CN102395547A

CN102395547A - 改进的制备卤代烯烃的方法

Info

Publication number: CN102395547A
Application number: CN2010800171594A
Authority: CN
Inventors: M·J·纳帕; X·孙
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2012-03-28
Also published as: WO2010121098A1; US8044251B2; US20100268001A1; TW201041828A

Abstract

本文描述了制备卤代烯烃的方法，所述方法包括在相转移催化剂的存在下，在足以使所述卤代烃脱卤的条件下，在溶剂中使卤代烃与金属脱卤试剂接触以产生包含所述卤代烯烃的产物流。在一个实施方案中，所述卤代烃为三氟三氯乙烷，而所述卤代烯烃为三氟氯乙烯。

Description

改进的制备卤代烯烃的方法

背景信息

公开领域

此公开一般涉及氟化烯烃的合成方法。

相关领域说明

由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代制冷剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(HFC)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。

除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此需要可提供卤代烃和氟烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟烯烃不包含氯，同时具有低全球变暖潜势。

发明概述

以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。

发明详述

本发明公开了制备卤代烯烃的方法，所述方法包括：在相转移催化剂的存在下，在足以使所述卤代烃脱卤的条件下，在溶剂中使卤代烃与金属脱卤试剂接触以产生包含所述卤代烯烃的产物流。在一个实施方案中，所述卤代烯烃选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和氯乙烯。在一个实施方案中，所述卤代烃选自三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟乙烷和三氯乙烷。在一个实施方案中，所述卤代烯烃为三氟氯乙烯，而所述卤代烃为三氯三氟乙烷。在一个实施方案中，相转移催化剂的存在提高了卤代烯烃的收率，并且减少了副反应产物的量。

许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。

通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将变得显而易见。

在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。

就本发明目的而言，相转移催化剂是促进离子化合物(例如反应物或组分)转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不是它们在本发明中用途的决定因素。

如本文所用，金属脱卤试剂是指与卤代烃反应时以还原的方式从邻近碳原子上移除卤素原子，在两个邻近碳原子之间形成双键的金属元素。

在一个实施方案中，所述金属脱卤试剂为选自锡、镁、锌、铁和铝的金属。在一个实施方案中，所述金属脱卤试剂为锌。此类试剂通常可以不同等级和不同的粒度获得。一般来讲，较小的粒度具有较大量的表面积，相应地具有较快的反应速率。相反，较小的粒度通常更难以处理和转移(虽然粒度不是尤其关键性的)。在一个实施方案中，将金属脱卤试剂通过40目筛网筛分，以留下最大420微米的粒度。在另一个实施方案中，将金属脱卤试剂通过100目筛网筛分，以留下最大150微米的粒度。

在一个实施方案中，将金属脱卤试剂与溶剂混合以形成非均匀的混合物。在另一个实施方案中，将金属脱卤试剂与溶剂混合以形成均匀的混合物。在一个实施方案中，溶剂应可与卤代烃原料混溶，并且还应能够溶解脱卤反应中形成的金属卤化物。在一个实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃。在另一个实施方案中，所述溶剂为甲醇。

在一个实施方案中，使用相对于卤代烃等摩尔量的金属脱卤试剂。在另一个实施方案中，使用1.05摩尔金属脱卤试剂每摩尔卤代烃。在另一个实施方案中，使用1.1摩尔金属脱卤试剂每摩尔卤代烃。在另一个实施方案中，使用0.9摩尔金属脱卤试剂每摩尔卤代烃。

在一个实施方案中，可在适于制备卤代烯烃的条件下将卤代烃原料脱卤。在一个实施方案中，在介于50℃和150℃之间的温度下实施脱卤反应。在另一个实施方案中，在介于50℃和100℃之间的温度下实施脱卤反应。

在一个实施方案中，以间歇型方法实施脱卤反应。在另一个实施方案中，以连续型方法实施脱卤反应。在间歇型方法的一个实施方案中，将金属脱卤试剂浆液引入到反应器中以引发反应。在加入一种或多种工艺组分之前、同时或之后，使浆液与卤代烃、金属脱卤试剂和溶剂混合。在另一个实施方案中，在加入卤代烃之前，用任何便利装置将浆液混合。

所述相转移催化剂可为离子或中性的，并且选自冠醚、

盐、穴状化合物和聚亚烷基二醇及其衍生物、以及它们的混合物。应使用有效量的相转移催化剂，以实现所期望的反应；在选择了反应物、工艺条件和相转移催化剂后，该量可由有限的实验确定。有效量可不同，这取决于所施用的相转移催化剂的具体类型。

冠醚是其中醚基通过二亚甲基键连接的环状分子；所述化合物形成据信能够“接纳”或保留氢氧化物中的碱金属离子从而有利于所述反应的分子结构。尤其可用的冠醚包括18-冠-6，尤其是与氢氧化钾的组合；15-冠-5，尤其是与氢氧化钠的组合；12-冠-4，尤其是与氢氧化锂的组合。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。尤其可用于碱金属化合物(尤其是锂)的其它聚醚描述于美国专利4,560,759中，所述文献以所允许的程度以引用方式并入本文。与冠醚类似并且可用于相同用途的其它化合物是不同之处在于由其它类型供电子原子(尤其是N或S)替代一个或多个氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11-二烯N₄。

盐包括在本发明方法中可用作相转移催化剂的季

盐和季铵盐；此类化合物可由下式I和II表示：

R¹R²R³R⁴P⁽⁺⁾X’^(-)(I)

R¹R²R³R⁴N⁽⁺⁾X’^(-)(II)

其中R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不同，各自为烷基、芳基或芳烷基，并且X′为卤素原子。这些化合物的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、氯化甲基三辛基铵(可以商品名Aliquat 336和Adogen464商购获得)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化

四苯基溴化

四苯基氯化

三苯基甲基溴化

和三苯基甲基氯化其中，在强碱性条件下优选使用苄基三乙基氯化铵。该类化合物中的其它可用化合物包括表现出高温稳定性的那些(例如至高约200摄氏度)，并且包括4-二烷基氨基吡啶

盐，如四苯基氯化砷、双[三(二甲基氨基)膦]氯化铵和四[三(二甲基氨基)膦亚胺]氯化

据报导，后两种化合物在热的浓氢氧化钠存在下也是稳定的，因此是尤其可用的。

可用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物可由下式表示：

R⁶O(R⁵O)_tR⁷(III)

其中R₅为亚烷基，R₆和R₇可相同或不同，各自为氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t为至少2的整数。此类化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亚甲基二醇)和单烷基醚(如此类二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、苯基醚、苄基醚和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇(平均分子量为约300)二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量为约300)二丁基醚和聚乙二醇(平均分子量为约400)二甲基醚)。其中，优选其中R₆和R₇均为烷基、芳基或芳烷基的化合物。

穴状化合物是本发明中可用作相转移催化剂的另一类化合物。这些是用包含适当间隔的供电子原子的链连接的桥头结构而形成的三维聚合大环螯合剂。例如，由氮桥头与(--OCH₂CH₂--)链基结合所得的双环分子，如2.2.2-穴醚(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环-(8.8.8)二十六烷；可以商品名cryptand 222和Kryptofix 222获得)。桥中的供电子原子可均为O、N或S，或者所述化合物可为混杂的供电子大环，其中桥链包含此类供电子原子的组合。

还可使用选自上述类别其中之一的相转移催化剂组合，以及选自一种类别以上的相转移催化剂组合或混合物例如冠醚和

或选自两种类别以上的相转移催化剂组合或混合物例如季

盐和季铵盐，以及冠醚和聚亚烷基二醇。

在一个实施方案中，所述相转移催化剂为

盐。在另一个实施方案中，所述相转移催化剂选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化

四苯基溴化

四苯基氯化三苯基甲基溴化

和三苯基甲基氯化

在另一个实施方案中，所述相转移催化剂为甲基三辛基卤化铵。在另一个实施方案中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

在一个实施方案中，有效量的相转移催化剂为1克四丁基溴化铵每50克卤代烃。在另一个实施方案中，有效量的相转移催化剂为1克四丁基溴化铵每100克卤代烃。在另一个实施方案中，有效量的相转移催化剂为1克四丁基溴化铵每200克卤代烃。在另一个实施方案中，有效量的相转移催化剂为1克四丁基溴化铵每25克卤代烃。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook ofChemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。

除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。

实施例

本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。

实施例1

实施例1展示了用锌将CFC-113转化成三氟氯乙烯(CTFE)。

向210mol哈司特镍合金振荡管中加入16.4g(0.25mol)锌粉、50g甲醇和46.9g(0.25mol)CFC-113。锌粉已在氮气下活化，在干燥箱中干燥，并且经过40目筛网筛分，以移除大颗粒附聚物。然后用N₂将反应器加压，并且将N₂排空，共两次。之后将反应器冷却至-70℃，并且轻拉真空。将反应混合物加热，并且在65℃下搅拌3小时。65℃下反应器压力从179psig增至227psig。在反应器冷却至室温后，由GC-MS分析反应的蒸汽相。数据以GC-MS面积百分比报告(积分不包括甲醇)。反应器的液相分析显示，113的转化率为90.6％。

表1(蒸汽相)

化合物		GC-MS面积％
			CF2＝CH2	1，1-二氟乙烯	0.056
CF2＝CFH	三氟乙烯	1.25
			CF2＝CFCl	三氟氯乙烯(CTFE)	97.124
CF2＝CHCl	1-氯-2，2-二氟乙烯	0.024
			CClF2-CClHF	1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷	0.772
CF2ClCFCl2	1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)	0.764
			未知		0.01

实施例2

实施例2展示了在四丁基溴化铵(TBAB)的存在下，用锌将CFC-113转化成CTFE。

向210mol哈司特镍合金振荡管中加入16.4g(0.25mol)锌粉、50g甲醇、46.9g(0.25mol)CFC-113和1g TBAB。锌粉已在氮气下活化，在干燥箱中干燥，并且经过40目筛网筛分，以移除大颗粒附聚物。然后用N₂将反应器加压，并且将N₂排空，共两次。之后将反应器冷却至-70℃，并且轻拉真空。将反应混合物加热，并且在65℃下搅拌3小时。65℃下反应器压力从205psig增至229psig。在反应器冷却至室温后，由GC-MS分析反应的蒸汽相。数据以GC-MS面积百分比报告(积分不包括甲醇)。反应器的液相分析显示，CFC-113的转化率为98.5％。

表2(蒸汽相)

化合物		GC-MS面积％
			CF2＝CH2	1，1-二氟乙烯	0.009
CF2＝CFH	三氟乙烯	0.28
			CF2＝CFCl	三氟氯乙烯	99.065
CF2＝CHCl	1-氯-2，2-二氟乙烯	0.045
			CClF2-CClHF	1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷	0.49
CF2ClCFCl2	1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷	0.112

应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必需的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。

上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims

1.制备卤代烯烃的方法，所述方法包括：在相转移催化剂的存在下，在足以使卤代烃脱卤的条件下，在溶剂中使所述卤代烃与金属脱卤试剂接触以产生包含所述卤代烯烃的产物流。

2.权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和氯乙烯。

3.权利要求2的方法，其中所述卤代烯烃为三氟氯乙烯。

4.权利要求1的方法，其中所述卤代烃选自三氯三氟乙烷、三氯乙烷、二氯二氟乙烷和二氯四氟乙烷。

5.权利要求4的方法，其中所述卤代烃为三氯三氟乙烷。

6.权利要求1的方法，其中所述脱卤试剂选自锌、锡、镁、铁和铝。

7.权利要求6的方法，其中所述脱卤试剂为锌。

8.权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂选自冠醚、盐、穴状化合物和聚亚烷基二醇及其衍生物、以及它们的混合物。

9.权利要求8的方法，其中所述相转移催化剂为

盐。

10.权利要求8的方法，其中所述相转移催化剂为季铵盐。

11.权利要求10的方法，其中所述季铵盐为四丁基溴化铵。