JP2002187863A - 含フッ素オレフィン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フロンガスに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発
泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として使用できる新規
な含フッ素オレフィン化合物を提供する。 【解決手段】 下記に示す新規な含フッ素オレフィン化
合物。 （１）下記式（１） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃ （１） （２）下記式（２） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （２） （３）下記式（３） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ （３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素オ
レフィン化合物に関するものである。さらに詳しく言え
ば、含フッ素ポリマー製造用モノマー、界面活性剤、農
薬、医薬品などのフッ素含有製品の原料や合成中間体、
さらにＣＦＣ、ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、
発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶媒として使用できる新
規な含フッ素オレフィン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素オレフィンは、含フッ素ポリマ
ー製造用モノマーとして幅広く利用されていることはよ
く知られている。また、種々のフッ素含有製品の原料や
合成中間体としても有用であり、例えば、界面活性剤、
農薬、医薬品などの製造に用いることができる。従来よ
り、冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消火剤、反応溶
媒などとして、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類が
広く利用されてきた。このＣＦＣ類は、毒性が少なく、
不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから各種の
産業分野に広く使用されていた。しかし、このように優
れた特徴を有するＣＦＣ類は、大気中に放出されると成
層圏のオゾン層を破壊するため、人類を含む地球上の生
態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造
が１９９５年末に国際的条約により禁止された。また、
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類は、Ｃ
ＦＣ類ほど影響は大きくないものの、オゾン層を破壊す
るために２０２０年までにその使用および製造が段階的
に制限されていくことが決定している。このような地球
環境問題に対処するため、大気中に放出された場合にも
オゾン層を破壊しない冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄
剤、消火剤、反応溶媒として使用できるＣＦＣ類、ＨＣ
ＦＣ類に代替し得る化合物が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素ポ
リマー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品など
のフッ素含有製品の原料や合成中間体、さらにＣＦＣ、
ＨＣＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄
剤、消火剤、反応溶媒として使用できる新規な含フッ素
オレフィン化合物を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、下記に示す新規な含フ
ッ素オレフィン化合物が提供される。 （１）下記式（１） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃ （１） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペ
ン。 （２）下記式（２） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （２） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−
１−プロペン。 （３）下記式（３） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ （３） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−
プロペン。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によれば、前記各化合物
は、対応する含フッ素アルコキシドとヘキサフルオロプ
ロペンとを反応させることにより製造することができ
る。本発明で用いる含フッ素アルコキシドは、対応する
含フッ素アルコールとアルカリ金属水素化物とを反応さ
せることにより容易に合成される。例えば、ナトリウム
２，２，２−トリフルオロエトキシド（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＮ
ａ）はジエチルエーテル溶媒に水素化ナトリウムを分散
し、等モルの２，２，２−トリフルオロエタノールを滴
下することにより容易に合成される。含フッ素アルコキ
シド中のアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムな
どが挙げられる。

【０００６】ヘキサフルオロプロペンの使用量は特に限
定されないが、含フッ素アルコキシド１ｍｏｌに対して
１〜５ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌである。反応中
に連続的または間欠的にヘキサフルオロプロペンを供給
する場合、加圧下で反応を行うことになるが、この場合
はあまりに高圧下で行ってもヘキサフルオロプロペンの
重合反応が併発する、装置的に高価になる、などの問題
が生じるため、１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましく、よ
り好ましくは１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²である。

【０００７】前記反応では溶媒が用いられるが、この場
合の溶媒としては、エーテル、グライム、ジグライム、
トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ラクトン、エチレンカーボネート、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒の使用
が好ましい。また、反応系に水分が存在する場合、含フ
ッ素アルコキシドがヘキサフルオロプロペンに付加して
得られるカルバニオン中間体からフッ素イオンが脱離す
る反応と中間体に水素イオンが付加する反応が競争的に
進行し、目的とする含フッ素オレフィンの収率が低下す
る為に、溶媒は脱水した後に用いるのが好ましい。

【０００８】反応は、溶媒にアルコキシドを溶解、また
は分散させ、ヘキサフルオロプロペンを導入することに
より行う。ヘキサフルオロプロペンは反応開始前に全量
導入しても、反応中に連続的または間欠的に導入しても
構わない。反応温度は−７８℃から２００℃、好ましく
は０℃から１００℃が適当である。反応時間は、反応条
件などにより一概に決定できないが、数分から数時間あ
れば、反応はほぼ完結する。

【０００９】

【実施例】本発明の含フッ素オレフィンの製造例を実施
例を挙げて説明する。

【００１０】実施例１ 内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器にナトリウム
２，２，２−トリフルオロエトキシド６１０ｍｇ、ジグ
ライム５ｍｌを仕込んだ。液体窒素で反応器を冷やしな
がら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフル
オロプロペン１．５ｇを仕込んだ。反応器を常温に戻し
た後、２４時間攪拌を続けた。反応により得られた粗生
成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳに
より測定した結果、ＮＭＲ面積比により８０５ｍｇの
１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペンを得た。こ
の時、収率はナトリウム２，２，２−トリフルオロエト
キシドを基準として７０％（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３
３：６７）であった。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重
クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞれテト
ラメチルシランとクロロトリフルオロメタンを用いた。 ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペ
ン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ４．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７．９）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８８．４（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２１．５，１２．８），δ−１１３．
０（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２１．５，２２．０），δ
−７５．２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．９），δ−６８．１
（３Ｆ，ｄｏｆｄ，２２．０，１２．８） ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７．９）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８１．６（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．５、１２．８），δ−９７．６
（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．５、９．８），δ−７
４．８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．９，１．８），δ−６８．
１（３Ｆ，ｍ） ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２３０（Ｍ⁺）、
２１１（Ｍ−Ｆ），８３（ＣＦ₃ＣＨ₂），６９（Ｃ
Ｆ₃）

【００１１】実施例２ 含フッ素アルコキシドとしてナトリウム２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシドを用いた以外は実
施例１と同様に行った。収率はナトリウム２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシドを基準として７６
％（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝３４：６６）であった。生成
物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以
下に示す。 ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
−１−プロペン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ４．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１２．１）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８８．１（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．８，１２．８），δ−１２４．
８（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１２．１），δ−１１３．３（１
Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．８，２２．０），δ−８
４．１（３Ｆ，ｓ），δ−６８．１（３Ｆ，ｄｏｆｄ，
２２．０，１２．８） ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−
１−プロペン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１２．２）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８１．５（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．８，１２．５），δ−１２４．７
（２Ｆ，ｔｏｆｑ，Ｊ＝１２．２，１．８），δ−９
７．８（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．８，９．６），δ
−８４．２（３Ｆ，ｓ），δ−６８．１（３Ｆ，ｍ） ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２８０（Ｍ⁺），
２６１（Ｍ−Ｆ），１３３（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂），６９
（ＣＦ₃）

【００１２】実施例３ 含フッ素アルコキシドとしてナトリウム２，２，３，３
−テトラフルオロプロポキシドを用いた以外は実施例１
と同様に行った。収率はナトリウム２，２，３，３−テ
トラフルオロプロポキシドを基準として７４％（ｃｉ
ｓ：ｔｒａｎｓ＝３０：７０）であった。生成物の¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示
す。 ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１
−プロペン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ５．９６（１Ｈ，ｔｏｆ
ｔ，Ｊ＝５２．５，３．８），δ４．５０（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝１２．２）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８８．８（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．９，１３．５），δ−１３８．
３（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．５）、δ−１２４．９（２
Ｆ，ｔｏｆｄ，Ｊ＝１２．２，３．８），δ−１１２．
８（１Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝１２０．９，２２．０），δ
−６８．１（３Ｆ，ｄｏｆｄ，Ｊ＝２２．０，１３．
５） ｃｉｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−
プロペン¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），δ５．９２（１Ｈ，ｔｏｆ
ｔ，Ｊ＝５２．５，３．８），δ４．４２（２Ｈ，ｔｏ
ｆｑ，Ｊ＝１２．２，１．２）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ₃），δ−１８２．１（１Ｆ，
ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．９，９．８），δ−１３８．４
（２Ｆ，ｄ，Ｊ＝５２．５），δ−１２４．９（２Ｆ，
ｔｏｆｄ，Ｊ＝１２．２，３．８），δ−９７．２（１
Ｆ，ｄｏｆｑ，Ｊ＝２０．９，１２．８），δ−６８．
０（３Ｆ，ｍ） ＭＳ（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ），ｍ／ｅ２６２（Ｍ⁺），
２４３（Ｍ−Ｆ），１６１（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣ
Ｈ₂），１１５（ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂），６９（Ｃ
Ｆ₃），５１（ＣＨＦ₂）

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、新規な含フッ素オレフ
ィン化合物が提供される。このものは、含フッ素ポリマ
ー製造用モノマー、界面活性剤、農薬、医薬品などのフ
ッ素含有製品の原料や合成中間体、さらにＣＦＣ、ＨＣ
ＦＣに代替し得る冷媒、伝熱媒体、発泡剤、洗浄剤、消
火剤、反応溶媒として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 潤治 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 黒河 勇治 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 玉井 良一 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 田村 正則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 2E191 AA00 AB11 4H006 AA01 AB70 AB80 AB93 GP01 GP20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃ （１） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
   （２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プロペ
   ン。
2. 【請求項２】 下記式（２） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （２） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
   （２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−
   １−プロペン。
3. 【請求項３】 下記式（３） ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ （３） で示される１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
   （２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−
   プロペン。