-26 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst
EP2729247A1 (en) 2011-07-08 2014-05-14 Saudi Basic Industries Corporation Improved carbon supported cobalt and molybdenum catalyst and use thereof for producing lower alcohols
CN103949652A (zh) * 2014-03-10 2014-07-30 上海交通大学 利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法
WO2017202863A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst and use thereof
RU2768802C2 (ru) 2016-05-25 2022-03-24 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ обработки сточных вод
KR102055573B1 (ko) * 2018-01-25 2019-12-13 한서대학교 산학협력단 탄소 담체를 이용하는 탄소나노튜브의 제조방법
CN114122424B (zh) * 2021-10-26 2023-11-10 合肥师范学院 一种亲水碳基Ni纳米ORR电催化剂的制备方法
WO2023199935A1 (ja) * 2022-04-13 2023-10-19 日本製紙株式会社 黒鉛結晶含有炭素材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1622856A (zh) * 2001-12-21 2005-06-01 恩格哈德公司 用于纯化芳族酸的载于具有大孔的碳上的催化剂
DE102006022866A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Glatt Systemtechnik Gmbh Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU2908A1 (ru) * 1923-12-19 1924-09-15 А.А. Виноградов Способ приготовлени активного угл
SE7802006L (sv) * 1978-02-21 1979-08-22 Siren Matti Filtermaterial samt forfarande for framstellning av detsamma
SU715458A1 (ru) * 1978-07-31 1980-02-15 Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср Способ получени ферромагнитного углеродного адсорбента
JPS63123803A (ja) * 1986-11-11 1988-05-27 Mitsutoyo Corp 大豆粕を原料とする活性炭及びその製造方法
JP2535054B2 (ja) * 1988-04-26 1996-09-18 旭化成工業株式会社 多孔性セルロ―ス粒子
JPH0283209A (ja) * 1988-09-20 1990-03-23 Nippon Steel Corp 活性炭の製造方法
JPH02307818A (ja) * 1989-05-19 1990-12-21 Nippon Steel Corp 活性炭の製造方法
JP3047011B2 (ja) * 1989-09-20 2000-05-29 工業技術院長 炭素―金属複合体及びその製法
DE69332143T2 (de) 1992-05-22 2003-04-24 Hyperion Catalysis Int Katalysatorträger, trägerkatalysatoren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4234785C2 (de) * 1992-10-15 1994-06-23 Carbo Consult Ges Fuer Umwelt Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkohle
DE4416408A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung von Zuckern
DE4416576C1 (de) * 1994-05-11 1995-11-09 Braeutigam Joerg Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Aktivkohle
US5488023A (en) * 1994-08-12 1996-01-30 Corning Incorporated Method of making activated carbon having dispersed catalyst
US5593740A (en) * 1995-01-17 1997-01-14 Synmatix Corporation Method and apparatus for making carbon-encapsulated ultrafine metal particles
JP3709267B2 (ja) * 1997-02-26 2005-10-26 エア・ウォーター株式会社 メソポアカーボンおよびその製造方法
US5856261A (en) * 1997-04-22 1999-01-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
NL1008528C2 (nl) 1998-03-09 1999-09-10 Univ Utrecht Ferromagnetische deeltjes.
DE10003660A1 (de) * 1999-06-18 2001-05-31 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle
JP2001122608A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Tokyo Gas Co Ltd 細孔構造が制御された活性炭およびその製造方法
US6914034B2 (en) * 2001-08-27 2005-07-05 Calgon Carbon Corporation Adsorbents for removing heavy metals and methods for producing and using the same
US20050247635A1 (en) * 2001-08-27 2005-11-10 Vo Toan P Adsorbents for removing heavy metal cations and methods for producing and using these adsorbents
JP3837076B2 (ja) * 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
JP2004138097A (ja) * 2002-10-15 2004-05-13 Ishizuka Kenkyusho:Kk 水素吸蔵媒体及びその製造方法
DE10253399A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Eramet & Comilog Chemicals S.A. Carbon-Black-Zusammensetzungen und ihre Anwendungen
JP2005126292A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Araco Corp 活性炭の製造方法
US20070000385A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Stouffer Mark R Adsorbents for removing H2S, other odor causing compounds, and acid gases from gas streams and methods for producing and using these adsorbents
DE102006010862B4 (de) * 2005-12-20 2010-01-14 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit katalytischer Aktivität
US20090098033A1 (en) * 2006-02-10 2009-04-16 Kun Lian Carbon-Encased Metal Nanoparticles and Sponges, Methods of Synthesis, and Methods of Use
JP4590643B2 (ja) * 2006-03-31 2010-12-01 国立大学法人 大分大学 金属ナノ粒子−炭素複合体、これによる触媒、ならびにこれを用いたナノカーボン類の製造方法およびナノカーボン類
DE102006022869B3 (de) * 2006-05-16 2007-09-27 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Prüfen von selbstverstärkenden Bremsen
EP2148856B8 (en) * 2007-02-20 2016-04-06 Board of Trustees of Michigan State University Catalytic deamination for caprolactam production
JP5292718B2 (ja) * 2007-04-12 2013-09-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
JP5119738B2 (ja) * 2007-05-18 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 アルカリ型燃料電池用の電極触媒、アルカリ型燃料電池、及び、アルカリ型燃料電池用電極触媒の形成方法
RU2345833C1 (ru) * 2007-11-26 2009-02-10 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) Способ получения ферроцианидных сорбентов
JP2009208061A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Gunma Univ 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒
EP2293875A4 (en) * 2008-07-03 2012-04-25 Synthenol Energy Corp BIMETALLIC MO / CO CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ALCOHOLS FROM GAS-CONTAINING HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1622856A (zh) * 2001-12-21 2005-06-01 恩格哈德公司 用于纯化芳族酸的载于具有大孔的碳上的催化剂
DE102006022866A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Glatt Systemtechnik Gmbh Kohlenstoff-Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10279328B2 (en) 2009-02-27 2019-05-07 Basf Corporation Process for the preparation of metal-carbon containing bodies
CN103038401A (zh) * 2010-04-29 2013-04-10 巴斯夫公司 含有碳和铁磁性金属或合金的纳米粒子
CN105164766A (zh) * 2012-12-13 2015-12-16 巴斯夫公司 碳体及铁磁碳体
CN105164766B (zh) * 2012-12-13 2019-02-01 巴斯夫公司 碳体及铁磁碳体
CN111569883A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 杭州职业技术学院 一种纤维素负载镍催化剂的制备方法与应用
CN111569883B (zh) * 2020-05-21 2022-08-12 杭州职业技术学院 一种纤维素负载镍催化剂的制备方法与应用

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US20120046162A1 (en) 2012-02-23
EP2233207A1 (en) 2010-09-29

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