JP3567287B2

JP3567287B2 - 含フッ素オレフィン化合物

Info

Publication number: JP3567287B2
Application number: JP2000384037A
Authority: JP
Inventors: 潤治村田; 勇治黒河; 良一玉井; 章関屋; 正則田村
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Daikin Industries Ltd; Asahi Kasei Corp; Asahi Glass Co Ltd; Showa Denko KK; Central Glass Co Ltd; Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd; Toagosei Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Daikin Industries Ltd; Asahi Kasei Corp; Showa Denko KK; Central Glass Co Ltd; Toagosei Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: JP2002187863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素オレフィン化合物に関するものである。さらに詳しく言えば、含フッ素ポリマー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、さらにＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として使用できる新規な含フッ素オレフィン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素オレフィンは、含フッ素ポリマー製造用モノマーとして幅広く利用されていることはよく知られている。また、種々のフッ素含有製品の原料や合成中間体としても有用であり、例えば、界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。
従来より、冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒などとして、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類が広く利用されてきた。このＣＦＣ類は、毒性が少なく、不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く使用されていた。しかし、このように優れた特徴を有するＣＦＣ類は、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊するため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造が１９９５年末に国際的条約により禁止された。また、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類は、ＣＦＣ類ほど影響は大きくないものの、オゾン層を破壊するために２０２０年までにその使用および製造が段階的に制限されていくことが決定している。このような地球環境問題に対処するため、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として使用できるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類に代替し得る化合物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含フッ素ポリマー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、さらにＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として使用できる新規な含フッ素オレフィン化合物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記に示す新規な含フッ素オレフィン化合物が提供される。
（１）下記式（１）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３（１）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペン。
（２）下記式（２）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１−プロペン。
（３）下記式（３）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２（３）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−プロペン。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記各化合物は、対応する含フッ素アルコキシドとヘキサフルオロプロペンとを反応させることにより製造することができる。
本発明で用いる含フッ素アルコキシドは、対応する含フッ素アルコールとアルカリ金属水素化物とを反応させることにより容易に合成される。例えば、ナトリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＮａ）はジエチルエーテル溶媒に水素化ナトリウムを分散し、等モルの２，２，２−トリフルオロエタノールを滴下することにより容易に合成される。含フッ素アルコキシド中のアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【０００６】
ヘキサフルオロプロペンの使用量は特に限定されないが、含フッ素アルコキシド１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌである。反応中に連続的または間欠的にヘキサフルオロプロペンを供給する場合、加圧下で反応を行うことになるが、この場合はあまりに高圧下で行ってもヘキサフルオロプロペンの重合反応が併発する、装置的に高価になる、などの問題が生じるため、１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。
【０００７】
前記反応では溶媒が用いられるが、この場合の溶媒としては、エーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒の使用が好ましい。また、反応系に水分が存在する場合、含フッ素アルコキシドがヘキサフルオロプロペンに付加して得られるカルバニオン中間体からフッ素イオンが脱離する反応と中間体に水素イオンが付加する反応が競争的に進行し、目的とする含フッ素オレフィンの収率が低下する為に、溶媒は脱水した後に用いるのが好ましい。
【０００８】
反応は、溶媒にアルコキシドを溶解、または分散させ、ヘキサフルオロプロペンを導入することにより行う。ヘキサフルオロプロペンは反応開始前に全量導入しても、反応中に連続的または間欠的に導入しても構わない。
反応温度は−７８℃から２００℃、好ましくは０℃から１００℃が適当である。反応時間は、反応条件などにより一概に決定できないが、数分から数時間あれば、反応はほぼ完結する。
【０００９】
【実施例】
本発明の含フッ素オレフィンの製造例を実施例を挙げて説明する。
【００１０】
実施例１
内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器にナトリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド６１０ｍｇ、ジグライム５ｍｌを仕込んだ。液体窒素で反応器を冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフルオロプロペン１．５ｇを仕込んだ。反応器を常温に戻した後、２４時間攪拌を続けた。反応により得られた粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより測定した結果、ＮＭＲ面積比により８０５ｍｇの１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペンを得た。この時、収率はナトリウム２，２，２−トリフルオロエトキシドを基準として７０％（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３３：６７）であった。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとクロロトリフルオロメタンを用いた。
ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ４．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８８．４（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２１．５，１２．８），δ−１１３．０（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２１．５，２２．０），δ−７５．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．９），δ−６８．１（３Ｆ，ｄｏｆｄ，２２．０，１２．８）
ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８１．６（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．５、１２．８），δ−９７．６（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．５、９．８），δ−７４．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．９，１．８），δ−６８．１（３Ｆ，ｍ）
ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２３０（Ｍ^＋）、２１１（Ｍ−Ｆ），８３（ＣＦ_３ＣＨ_２），６９（ＣＦ_３）
【００１１】
実施例２
含フッ素アルコキシドとしてナトリウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシドを用いた以外は実施例１と同様に行った。収率はナトリウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシドを基準として７６％（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３４：６６）であった。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。
ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ４．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．１）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８８．１（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．８，１２．８），δ−１２４．８（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１２．１），δ−１１３．３（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．８，２２．０），δ−８４．１（３Ｆ，ｓ），δ−６８．１（３Ｆ，ｄｏｆｄ，２２．０，１２．８）
ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８１．５（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．８，１２．５），δ−１２４．７（２Ｆ，ｔｏｆｑ，Ｊ＝１２．２，１．８），δ−９７．８（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．８，９．６），δ−８４．２（３Ｆ，ｓ），δ−６８．１（３Ｆ，ｍ）
ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２８０（Ｍ^＋），２６１（Ｍ−Ｆ），１３３（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２），６９（ＣＦ_３）
【００１２】
実施例３
含フッ素アルコキシドとしてナトリウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシドを用いた以外は実施例１と同様に行った。収率はナトリウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシドを基準として７４％（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３０：７０）であった。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。
ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ５．９６（１Ｈ，ｔｏｆｔ，Ｊ＝５２．５，３．８），δ４．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８８．８（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．９，１３．５），δ−１３８．３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．５）、δ−１２４．９（２Ｆ，ｔｏｆｄ，Ｊ＝１２．２，３．８），δ−１１２．８（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．９，２２．０），δ−６８．１（３Ｆ，ｄｏｆｄ，Ｊ＝２２．０，１３．５）
ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−プロペン
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ５．９２（１Ｈ，ｔｏｆｔ，Ｊ＝５２．５，３．８），δ４．４２（２Ｈ，ｔｏｆｑ，Ｊ＝１２．２，１．２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３），δ−１８２．１（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．９，９．８），δ−１３８．４（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．５），δ−１２４．９（２Ｆ，ｔｏｆｄ，Ｊ＝１２．２，３．８），δ−９７．２（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．９，１２．８），δ−６８．０（３Ｆ，ｍ）
ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２６２（Ｍ^＋），２４３（Ｍ−Ｆ），１６１（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２），１１５（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２），６９（ＣＦ_３），５１（ＣＨＦ_２）
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な含フッ素オレフィン化合物が提供される。このものは、含フッ素ポリマー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、さらにＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として有用である。

Claims

下記式（１）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３（１）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペン。
下記式（２）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１−プロペン。
下記式（３）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２（３）
で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−プロペン。