CN101579745A - 一种空气稳定包覆型纳米铁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空气稳定包覆型纳米铁及其制备方法。该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。制备方法是以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，异辛烷为油相，硫酸亚铁和硼氢化钾水溶液分别为水相配置两份微乳液，在两份微乳液中均加入油溶性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，将两微乳液混合发生氧化还原反应后，把反应体系置于恒温水浴中，引发单体在微乳液油水相界面上原位聚合，在新生成的纳米铁粒子外层形成稳定的高分子包覆层。该方法所需设备简单、工艺简便，具有较好的市场前景。

Description

一种空气稳定包覆型纳米铁及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，尤其是一种空气稳定包覆型纳米铁及其制备方法。

背景技术

近年来将纳米零价铁应用于环境污染物降解的研究已成为一个新的热点，纳米零价铁与普通铁粉相比，具有粒径小、比表面积大、表面能大的特点，在与其它物质的反应中具有较高的活性，处理效果远远优于普通铁粉，利用纳米材料高效的反应性能，采用简便、节能、对环境无负效应的方式进行污染修复，对于生态环境的恢复和水资源的保护具有十分重要的意义。

目前合成纳米铁的方法很多，但用于环境修复的纳米铁用量较大，要求具有高效的反应活性，同时具备一定的稳定性。但高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃，缓慢接触空气时会被氧化，从而在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。因此，研究一种高效、廉价、性能稳定的纳米铁的合成方法非常必要，也越来越受到国内外学者的重视。但这方面的研究尚未全面展开，且对纳米粒子进行原位包覆的研究也很少，而能在空气中稳定存在的包覆型纳米铁粒子的制备方法目前还未有报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空气稳定包覆型纳米铁及其制备方法，该方法可将纳米粒子的生成、粒径控制、抗团聚、抗氧化保护在一个体系中一次性实现。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种空气稳定包覆型纳米铁，该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。

一种空气稳定包覆型纳米铁的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1).配制微乳液A；

(2).配制微乳液B；

(3).在氩气保护下边搅拌边向微乳液A中滴加微乳液B，发生氧化还原反应，待微乳液B滴加完毕后继续搅拌20-40min，然后将该反应体系置于水浴中加热并保持在60-70℃，引发聚合反应，2-4h后停止搅拌和加热；

(4)反应后所形成的混合液经磁选分离出黑色颗粒，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥即得到空气稳定包覆型纳米铁粒子。

而且，所述的微乳液A的配制方法包括以下步骤：

(1).取1-16g十六烷基三甲基溴化铵、1-12mL正丁醇、1-32mL异辛烷与1-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0.04g偶氮二异丁腈混合均匀形成混合体系A；

(2).再称取0.001-0.278g的FeSO₄·7H₂O溶入1-20mL去离子水中，配成FeSO₄水溶液；

(3).向混合体系A中加入FeSO₄水溶液，超声分散1-4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的FeSO₄反相微乳液即微乳液A。

而且，所述的微乳液B的配制方法包括以下步骤：

(1).取1-16g十六烷基三甲基溴化铵、1-12mL正丁醇、1-32mL异辛烷与1-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0.04g偶氮二异丁腈混合均匀形成混合体系B；

(2).再称取0.001-0.108g KBH₄，溶于1-18mL去离子水中，并滴加1-2mL0.5M NaOH溶液，配成KBH₄的碱性水溶液；

(3).向混合体系B中加入KBH₄的碱性水溶液，超声分散1-4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的KBH₄反相微乳液即微乳液B。

而且，所述的KBH₄可以用NaBH₄替代。

本发明的优点和有益效果是：

1.本发明所需设备简单、工艺简便，将纳米材料制备与微乳聚合相结合，开发出一种新型的微乳原位聚合包覆法制备纳米铁，该方法可将纳米粒子的生成、粒径控制、抗团聚、抗氧化保护在一个体系中一次性实现，让单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)在微乳液油水界面原位聚合，在新制纳米粒子外层形成稳定的高分子包覆膜层。

2.通过进行表面包覆，纳米铁粒子的抗氧化性能得到了较大提高，从而为材料的存储、运输和使用带来了便利，具有较好的市场前景。

3.本方法制备出的空气稳定包覆型纳米铁粒径均匀，比表面积大，表面为亲油性，与有机污染物的接触性好；包覆层无毒，不会对环境产生二次污染，可广泛应用于环境中有机污染物的处理。

附图说明

图1为本发明空气稳定包覆型纳米铁透射电镜照片；

图2为本发明空气稳定包覆型纳米铁的红外光谱图；

图3为本发明空气稳定包覆型纳米铁的热重分析曲线；

图4为本发明空气稳定包覆型纳米铁在空气中存放两周后的XRD谱图；

图5为本发明包覆型纳米铁与水和三氯乙烯的接触特性照片。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1：

一种空气稳定包覆型纳米铁，该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制备方法包括以下步骤：

(1).配制微乳液A；

①取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，1mL正丁醇，2mL异辛烷，与1mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系A；

②然后再称取0.002g的FeSO₄·7H₂O溶入2mL去离子水中，配成FeSO₄水溶液；

③向混合体系A中加入FeSO₄水溶液，超声分散1min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的FeSO₄反相微乳液即微乳液A。

(2).配制微乳液B；

①取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，1mL正丁醇，2mL异辛烷，与1mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系B；

②然后再称取0.002g KBH₄，溶于2mL去离子水中，并滴加1mL 0.5M NaOH溶液，配成3mL KBH₄的碱性水溶液；

③向混合体系B中加入KBH₄的碱性水溶液，超声分散1min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的KBH₄反相微乳液即微乳液B。

(3).在氩气保护下边搅拌边向微乳液A中滴加微乳液B，发生氧化还原反应，待微乳液B滴加完毕后继续搅拌20min，然后将该反应体系置于水浴中加热并保持在60℃，引发聚合反应，2h后停止搅拌和加热；

(4)反应后所形成的混合液经磁选分离出黑色颗粒，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥即得到空气稳定包覆型纳米铁粒子。

实施例2：

在配制微乳液B时，采用NaBH₄替代KBH₄即可，其它均同于实施例1。

实施例3：

一种空气稳定包覆型纳米铁，该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制备方法包括以下步骤：

(1).配制微乳液A；

①取8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，6mL正丁醇，16mL异辛烷，与2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系A；

②然后再称取0.139g的FeSO₄·7H₂O溶入10mL去离子水中，配成FeSO₄水溶液；

③向混合体系A中加入FeSO₄水溶液，超声分散2min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的FeSO₄反相微乳液即微乳液A。

(2).配制微乳液B；

①取8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，6mL正丁醇，16mL异辛烷，与2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系B；

②然后再称取0.054g KBH₄，溶于9mL去离子水中，并滴加1mL 0.5M NaOH溶液，配成10mL KBH₄的碱性水溶液；

③向混合体系B中加入KBH₄的碱性水溶液，超声分散3min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的KBH₄反相微乳液即微乳液B。

(3).在氩气保护下边搅拌边向微乳液A中滴加微乳液B，发生氧化还原反应，待微乳液B滴加完毕后继续搅拌30min，然后将该反应体系置于水浴中加热并保持在65℃，引发聚合反应，3h后停止搅拌和加热；

(4)反应后所形成的混合液经磁选分离出黑色颗粒，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥即得到空气稳定包覆型纳米铁粒子。

实施例4：

在配制微乳液B时，采用NaBH₄替代KBH₄即可，其它均同于实施例3。

实施例5：

一种空气稳定包覆型纳米铁，该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。其制备方法包括以下步骤：

(1).配制微乳液A；

①取16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，12mL正丁醇，32mL异辛烷，与4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系A；

②然后再称取0.278g的FeSO₄·7H₂O溶入20mL去离子水中，配成FeSO₄水溶液；

③向混合体系A中加入FeSO₄水溶液，超声分散4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的FeSO₄反相微乳液即微乳液A。

(2).配制微乳液B；

①取16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，12mL正丁醇，32mL异辛烷，与4mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成混合体系B；

②然后再称取0.108g KBH₄，溶于18mL去离子水中，并滴加2mL 0.5MNaOH溶液，配成20mL KBH₄的碱性水溶液；

③向混合体系B中加入KBH₄的碱性水溶液，超声分散4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的KBH₄反相微乳液即微乳液B。

(3).在氩气保护下边搅拌边向微乳液A中滴加微乳液B，发生氧化还原反应，待微乳液B滴加完毕后继续搅拌40min，然后将该反应体系置于水浴中加热并保持在70℃，引发聚合反应，4h后停止搅拌和加热；

(4)反应后所形成的混合液经磁选分离出黑色颗粒，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥即得到空气稳定包覆型纳米铁粒子。

实施例6：

在配制微乳液B时，采用NaBH₄替代KBH₄即可，其它均同于实施例5。

本发明利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe²⁺得到Fe⁰，其反应方程式为：

Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O→Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂↑

使用TEM(透射电子显微镜)、FT-IR(红外光谱)、DSC-TGA(热重分析)、XRD(X射线衍射)测定本发明获得的空气稳定包覆型纳米铁的结果分析如下：

(1).TEM的测试结果：

本发明所制的包覆型纳米铁的TEM照片如图1所示，空气稳定包覆型纳米铁粒子呈现出明显的核壳结构，平均粒径为80-90nm，其中铁核直径为60nm，周围包覆层厚度约10nm。

(2).FT-IR的测试结果：

如图2所示，FT-IR谱图中出现了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的特征峰，显示纳米铁表面包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

(3).DSC-TGA(热重分析)测试结果：

图3中TG曲线分析进一步表明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是通过化学键的作用结合在纳米铁表面的，其质量含量为68％。

(4).XRD的测试结果：

XRD测试结果见图4，图中出现的衍射峰与α-Fe的特征衍射峰吻合的较好，并且没有出现明显的铁氧化物的特征峰，表明所制备的纳米铁在空气中存放两周后没有被氧化。

将空气稳定包覆型纳米铁和普通纳米铁(未包覆)分别置于有机污染物三氯乙烯(TCE)和水的混合液中，如图5所示，其中a为水和TCE混合；b为纳米铁、水和TCE混合；c为空气稳定包覆型纳米铁、水和TCE混合，发现包覆型纳米铁的表面亲油性和在有机物中的分散性均明显提高。

Claims (5)

1.一种空气稳定包覆型纳米铁，其特征在于：该空气稳定包覆型纳米铁是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯。

2.一种如权利要求1所述的空气稳定包覆型纳米铁的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1).配制微乳液A；

(2).配制微乳液B；

(3).在氩气保护下边搅拌边向微乳液A中滴加微乳液B，发生氧化还原反应，待微乳液B滴加完毕后继续搅拌20-40min，然后将该反应体系置于水浴中加热并保持在60-70℃，引发聚合反应，2-4h后停止搅拌和加热；

(4)反应后所形成的混合液经磁选分离出黑色颗粒，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，真空干燥即得到空气稳定包覆型纳米铁粒子。

3.根据权利要求2所述的空气稳定包覆型纳米铁的制备方法，其特征在于：所述的微乳液A的配制方法包括以下步骤：

(1).取1-16g十六烷基三甲基溴化铵、1-12mL正丁醇、1-32mL异辛烷与1-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0.04g偶氮二异丁腈混合均匀形成混合体系A；

(2).再称取0.001-0.278g的FeSO₄·7H₂O溶入1-20mL去离子水中，配成FeSO₄水溶液；

(3).向混合体系A中加入FeSO₄水溶液，超声分散1-4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的FeSO₄反相微乳液即微乳液A。

4.根据权利要求2所述的空气稳定包覆型纳米铁的制备方法，其特征在于：所述的微乳液B的配制方法包括以下步骤：

(1).取1-16g十六烷基三甲基溴化铵、1-12mL正丁醇、1-32mL异辛烷与1-4mL甲基丙烯酸甲酯和0.01-0.04g偶氮二异丁腈混合均匀形成混合体系B；

(2).再称取0.001-0.108g KBH₄，溶于1-18mL去离子水中，并滴加1-2mL0.5M NaOH溶液，配成KBH₄的碱性水溶液；

(3).向混合体系B中加入KBH₄的碱性水溶液，超声分散1-4min，体系由浑浊变为澄清，得到添加了单体和引发剂的KBH₄反相微乳液即微乳液B。

5.根据权利要求4所述的空气稳定包覆型纳米铁的制备方法，其特征在于：所述的KBH₄可以用NaBH₄替代。

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