CN1622856A - 用于纯化芳族酸的载于具有大孔的碳上的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含挤出催化剂载体的催化剂复合物，其中所述催化剂载体包含具有特定孔结构的挤出活性碳质材料。例如，挤出活性碳质材料可以具有孔且其中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的孔出现。作为选择地，挤出活性碳质材料可以具有孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔。

Description

用于纯化芳族酸的载于具有大孔的碳上的催化剂
发明领域
本发明一般地涉及包含挤压催化剂载体的催化剂复合物，以及制备和使用该催化剂复合物的方法。本发明尤其涉及与对苯二酸纯化有关的催化剂材料和方法。
背景技术
催化工艺在化学工业中是不可缺少的。催化工艺经常采用加在载体上的催化剂。催化剂的有效使用常常与催化剂载体的质量相关。由于至少一种下述原因：物理降解、化学降解、不理想的性能及不稳定的性能，质量不好的催化剂载体会限制加入其中的催化剂的有效性。诸如高温、高压以及高或低pH值环境方面的条件对催化剂载体的整体性提出了挑战。
例如，由阿莫科中部方法(Amoco mid-continent process)制备的用于纯化对苯二酸的传统催化剂复合物(PTA催化剂)由载于4×8目颗粒碳上的钯组成。这些催化剂复合物被设计用来除去存在于粗制对苯二酸中的两种主要杂质，即黄色和4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
碳是传统PTA催化剂的优选载体材料，因为它实质上是仅有的容易获得的可以同时提供用于脱除颜色和脱除4-羧基苯甲醛的有效催化剂并耐受对苯二酸纯化工艺中极端腐蚀环境的材料。尽管在过去20年中传统的以碳为载体的PTA催化剂已经广泛应用，但是这种催化剂复合物具有若干缺点。这些缺点包括：高度不规则的形状，其会导致采用这种催化剂复合物的催化反应床中液流或气流的可能的异常分布；具有尖锐易碎边缘和棱角的不规则形状，所述边缘和棱角易于脱落并以不希望的粉尘和黑色颗粒污染PTA制品；脆性，其也会导致破损和污染PTA制品的粉尘/黑色颗粒；天然来源(即椰子壳)，其会导致从一个生长季节到另一个生长季节的不一致性以及由此引起的碳载体的不一致性；以及一般来源于坚果壳，这种活性碳的微孔程度高，导致需要将所有活性催化金属置于颗粒表面，从而容易不理想地在运输和处理时发生的移动和摩擦过程中造成损失。
问题尤其在于具有与常用的颗粒椰子碳载体有关的不规则形状和尺寸的无法预料和控制的混合物。颗粒椰子碳同样是以微孔为主；也就是说，它们具有大量的孔径小于50的孔。因此催化金属必须位于载体的外边缘附近以避免传质阻力引起的低活性。然而，当催化金属位于载体的外边缘附近时，它们会因机械摩擦而损失，并因此导致催化剂载体损失其活性。位于载体外边缘附近的催化金属容易受到反应器进料中常见的腐蚀性金属的影响并因此失去活性。
非碳催化剂载体被用于催化工艺中以试图克服与传统碳载体催化剂有关的缺点。非碳载体包括氧化铝载体、二氧化硅载体、氧化铝-二氧化硅载体、多种粘土载体、二氧化钛、以及锆载体。然而，至少存在与非碳催化剂载体有关的两个缺点中的一个；换句话说它们可能会变得易破损并具有不牢固的物理强度，它们会在高度腐蚀的环境(例如热的对苯二酸水溶液)中溶解，并且它们很难从粗制的对苯二酸中除去不需要的颜色。
因此需要改进的催化剂载体和催化剂复合物。特别需要改进的PTA催化剂载体和PTA催化剂复合物以提供纯化对苯二酸的改进方法并改善其有效使用寿命。
发明概述
本发明的目的是通过提供一种包含成型为具有中孔和大孔形态的复合载体的催化剂复合物来解决至少一个并优选所有的上述缺点。由于本发明的催化剂复合物包含由能够耐受苛刻、腐蚀的反应环境(例如在PTA催化作用中遇到的环境)的挤压碳质材料组成的载体，所以与传统催化剂复合物相比其具有长期的有效使用寿命。就此而论，本发明的催化剂复合物的失活速率比传统催化剂复合物的低。与传统催化剂复合物相比，本发明的催化剂复合物在具有少了约30～50重量％的活性金属的情况下仍具有相同或更好的活性。
本发明的一方面涉及含有金属催化剂和挤压催化剂载体的催化剂复合物，其中所述载体包含具有特定孔结构的挤压活性碳质材料。例如，挤压活性碳质材料可以具有孔并且其中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200或更大的孔出现。作为选择，所述挤压活性碳质材料可以具有孔径至少约40且至多约100的孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔和孔径至少约5000且至多约20000的孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔。
本发明的另一方面涉及一种制备催化剂复合物的方法，其包括将至少一种碳质材料和液体混合以形成混合物；将该混合物挤压为成形材料；可选择地干燥该成形材料；在约600～1500℃下热处理该成形材料以提供具有两种到四种特定孔结构中的至少一种的催化剂载体，并将贵金属催化剂与该催化剂载体接触。
本发明的另一方面涉及一种纯化粗制的芳族多元羧酸组合物的方法，其包括将粗制芳族多元羧酸组合物与包含金属催化剂和挤压活性碳质材料的催化剂复合物接触，所述碳质材料具有两种到四种特定孔结构中的至少一种。并且本发明的另一方面涉及一种纯化粗制的胺组合物或粗制的炔醇胺组合物的方法，其包括将粗制的胺组合物或粗制的炔醇胺组合物与包含金属催化剂及含有挤压活性碳质材料的催化剂载体的催化剂复合物接触，所述碳质材料具有两种到四种特定孔结构中的至少一种。
附图简述
图1是传统颗粒碳与根据本发明的一方面的挤压碳的孔径分布图。
图2是几种传统颗粒碳与根据本发明一方面的几种挤压碳实例的孔径分布图。
发明详述
在一个实施方案中，本发明涉及包含挤压碳催化剂载体的催化剂复合物的制备。挤压催化剂载体特别适合于金属催化剂，尤其是钯或铂。根据本发明制备挤压催化剂载体的方法可包括将碳质材料与可选择的添加剂混合。优选向该混合物中加入液体以得到稠厚的面团状物，然后将其挤压(或者制粒化或球形化)，可选择地对其干燥并进行热处理，以得到具有两种孔结构中至少一种的材料。对经过挤压并可选择地干燥的材料进行热处理后，用活性金属催化剂进行浸渍。在另一实施方案中，本发明涉及催化剂复合物在催化工艺例如粗制对苯二酸的纯化中的用途。
挤压碳催化剂载体包含碳质材料和可选择的一种或多种添加剂。碳质材料可以来源于任何合适的碳原料。最初使用的碳质材料是活性碳，或者是可以在形成挤压碳催化剂载体过程中的某点转化为活性碳的非活性碳。例如，木炭(非活性碳质材料)可以在热处理阶段转化为活性碳(随后说明)。碳质材料包括源于煤炭、褐煤、木材、坚果壳、泥煤、沥青、焦炭等的活性碳；以及源于焦化炭粉末(如木炭)的非活性碳。
与任何可选择的添加剂结合的碳质材料一般呈粉末形式。在一个实施方案中，碳质材料的颗粒尺寸(平均颗粒尺寸)小于约100微米。在另一个实施方案中，碳质材料的颗粒尺寸小于约80微米。在另一实施方案中，碳质材料的颗粒尺寸小于约50微米。在又一实施方案中，碳质材料的颗粒尺寸小于约25微米。
碳质材料是市售可得的，或者是可以制备的。例如，碳质材料可以源于煤炭、焦炭、煤焦炭、石油焦炭、褐煤、聚合物材料、石墨、骨头、木材、坚果壳(包括椰子壳)、树脂废料、木质纤维素材料(包括纸浆和纸)、谷粒、果核和糖。对于本发明来说碳质材料的来源并不重要。因此，本发明的另一优点是碳质材料的来源并不重要。美国专利3,084,394、3,109,712、3,171,720、3,198,714、3,310,611、3,387,940、3,342,555、3,345,440、3,352,788、3,446,593、3,565,980、3,574,548、3,626,042、3,628,984、3,634,569、3,635,676、3,663,171、3,859,421、4,029,567、4,082,694、4,206,078、4,263,268、4,329,260、4,603,119、4,668,496、4,954,469、4,987,116介绍了多种碳质材料，就这点而言通过引用将这些专利并入本文。
碳质材料是化学活化的或非化学活化的。化学活化剂包括以下物质中的一种或多种：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫化物、碱金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属氯化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属磷酸盐、磷酸、多磷酸、焦磷酸、氯化锌和硫酸等。化学活化通过如下方式进行：将一种或多种碳质材料与一种或多种化学活化剂接触，混合，可选择地加热，可选择地冲洗/漂洗，并可选择地干燥被化学活化的材料。
在一个实施方案中，挤压碳催化剂载体含有大于等于约50重量％且小于等于约100重量％的至少一种碳质材料。在另一实施方案中，挤压碳催化剂载体含有大于等于约60重量％且小于等于约99.9重量％的至少一种碳质材料。在又一实施方案中，挤压碳催化剂载体含有大于等于约70重量％且小于等于约99重量％的至少一种碳质材料。在又一实施方案中，挤压碳催化剂载体含有大于等于约75重量％且小于等于约95重量％的至少一种碳质材料。
挤压碳催化剂载体是市售可得的。例如，挤压碳材料可以从Ceca、Norit、Westvaco和Takeda获得。作为选择，挤压碳催化剂载体可以通过如下方式制备：将碳质材料与任何可选择的添加剂混合，将该混合物成型为成形材料，可选择地干燥该成形材料，并对该成形材料进行热处理，以提供坚硬的挤压的碳催化剂载体。当将碳质材料与任何可选择的添加剂混合时，优选加入水(和/或其它液体溶剂)。可以使用自来水或去离子水，但是优选为去离子水。添加水以促进混合及随后的成型操作(例如挤压)，因此可以以任何适合于促进混合及随后的成型操作的量添加。因为水最终可以在随后的干燥和热处理步骤中被除去，所以对于本发明来说水的加入量并不重要。
不过，在一个实施方案中，可选择的添加剂和碳质材料的混合物中通常含有约5～80重量％的水。在另一实施方案中，可选择的添加剂和碳质材料的混合物中含有约10～70重量％的水。在又一实施方案中，可选择的添加剂和碳质材料的混合物中含有约20～60重量％的水。
所述添加剂包括任何促进混合及随后的成型操作的物质。所述添加剂包括流变控制剂、挤压助剂、悬浮剂、表面活性剂、低沸点有机化合物、树脂料、聚合物添加剂、分散剂(例如木质素磺酸铵)以及金属硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氧化物。流变控制剂包括纤维素醚、聚乙烯醇和聚环氧烷。纤维素醚的实例包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)及它们的衍生物。一种市售可得的纤维素醚是Methocel。含有水和羟丙甲基纤维素醚聚合物的Methocel的热凝胶点高，例如可从Dow化学公司获得的牌号为K4M和K15M的制品。优选的聚环氧烷包括聚环氧乙烷。挤压助剂包括二元醇化合物，例如聚亚烷基二醇。在特定的实施方案中，可以添加聚乙二醇(例如UnionCarbide的PEG 400)作为挤压助剂。一般地，将二元醇化合物溶解于水中，然后添加到干燥组分中。
在一个实施方案中，挤压碳催化剂载体通常含有约0.01～10重量％的至少一种添加剂。在另一实施方案中，挤压碳催化剂载体含有约0.1～5重量％的至少一种添加剂。
碳质粉末与任何可选择的组分的混合物可以在高剪切混合器中与水和流变控制剂(例如Methocel)充分混合，直到获得非常稠厚的面团状物。所述面团状物可以被挤压并通过合适的机械手段成型为任何合适的形状，该形状包括圆柱形、立方体、星形、三瓣形、四瓣形、丸状、球状等。在一个实施方案中，混合是在高强度环境下进行的，例如由从肯塔基州佛罗伦萨市的Littleford Day Inc.获得的Littleford混合器提供的环境。混合进行的时间应当足以产生细致均匀的混合效果。在另一实施方案中，在混合时向混合物中添加去离子水，其量应当可以产生适于挤压的稠厚的面团状物。
在一个实施方案中，碳质材料与可选择的添加剂的混合物在高强度混合器中混合约5～100分钟。在另一个实施方案中，碳质材料与可选择的添加剂的混合物在高强度混合器中混合约10～60分钟。在又一实施方案中，碳质材料与可选择的添加剂的混合物在高强度混合器中混合约15～40分钟。
混合后，将混合物料挤压成合适的形状。该形状大体上对应于所得催化剂载体的形状。在优选实施方案中，连续地以宽范围的直径和形状将混合物料挤压成型。成型或挤压机器的实例包括挤成型机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共挤出机、销钉式挤出机(pin extruder)、线形挤出机(linearextruder)和单丝挤出机。
然后可选择地将挤压物料成型为任何需要的形状。成型机的实例包括铸模机、压片机、旋转式制粒机、制丸机和造粒机。挤出物料的形状包括球状、片状、圆柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸状、颗粒状、蜂窝状和立方体。通常被称作“颗粒”的形状可以具有任何合适的尺寸。然而，在优选实施方案中，所述形状的尺寸大体上一致。在另一优选的实施方案中，混合物料被挤压成直径为约1.5～3.5mm的圆柱状。
挤出物料的组分(碳质材料和任何可选择的添加剂)在该物料中均匀混合。在后来得到的催化剂载体中均匀混合的可选择的添加剂和碳质材料有助于所得的挤压催化剂载体和所得的含有该催化剂载体的催化剂复合物具有有利的性能。
在将物料挤压成所需形状后，可选择地干燥挤压物料以除去任何残留的液体(并且通常是除去残留的水)。在至少一个干燥器中于真空(减压)下和/或升高的温度(烘烤)下进行足够长时间的干燥以除去成形物料中任何残留的液体。干燥挤压物料有助于所得的挤压碳催化剂载体的耐磨性能。
挤压物料的干燥方式并不重要，但在许多情况下干燥条件主要取决于挤压物料的尺寸、挤压物料的形状和盛装挤压物料的方式中的至少一个因素。在一个实施方案中，干燥的挤压物料含有小于约3重量％的游离水分。在另一实施方案中，干燥的挤压物料含有小于约1重量％的游离水分。在又一实施方案中，干燥的挤压物料含有小于约0.5重量％的游离水分。
在一个实施方案中，干燥操作涉及以下方式中的至少一种：维持升高的温度(约35℃以上)一整夜、干燥一整夜和处于真空下一整夜。当采用升高的温度时，在一个实施方案中，用约5秒～约6小时的时间将挤压物料从约35℃加热至150℃。在另一实施方案中，用约30秒～30分钟的时间将挤压物料从约40℃加热至110℃。在又一实施方案中，用约1分钟～20分钟的时间将挤压物料从约50℃加热至90℃。在优选的实施方案中，对挤压物料进行斜坡式干燥工艺(两步干燥工艺)，其中起始干燥温度为约40℃～95℃，更优选为约60℃～85℃，然后加热到至少约100℃，更优选为至少约110℃，从而完成干燥步骤。
干燥后，对挤压物料进行热处理。然而，在一个实施方案中，可以通过在相对低的温度下(相对于热处理温度的低温)开始热处理的方式将干燥步骤并入热处理步骤。可以以任何适当的方式对干燥的挤压物料进行热处理，以得到坚硬的催化剂载体并得到包含具有相当于活性碳性能的碳质材料的催化剂载体(特别是在采用非活性碳质材料的实施方案中)。
在一个实施方案中，热处理包括在约600～1500℃下加热挤压物料。在另一实施方案中，热处理包括在约700～1000℃下加热挤压物料。在又一实施方案中，热处理包括在约800～900℃下加热挤压物料。注意到的是所述温度可以在一个温度范围内变化。例如，在热处理期间，温度可以呈斜线上升或稳定增长。
加热挤压物料的时间长短主要取决于温度、气氛的内容物、挤压物料的尺寸、相关的设备和组分的特性(碳质材料和可选择的添加剂的特定类型)。在一个实施方案中，热处理包括加热挤压物料约15分钟～5小时。在另一实施方案中，热处理包括加热挤压物料约30分钟～4小时。加热时间是指挤压物料本身处于规定温度下的时间(因此不包括升温或者冷却时间)。
在一个实施方案中，其中进行热处理的气氛至少含有蒸气或水蒸汽。该气氛中还可以含有惰性气体、空气、氧气和二氧化碳中的至少一种。惰性气体包括稀有气体和氮气。稀有气体包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气。在另一个实施方案中，其中进行热处理的气氛含有蒸气/水蒸汽和惰性气体中的至少一种。就此而言，在一个实施方案中，热处理气氛包含实质上惰性的气氛，例如约50～100％至少一种惰性气体和约0～50％蒸气、空气、氧气和二氧化碳中的一种或多种。在优选实施方案中，热处理气氛含有蒸气和氮气。
在一个实施方案中，热处理气氛含有约5～100％蒸气和约0～95％惰性气体、空气、氧气和二氧化碳中的至少一种。在另一实施方案中，热处理气氛含有约20～95％蒸气和约5～80％惰性气体、空气、氧气和二氧化碳中的至少一种。在又一实施方案中，热处理气氛含有约30～90％蒸气和约10～70％惰性气体、空气、氧气和二氧化碳中的至少一种。
热处理后，以任何合适的方式冷却可选择干燥的挤压制品。在一个实施方案中，在含有惰性气体的气氛下冷却可选择干燥的挤压制品。
得到的本发明的挤压碳催化剂载体具有一定水平的可以控制的孔隙率，其主要通过改变热处理参数和改变组分(碳质材料和可选择的添加剂)的相对量来控制。孔隙率还可以通过添加剂(例如流变控制剂或挤压助剂)的用量和类型来控制或者进一步控制。
在一个实施方案中，本发明的挤压碳催化剂载体的堆积密度为约400～1000克/升。在另一实施方案中，所述挤压碳催化剂载体的堆积密度为约425～750克/升。在又一实施方案中，所述挤压碳催化剂载体的堆积密度为约440～600克/升。
通常本发明的挤压碳催化剂载体的表面积相当于可选择的添加剂和碳质材料的表面积的加权平均值。在一个实施方案中，挤压碳催化剂载体的表面积大于等于约300m2/g且小于等于约1600m2/g。在另一实施方案中，挤压碳催化剂载体的表面积大于等于约800m2/g且小于等于约1400m2/g。
挤压碳催化剂载体一般具有单一的孔尺寸分布，这有助于通过本发明达到的优点。在不希望受到任何理论限制的情况下，认为本发明的挤压碳催化剂载体中最小的表面积和/或孔尺寸分布有助于改进的老化性能(通过最大限度地增加孔尺寸约200或更大的孔隙率，例如孔尺寸约200或更大的孔隙率至少约40％或者孔尺寸为约1000或更大的孔隙率至少约38％)、改进的HMBA/甲苯甲酸的比率、改进的CBA脱除效果和/或改进的黄色脱除效果。
在一个实施方案中，挤压碳催化剂的孔尺寸分布中孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔具有的孔径为至少约40且至多约100；孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔具有的孔径为至少约5000且至多约20000(压汞测孔法，例如采用Micromeritics型AutoPore-II 9220测孔仪根据美国专利5,186,746、5,316,576和5,591,256中一篇或多篇列举的分析方法测量)。在另一实施方案中，挤压碳催化剂的孔尺寸分布中孔体积至少约0.2cc/g的第一系列孔具有的孔径为至少约40且至多约100；孔体积至少约0.4cc/g的第二系列孔具有的孔径尺寸为至少约5000且至多约20000。
参考图1，将典型的传统颗粒椰子碳(Pica G202X)的孔结构与根据本发明的一个实施方案的挤压碳(Takeda S2X)进行比较。根据本发明的挤压碳的孔体积分布更多地以较大孔加权，而传统的颗粒椰子碳以较小孔加权。因此传统的颗粒椰子碳被称认为是微孔的，而根据本发明的挤压碳被认为是中孔和大孔的。
参阅图2，将四种典型的传统颗粒椰子碳(Pica G202X)的孔结构与根据本发明的五个不同实施方案的挤压碳进行比较。图中传统的颗粒椰子碳包括TA-485E颗粒(可从Pica获得)、G202X颗粒(可从Pica获得)、206CAT颗粒(可从Barneby-Waterlink获得)和NCA颗粒(可从Pica获得)。挤压碳包括挤压的AC40/3(可从Ceca获得)、挤压的RX3 Extra(可从Norit获得)、挤压的S2X(可从Takeda获得)、挤压的G2X(可从Takeda获得)和挤压的C2X(可从Takeda获得)。根据本发明的挤压碳的孔体积分布更多地以较大孔加权，而传统的颗粒椰子碳以较小孔加权。例如，从图中可以看出，至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大(例如约1000及更大)的孔出现。
在下面的表1中，报道了催化剂复合物中钯的量(重量％)和相应的4-CBA脱除率。4-CBA脱除速率是指本发明催化剂复合物的一级4-CBA脱除速率除以传统的标准催化剂复合物(含有Pica G202X载体的催化剂复合物)的一级4-CBA脱除速率得到的比率。与标准催化剂复合物(含有Pica G202X载体的催化剂复合物)相比，根据本发明的催化剂复合物(含有基于Takeda C2X或Ceca AC40/3的复合物)表现出改进的4-CBA脱除速率。
                        表1
催化剂载体             钯％               4-CBA脱除率
Takeda C2X              0.5                 1.25
Takeda C2X              0.35                1.11
Takeda C2X              0.25                0.95
Ceca AC40/3             0.5                 1.2
Ceca AC40/3             0.35                1.15
Pica G202X              0.5                 1.0
在一个实施方案中，挤压碳催化剂的孔尺寸分布中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的孔(压汞测孔法)出现。在另一实施方案中，挤压碳催化剂具有的孔尺寸分布中至少约38％的总Hg孔隙率以直径为约1000及更大的孔(压汞测孔法)出现。在又一实施方案中，挤压碳催化剂的孔尺寸分布中至少约34％的总Hg孔隙率以直径约5000及更大的孔(压汞测孔法)出现。
在一个实施方案中，挤压碳催化剂的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程结束时至少约2.5。流程结束时HMBA/甲苯甲酸的比率是指纯化反应实验结束时4-羟甲基苯甲酸与甲苯甲酸的比率(进料中HMBA/甲苯甲酸比率约为0.44)。在另一实施方案中，挤压碳催化剂的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程结束时至少约2.75。在又一实施方案中，挤压碳催化剂的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程结束时至少约3。在又一实施方案中，挤压碳催化剂的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程结束时至少约3.25。
与传统的颗粒碳催化剂相比，本发明的挤压碳催化剂一般具有较长的寿命。换句话说，本发明的挤压碳催化剂的失活速率比传统的颗粒碳催化剂的低。例如，在一个实施方案中，本发明的含有0.5重量％金属催化剂的挤压碳催化剂的寿命比传统的含有0.5重量％相同金属催化剂的颗粒碳催化剂的寿命长约1.5倍或更多。在另一实施方案中，本发明含有0.5重量％金属催化剂的挤压碳催化剂的寿命比传统的含有0.5重量％相同金属催化剂的颗粒碳催化剂的寿命长约2倍或更多。
在又一实施方案中，本发明的挤压碳催化剂的失活速率比相同加载量的(等量的相同金属催化剂)传统颗粒碳催化剂的低约25％或更低。在又一实施方案中，根据本发明的挤压碳催化剂的失活速率比相同加载量的传统颗粒碳催化剂的低约50％或更低。
由于本发明的挤压碳催化剂的失活速率比相同加载量的传统颗粒碳催化剂低，所以经过不同水平老化后本发明的挤压碳催化剂的活性比传统的颗粒碳催化剂高。在一个实施方案中，当经过6个月、12个月或18个月的老化后，本发明的挤压碳催化剂的活性比相同加载量的传统颗粒碳催化剂高至少约1.5倍。在另一实施方案中，当经过6个月、12个月或18个月的老化后，本发明的挤压碳催化剂的活性比相同加载量的传统颗粒碳催化剂高至少约2倍。
金属加载量低的本发明的挤压碳催化剂通常可以具有与金属加载量高的传统颗粒碳催化剂相同或甚至更好的性能。例如，在一个实施方案中，含有0.25重量％金属催化剂的本发明的挤压碳催化剂的活性等于或高于含有0.5重量％相同金属催化剂的传统颗粒碳催化剂。在另一实施方案中，含有0.35重量％金属催化剂的本发明的挤压碳催化剂的活性等于或高于含有0.5重量％相同金属催化剂的传统颗粒碳催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及通过用至少一种催化活性金属的溶液浸渍挤压碳催化剂载体而形成催化剂复合物。浸渍是通过如下方式实现的：用所需金属或金属混合物的水溶液或有机溶液处理挤压碳催化剂载体，该溶液的量足以在载体表面或附近沉积至少一种催化活性金属，从而得到催化剂复合物。
催化活性金属通常包括贵金属。催化活性金属和金属混合物的实例包括铂、铂和铼、铂和钌、铂和钨、铂和镍、铂和锡、铂和铁、铂和铜、铂和铑、铂和铅、铂和锗、铂和金、铂和碲、钯和金、钯和铟、钯和硫、钯和碲、钯、钯和铼、钯和铑、钯和钨、钯和镍、钯和锡、钯和铜、钯和钌、钯和铅、钯和锗、钴、铑、钌、锇、铱及其不同的混合物等。应当理解的是前面列举的催化活性金属只是代表性的，因此并不是用来限制可以被浸渍在催化剂载体表面上的金属类型。
催化剂可以以任何合适的方式浸渍在挤压碳催化剂载体上或其内部。例如，可以采用浸渍技术、喷雾技术和初湿技术(incipient wetnesstechniques)。在一个实施方案中，催化剂复合物中催化剂的量为约0.01～30重量％。在另一实施方案中，催化剂复合物中催化剂的量为约0.1～10重量％。在又一实施方案中，催化剂复合物中催化剂的量为约0.2～5重量％。在一个实施方案中，催化剂复合物中挤压碳催化剂载体的量为约70～99.99重量％。在另一实施方案中，催化剂复合物中挤压碳催化剂载体的量为约90～99.9重量％。在又一实施方案中，催化剂复合物中挤压碳催化剂载体的量为约95～99.8重量％。
本发明的挤压碳催化剂载体和催化剂复合物适用于催化工艺中。可以采用本发明的挤压碳催化剂载体和催化剂复合物的催化工艺包括氢化、重排、纯化、脱水、脱氢、氧化、还原、聚合、脱氢环化、重整、加氢裂化和异构化。具体的催化反应/工艺太多以致无法列举，但是以下是具体的实例。
本发明的挤压催化剂复合物适用于纯化相对不纯或者粗制的芳族多元羧酸，特别是粗制的对苯二酸、异酞酸、酞酸和萘二甲酸。本发明的挤压催化剂复合物还适用于纯化胺和炔醇胺，特别是芳族胺、芳族炔醇胺、脂族胺和脂族炔醇胺。
在一个实施方案中，不纯的芳族多元羧酸是芳族化合物的催化氧化的粗产物。合适的芳族化合物的实例包括1，2-二甲基萘、2，6-二烷基萘、2-酰基-6-烷基萘、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，6-二异丙基萘、2-乙酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、二烷基对二甲苯、二烷基间二甲苯和二烷基邻二甲苯；其中烷基含有1～6个碳原子。在优选实施方案中，按照本发明纯化的粗制酸是氧化对二甲苯形成的对苯二酸、氧化间二甲苯形成的异钛酸和氧化2，6-二烷基萘(优选为2，6-二甲基萘)形成的2，6-萘二甲酸中的至少一种。在另一实施方案中，粗制的芳族多元羧酸例如2，6-萘二甲酸是通过酯化反应形成相应的酯(在该情况下为2，6-萘二甲酸二甲酯)、然后水解形成芳族多元羧酸、并且其后按照本发明的工艺纯化该羧酸而制得的。
催化纯化粗制的芳族多元羧酸(包括对苯二酸)的方法是公知的。例如，美国专利3,607,921、3,887,613、3,919,306、4,260,817、4,281,179、4,317,923、4,394,299、4,415,479、4,447,646、4,605,763、4,629,715、4,791,226、4,803,295、4,808,751、4,892,972、4,937,378、5,180,849、5,362,908、5,420,344、5,616,792、5,723,659、5,756,833中介绍了催化纯化粗制的芳族多元羧酸特别是对苯二酸的多种方法，就这一点而言将这些专利通过引用的方式并入本文用作教导。催化纯化粗制胺和炔醇胺、特别是芳族胺和芳族炔醇胺的方法是已知的。就这方面而言，根据本发明的催化剂复合物可以应用在这些方法中。
在一个实施方案中，将催化剂复合物与相对不纯或粗制的对苯二酸(包含较大量的杂质例如4-羧基苯甲醛和不希望的颜色)的水溶液接触。这些杂质通常以高达约10000重量份/百万重量份对苯二酸的量存在(尽管在某些情况下的量更高)。这些杂质会对随后的对苯二酸聚合生成聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应产生不利影响，以及会造成所得聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物带有不希望的颜色。
在这个实施方案中，在固定催化床中于升高的温度和压力下将催化剂复合物与相对不纯或粗制的对苯二酸水溶液接触。将待纯化的粗制对苯二酸溶解在水等极性溶剂中。水是优选的溶剂；然而，其它合适的极性溶剂包括较低分子量的烷基羧酸，其可单独的或与水混合使用。
在一个实施方案中，催化纯化过程中的温度为约100～350℃。在另一实施方案中，催化纯化过程中的温度为约225～340℃。
所述压力主要取决于纯化工艺进行的温度。由于实际量的不纯对苯二酸可以溶解的温度实质上高于极性溶剂的正常沸点，所以该压力必须显著高于大气压力以保持水溶液处于液相。如果反应器是充满液体的，那么反应器的压力可以通过泵送进料速率来控制。在一个实施方案中，加氢过程中的压力为约150磅/平方英寸表压(psig)～1600psig。在另一实施方案中，加氢过程中的压力为约900～1200psig。
在通过调节氢分压来实现工艺控制的操作模式中，反应器中的氢分压优选为约10～800psig，约100～600psig，或者更高，这取决于反应器的工作压力等级、不纯的对苯二酸被污染的程度和所用特定催化剂的活性和老化情况及加工条件。当纯化不纯或粗制的对苯二酸时，在一个实施方案中，反应器气氛含有约10～40重量％氢气和约60～90重量％水蒸气。在另一实施方案中，当纯化不纯或粗制的对苯二酸时，反应器气氛含有约15～35重量％氢气和约65～85重量％水蒸气。
在通过直接调节进料溶液中的氢浓度来实现工艺控制的操作模式中，进料溶液常常就氢气而言是不饱和的，并且反应器本身是充满液体的。因此，调节进入反应器的氢气流速可以使溶液中的氢浓度得到理想控制。一般来说，向纯化反应器中供应在所用反应条件下足以实现理想加氢反应的氢气量。
在一个实施方案中，用本发明的0.5重量％Pd催化剂复合物(由载于挤出碳催化剂载体上的Pd制得)脱除4-羧基苯甲醛的活性系数为约1～2.6hr-1。在另一实施方案中，用本发明的0.5重量％Pd催化剂复合物脱除4-羧基苯甲醛的活性系数为约1.1～2.2hr-1。
通过在340nm处的紫外吸收来测量催化剂复合物的颜色脱除效率。在一个实施方案中，本发明的催化剂复合物可以除去粗制的对苯二酸中至少约75％的颜色。在另一实施方案中，本发明的催化剂复合物可以除去粗制的对苯二酸中至少约80％的颜色。在又一实施方案中，本发明的催化剂复合物可以除去粗制的对苯二酸中至少约90％的颜色。
尽管本发明已经就某些实施方案作了解释，但是应当理解的是当阅读本说明书后本发明的多种改进方案对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，应当理解的是这里公开的本发明意在涵盖那些落入所附权利要求书范围内的改进方案。

Claims (28)

1.一种催化剂复合物，其包含：
包含有孔的且其中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的孔出现的挤压活性碳质材料的挤压催化剂载体；和
贵金属催化剂。
2.一种催化剂复合物，其包含：
包含有孔的且其中至少约38％的总Hg孔隙率以直径约1000及更大的孔出现的挤压活性碳质材料的挤压催化剂载体；和
贵金属催化剂。
3.一种催化剂复合物，其包含：
包含有孔的且其中至少约34％的总Hg孔隙率以直径约5000及更大的孔出现的挤压活性碳质材料的挤压催化剂载体；和
贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂复合物，其中所述催化剂复合物包含大于等于约70重量％且小于等于约99.99重量％的挤压催化剂载体和大于等于约0.01重量％且小于等于约30重量％的贵金属催化剂。
5.一种催化剂复合物，其包含：
包含孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔以及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔的挤压活性碳质材料；和
贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中在挤压活性碳质材料中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的第三系列孔出现。
7.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中所述催化剂复合物包含大于等于约70重量％且小于等于约99.99重量％的挤压活性碳质材料和大于等于约0.01重量％且小于等于30重量％的贵金属催化剂。
8.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中所述催化剂复合物是加氢催化剂复合物、重排催化剂复合物、纯化催化剂复合物、脱水催化剂复合物、脱氢催化剂复合物、氧化催化剂复合物、还原催化剂复合物、聚合催化剂复合物、脱氢环化催化剂复合物、重整催化剂复合物、加氢裂化催化剂复合物和异构化催化剂复合物中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中所述贵金属催化剂包含选自铂、铂和铼、铂和钌、铂和钨、铂和镍、铂和锡、铂和铁、铂和铜、铂和铑、铂和铅、铂和锗、钯、钯和铼、铂和金、铂和碲、钯和金、钯和铟、钯和硫、钯和碲、钯和铑、钯和钨、钯和镍、钯和锡、钯和铜、钯和钌、钯和铅、钯和锗、钴、铑、钌、锇、铱中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中所述挤压活性碳质材料包含孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.2cc/g的第一系列孔以及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.4cc/g的第二系列孔。
11.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中在挤压活性碳质材料中至少38％的总Hg孔隙率以直径约1000及更大的第三系列孔出现。
12.一种制备催化剂复合物的方法，其特征在于：
将至少一种碳质材料与液体混合以形成混合物；
将该混合物挤压为成形材料；
可选择地对该成形材料进行干燥；
在约600～1500℃下对该成形材料进行热处理以得到催化剂载体，其中所述催化剂载体中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的孔出现；和
将该催化剂载体与贵金属催化剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂载体包含孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.15cc/g的一系列孔，以及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.3cc/g的另一系列孔。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述成形材料呈以下形式中的一种或多种：球状、片状、圆柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸状、颗粒状、蜂窝状和立方体。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述成形材料含有少于约3重量％的游离水分。
16.根据权利要求12所述的方法，其中进行混合的时间为大于等于约5分钟且小于等于约100分钟，并在约700～1000℃下对成形材料进行热处理。
17.一种纯化粗制的芳族多元羧酸组合物的方法，其包括：
将所述粗制的芳族多元羧酸组合物与包含以下物质的催化剂复合物接触：
包含孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔以及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔的挤压活性碳质材料；和
金属催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸组合物包含对苯二酸、异酞酸和2，6-萘二甲酸。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸组合物包含对苯二酸以及不希望的着色组分和4-羧基苯甲醛中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中在约100～350℃和约150～1600psig下将所述粗制的芳族多元羧酸组合物与催化剂复合物接触。
21.一种纯化粗制的芳族多元羧酸组合物的方法，其包括：
将粗制的芳族多元羧酸组合物与包含以下物质的催化剂复合物接触：
具有孔的且其中至少约40％的总Hg孔隙率以直径约200及更大的孔出现的挤压活性碳质材料；和
金属催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸组合物包含对苯二酸、异酞酸和2，6-萘二甲酸。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸组合物包含对苯二酸以及不希望的颜色组分和4-羧基苯甲醛中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在约100～350℃、约150～1600psig下将所述粗制的芳族多元羧酸组合物与催化剂复合物接触。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述的挤压活性碳质材料中至少约34％的总Hg孔隙率以直径约5000及更大的孔出现。
26.一种纯化粗制的胺组合物或粗制的炔醇胺组合物的方法，其包括：
将粗制的胺组合物或粗制的炔醇胺组合物与包含催化剂载体的催化剂复合物接触，所述催化剂载体包含：
包含孔径至少约40且至多约100和孔体积至少约0.15cc/g的第一系列孔以及孔径至少约5000且至多约20000和孔体积至少约0.3cc/g的第二系列孔的挤压活性碳质材料；和
金属催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述粗制的胺组合物或粗制的炔醇胺组合物包含粗制的芳族胺组合物、粗制的芳族炔醇胺组合物、粗制的脂族胺组合物或粗制的脂族炔醇胺组合物。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述的挤压活性碳质材料中至少约38％的总Hg孔隙率以直径约1000及更大的第三系列孔出现。
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