JP5540170B2 - 化学兵器剤の除染剤、除染方法および除染装置 - Google Patents

Description

本願発明は、化学兵器に使用される化学兵器剤を、酸化物半導体光触媒材料による光触媒反応により分解して無毒化する除染剤に関するものである。さらに詳しくは、本願発明は、毒性が高く即効性の高い神経剤であるＶＸやサリン(ＧＢ)、タブン(ＧＡ)、あるいはびらん剤であるマスタード(ＨＤ)などの化学兵器剤を光触媒反応により分解および無毒化することで化学兵器剤汚染現場の除染を行うための光触媒を含む除染剤を提供するものである。

化学兵器剤の除染には、除洗剤を化学兵器剤に噴霧する除染方法が一般的であり、アルカリ性水溶剤、あるいは次亜塩素酸ナトリウム過酸化ナトリウム等の酸化作用を有する物質が除洗剤として最も効果的であることが知られているが、アルカリ性水溶液はＧＢやＨＤなどの化学兵器剤に対しては効果的とはいえ、完全に無毒な状態まで分解するには数時間から半日を必要とする。また、アルカリ性水溶液中では、ＶＸの加水分解には長時間を有するので、除染現場が安全な状態に回復するまでは数十日間を必要とする。迅速に現場を復旧させるためには、除染に使用した大量のアルカリ性水溶液を処理施設まで運搬する必要がある。同様に次亜塩素酸塩ナトリウム等の酸化作用を有する物質についても施設、人体等に影響を与えないように洗浄等の処理が必要となる。

また、光触媒を含む液体を噴霧した後に、２２０〜３９０ｎｍの光ビームを照射して化学兵器剤を酸化処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、光が届かない影の部分が生じ、完全な除染は困難であり、汚染現場を除洗剤や温水で最終的に洗浄する必要がある。
また、オゾンによって酸化分解した後にシリカ−チタニア複合ゲルからなる光触媒を備えた装置内に浄化すべき空気を導入して光触媒によって酸化処理することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法では、大量の高濃度オゾンを必要とするのに加え、密閉空間に使用が制限されていると共に、処理後のオゾンの分解等が必要である。

化学兵器剤を迅速かつ確実に無毒化できることに加え、人間に対して安全であって環境負荷が小さく、除染後の処理も容易な効率的な除染方法が求められている。

特表２００４−５２３２６２号公報 特表２００５−５１９７２１号公報

本発明は、汚染現場において迅速かつ確実に除染を達成するために、化学兵器剤を分解して無毒化することができ、周囲環境に対して悪影響を及ぼすことがなく、２次処理を必要とせずに廃液を下水や周囲環境に廃棄できる化学兵器剤の除染剤を提供することを課題とする。

本発明は、ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散した化学兵器剤の除染剤である。
また、光触媒が、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3 ，ＳｎＯ2 から選ばれるいずれか一種である前記の化学兵器剤の除染剤である。

また、光触媒が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ，ＷＯ３、Ｃｕ2Ｏ，ＲｕＯ2，Ｆｅ2Ｏ3,ＣｅＯ2を担持した前記の化学兵器剤の除洗剤である。
また、ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散した除染剤を紫外線の照射下において、化学兵器剤を分解する化学兵器剤の除染方法である。

また、ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散した除染剤を充填した反応室と、前記反応室と光透過性部材からなる区画壁で区画した光照射手段を有し、前記反応室には化学兵器剤によって汚染された空気の導入口と、化学兵器剤を除染した空気の排出口を有する化学兵器剤の除染装置である。

本発明の化学兵器剤の除染剤は、光触媒と、光触媒による化学兵器剤の分解反応を効率的に進めるうえで効果を発揮するアルカリ性緩衝液から構成されているので、化学兵器剤を効果的に分解可能であるため、短時間に毒性を有する分子を残留させずに分解して無毒化することが可能となる。したがって、化学兵器剤の除染剤による処理の後に中和剤による処理等の２次処理を必要とせず、効率的な除染が行える。
また、本発明の化学兵器剤の除染剤は、除染終了後に除洗剤は下水等に廃棄することが可能であり、除染場所の復旧作業も速やかに行うことが可能となる。

図１は、本発明の除洗剤を使用した除染装置の一例を説明する図であり、図１（Ａ）は、側面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＡ−Ａ’線での断面図である。 図２は、液中に分散したＶＸの分解特性を説明する図である。 図３は、液中に分散したＶＸの光触媒反応による分解と光触媒量との関係を説明する図である。 図４は、化学兵器剤の除洗剤によるＶＸの光触媒分解速度とＶＸ濃度依存性との関係を説明する図である。 図５は、液中分散ＶＸの光触媒反応による分解と金属担持光触媒含有除洗剤との関係を説明する図である。 図６は、光触媒除洗剤中におけるＶＸの光触媒分解反応過程のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光測定の一例を説明する図である。

本発明は、光触媒を利用した化学兵器剤の除染において、アルカリ性雰囲気において、その分解速度を上昇させることができ、化学兵器剤を短時間に効率的に分解さることが可能であることを見いだしたものである。
例えば、代表的な光触媒である酸化チタン（ＩＶ）の１質量％を分散した水は、ｐＨ４程度の酸性を示すので、化学兵器剤の分解速度を促進することができなかったが、光触媒を分散した水中にアルカリ、弱酸のアルカリ塩等を添加することによってアルカリ性とすることによって除染剤の分解を促進することが可能となる。
また、弱アルカリ性物質には、緩衝作用を有する物質を用いることが好ましい。緩衝作用を有する物質を使用することによって、大気中の二酸化炭素等の酸性物質によるｐＨの変化を小さくすることができるので、化学兵器剤の分解速度を長期間にわたり促進することができる。

本発明において、使用可能な光触媒としては、酸化チタン（ＩＶ）の粒子が好ましいが、他の金属酸化物系の光触媒も使用することができる。また、これらの光触媒に金、銀等の金属イオン、金属錯体、金属及び金属酸化物を担持した材料及びこれらの複合された組成材料で半導体特性から光触媒反応を進行させられる化合物などが挙げられる。

また、可視光領域の光を利用する場合には、可視光を吸収することで光反応または光触媒反応が起こる材料、例えば、酸化チタン（ＩＶ）の酸化サイトの一部に、窒素原子、硫黄原子、炭素原子又はＮＯｘの配位又は置換された酸化チタン（ＩＶ）や、ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3 ，ＳｎＯ2 等の酸化物半導体光触媒材料、これらにＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ，ＷＯ３、Ｃｕ2 Ｏ，ＲｕＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3,ＣｅＯ2などの金属、金属酸化物や金属錯体を担持または吸着、配位させたものなどを挙げることができる。

除染剤中に添加して所定のｐＨのアルカリ性域に保持する化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリと弱酸との塩類を挙げることができる。
これらのなかでも、飲料水程度の弱アルカリであるｐＨ９前後が好ましく、水による希釈等の処理のみで下水等に放流することが可能な物質であることが好ましい。

また、アルカリ性の除染剤は、空気に触れたり、あるいは散布した場合には、空気中の二酸化炭素等の酸性物質と反応して、ｐＨが低くなり、除染剤による化学兵器剤の分解作用が低下するので、緩衝作用を有する塩類を用いることによって、ｐＨの変化を小さくすることが好ましい。
具体的には、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等の弱酸のアルカリ塩を挙げることができる。

また、本発明の化学兵器剤の除染剤は、各成分を混合した固体状混合物を使用直前に所定の量の水との混合により調製することができる。あるいは、それぞれの物質を水に溶解あるいは分散した液状物として混合したり、一部のものを液状物として他の固体状物質と混合する等の方法によって所定のｐＨに調製することができる。

光触媒による化学兵器剤の除染には、太陽光のような光触媒が吸収するエネルギーを有する波長の光を照射することが必要である。酸化チタン（ＩＶ）を光触媒として使用する場合には、紫外光を含む光源を使用する。紫外光を含む光源としては、太陽光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、Ｈｇ-Ｘｅランプ、ＬＥＤ、ネオン管、レーザー等の各種の光源を挙げることができる。また、可視光を含む光源を使用する場合には、太陽光、蛍光灯、白熱灯、キセノンランプ、水銀灯、Ｈｇ-Ｘｅランプ、ＬＥＤ、ネオン管、レーザー等が挙げられる。

本発明の除染剤を霧状または泡状にして汚染現場に噴霧し、前記したような光触媒が吸収するエネルギーを有する波長の光を照射することが必要である。また、光が当たらなかった影の部分は本発明の除染剤を散布して回収液に光照射することで除染を達成する。この場合、小規模な空間から大規模な空間まで光触媒除染剤による除染を行うことができる。

また、小範囲の壁面や床や衣類に化学兵器剤が付着したような小規模な汚染現場においても、本発明の除染剤を霧吹き付け等によって化学兵器剤と接触させた後に所定の光を照射することで除染を行うことができる。

また、本発明の化学兵器剤の除洗剤は、上記したように、化学兵器剤に汚染された現場で噴霧剤として使用するのみではなく、汚染された現場の空気を導入して処理する除染装置に充填して使用しても良い。
図１は、除染装置の一例を説明する図であり、図１（Ａ）は、縦方向の側面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＡ−Ａ’線での断面図である。
除染装置１は、反応室３内に透明な区画壁５で区画して光照射手段７を有しており、反応室３内には、本発明の除洗剤９が充填されている。
化学兵器剤によって汚染された空気を導入口１１から導入してポンプ１３によって反応室へ供給して、光照射手段によって紫外線を含む光を照射することによって化学兵器剤を分解する。化学兵器剤を除染した空気は、排出口１５から排出される。

以下、実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
光触媒として酸化チタン（ＩＶ）（日本アエロジル製Ｐ２５）の１質量％の懸濁液を調製し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７、８，９、１０の各化学兵器剤の除染剤の試料を調製した。
それぞれの試料の１０ｍＬを内容量１３ｍＬのバイアルにいれ、そこへ添加後の濃度が２μＭ／Ｌとなるように１質量％ＶＸ―アセトニトリル溶液を添加した。ＶＸ添加後の懸濁液は１分間振とう攪拌した。

ＶＸ含有懸濁液はシーソー型光照射器に乗せ、左右振とう攪拌しながらブラックライト（東芝ライテック製 ＦＥＤ１５ＢＬＢ）を用いてバイアルの片面から光照射を行った。この時、バイアルの位置における光強度は １０ｍＷ/ｃｍ²とした。

５分毎にＶＸ含有懸濁液の１ｍＬを採取し、ジクロロメタン１ｍＬにトリス溶液(２−ａｍｉｎｏ−２ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ)を１００μＬ添加し、１分間振とう攪拌した。攪拌後、ジクロロメタン層を抽出して、ＧＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー製６８９０／５９７３）によって、ＤＢ−５キャピラリーカラムを使用して、３１３から５６３Ｋまでの温度でＶＸの分析を行った。

以上の測定結果を図２に示す。一方、暗所においては、ｐＨ１０の試料でも、ＶＸの分解は認めらなかった。
光照射を開始すると、ｐＨが７−１０の範囲でＶＸの分解が進んだ。ＶＸの初期濃度の９９％以上に分解される時間は、ｐＨが７では３０分以上、ｐＨが８では３２分必要とした。一方、ｐＨが９、１０では、その時間は、１３分、９分とおおよそ１０分と減少した。

一方、水に酸化チタン（ＩＶ）１質量％のみを分散したものはｐＨが４．２であったが、ＶＸの９９％以上を分解するためには５１分間の光照射が必要であった。

実施例２
ホウ酸１２．４ｇ、塩化カリウム１４．９ｇを水１２０ｍＬに溶解し、３５ｍＬの０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液および４５ｍＬの水を加えたホウ酸ナトリウム緩衝液に更に水を加えて、ホウ酸ナトリウムの濃度を１０ｍＭに希釈した。
次いで、酸化チタン（ＩＶ）を混合して酸化チタン（ＩＶ）濃度が、それぞれ０．０１質量％、０．１質量％、１質量％の懸濁液を調製した。調製した除洗剤のｐＨは９．０５であった。

実施例１と同様にしてＶＸの分解試験を行い、その結果を図３に示す。
図３において、光触媒の配合量を０．０１質量％から１質量％と変えた際のＶＸの減少過程を示す。
光照射を行わない暗所において、ＶＸの分解は認めらなかった。
光照射を開始するとＶＸが分解し、光触媒の配合量が増大するに伴い分解速度は増加した。ＶＸの初期濃度が９９％に分解される時間をみると、配合量が０．０１質量％では約２０分、０．１質量％で約１３分、１質量％では約９分であった。
実施例１と同様に１質量％の場合では９分間から１３分間で９９％以上のＶＸを分解することができた。同様に０．１質量％の場合でも約１３分と、１０分前後で分解することができた。

実施例３
ホウ酸ナトリウムの濃度１０ｍＭ、酸化チタン（ＩＶ）０．１質量％を含むｐＨ９の除洗剤を実施例２と同様にして調製して、ＶＸ分解量の濃度依存性を実施例１と同様にして測定した。
図４にはＶＸの濃度を１、３、１０質量％と変化させたときのＶＸの減少速度を示した。光照射を行わない暗所において、ＶＸの分解は認めらなかった。
また、ＶＸの濃度が高くなるに伴い、光触媒によるＶＸ分解速度は低下したが、９９％以上の分解が達成される時間は、それぞれ、１２分（１％）１６分（３％）２８分（１０％）といずれも短時間で分解した。

実施例４
酸化チタン（ＩＶ）（日本アエロジル製Ｐ２５）０．５ｇを、１Ｍ−ＮａＯＨによりｐＨを９に調製した水溶液の２５ｍＬに懸濁し、１５分間超音波により粉末を分散した。
その後、０．１ｍＭとなるように硝酸銀を添加して、 暗所で１時間保持した後に、セプタムを用いて窒素により１５分間パージした。その後、波長Ｈｇ−Ｘｅランプ（ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０３Ｓ、ＵＶ−ＬＩＧＨＴＳＯＵＲＣＥ、ＳＡＮ−ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ）を用いて３００ｎｍ以上の光を絞り調節無しの条件で１時間照射した。光を照射している間中、窒素は流し続けた。光照射終了後の粉末は、遠心分離器により回収し、水を用いて洗浄を３回繰り返した。洗浄後の粉末は、凍結乾燥機により６時間乾燥して、銀担持酸化チタン（ＩＶ）を得た。
硝酸銀に代えて塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）の水溶液を添加した点を除き、金担持酸化チタン（ＩＶ）を得た。

得られた金属担持酸化チタン（ＩＶ）の０．１質量％を用いた点を除き、実施例２と同様にして、液中に分散したＶＸの分解特性を測定した。
銀担持酸化チタン（ＩＶ）で６分以内、金担持ＴｉＯ２では１０分以内でＶＸを初期濃度の９９％以上分解できた。
その結果を図５に示す。

実施例５
本発明の除洗剤によるＶＸの分解過程を確認するために、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により光触媒反応過程を観察した。
高気密性ＡＴＲ―ＦＴＩＲセルに本発明の除染剤を入れ、そこへ１％ＶＸを注入した。
本実験は、ＡＴＲ測定に影響の少ないＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９に調整して測定を行った。
紫外線照射器（オムロン製 ＺＵＶ−Ｃ３０Ｈ ３６０ｎｍ）を用いて懸濁液面上部から光照射を行った。この時、セル上部の石英窓を通過した懸濁液面における光強度を光鏡強度計（富士ゼロックス製 ＵＶｃａｒｅｍａｔｅ Ｐｒｏ）による測定値が２ｍＷ/ｃｍ²となるように調整した。

図６には、本発明の除染剤にＶＸを滴下１０分後に、光照射を開始したときのＡＴＲ−ＩＲスペクトルの変化を示した。光照射時間１分から３分でＶＸに帰属するＡＴＲ−ＩＲスペクトルが大きく変化し、ＶＸの構造が破壊されていることが確認された。
このとき、ジイソプロピルアミン，吸着イソプロパノール，吸着ＶＸのＰ＝Ｏ基や、そのほか低級アルコールに帰属されるシグナルが広範囲に渡り観測された。

ＶＸは加水分解によりＰ−Ｓ及びＰ−Ｏ結合が約５０/５０の割合で加水されることが知られている。その際、Ｐ−Ｏ結合の加水分解では、以下のように毒性の高いＥＡ２１９２が主に生成されることが知られている。

ＶＸ及びＥＡ２１９２のＩＲスペクトルに違いはほとんどなく、仮にＥＡ２１９２が光触媒反応により生成されていたとしてもＶＸとの違いは見極めにくい。しかしながら、スペクトルの観測によって光照射開始から３分程度でＶＸの構造の破壊が確認されていることから、ＶＸはＥＡ２１９２を経由せずに迅速に分解されているものと考えられる。

本発明の化学兵器剤の除洗剤は、周辺環境に直接廃棄することが可能なものであって、化学兵器剤の処理後には中和剤の添加などの２次処理を必要とせず、効率的な除染が行うことができ、化学兵器剤の化学兵器剤の除洗剤として利用することができる。

１…除染装置、３…反応室、５…区画壁、７…光照射手段、９…除洗剤、１１…導入口、１３…ポンプ、１５…排出口

Claims (5)

1. ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散したことを特徴とする化学兵器剤の除染剤。
2. 光触媒が、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3 ，ＳｎＯ2 から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の化学兵器剤の除染剤。
3. 光触媒が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ，ＷＯ３、Ｃｕ2 Ｏ，ＲｕＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3,ＣｅＯ2を担持したものであることを特徴とする請求項１または２記載の化学兵器剤の除洗剤。
4. ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散した除染剤を紫外線の照射下において、化学兵器剤を分解することを特徴とする化学兵器剤の除染方法。
5. ｐＨ１０以下の弱アルカリ性緩衝液中に光触媒を分散した除染剤を充填した反応室と、前記反応室と光透過性部材からなる区画壁で区画した光照射手段を有し、前記反応室には化学兵器剤によって汚染された空気の導入口と、化学兵器剤を除染した空気の排出口を有することを特徴とする化学兵器剤の除染装置。

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