ES2591253T3 - Conversión anhidra de metano y otros alcanos ligeros en metanol y otros derivados, que utiliza vías de radicales y reacciones en cadena con productos de desecho mínimos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para convertir el metano en ácido metanosulfónico, que comprende las etapas siguientes: a. extraer átomos de hidrógeno del metano, generando así unos radicales metilo, presentando cada uno un electrón no apareado; b. poner en contacto los radicales metilo con trióxido de azufre, bajo unas condiciones que permiten que los radicales metilo reaccionen con el trióxido de azufre de manera que se formen radicales de óxido metilado que presentan una reactividad suficiente para extraer átomos de hidrógeno del metano; y, c. hacer reaccionar los radicales de óxido metilado con metano, bajo unas condiciones que permiten que los radicales de óxido metilado extraigan átomos de hidrógeno del metano, formando así ácido metanosulfónico mientras se generan asimismo unos radicales metilo recién formados, en el que dichas etapas son iniciadas por un compuesto iniciador de radicales y a continuación mantenidas sobre una base de estado estable añadiendo unas cantidades apropiadas de metano y de trióxido de azufre a un dispositivo reactor.

Description

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DESCRIPCION

Conversion anhidra de metano y otros alcanos ligeros en metanol y otros derivados, que utiliza vlas de radicales y reacciones en cadena con productos de desecho mlnimos.

Antecedentes

La presente invencion esta relacionada con la qulmica organica, y es relevante en el contexto de la conversion del metano (u otros alcanos ligeros) en metanol u otros derivados. A pesar de los intensos esfuerzos de numerosos equipos de investigacion durante mas de 60 anos, anteriormente nadie logro descubrir e identificar un esquema de reaccion qulmica efectiva y economica para la conversion del metano en metanol u otros derivados.

El metano (CH4) es un gas volatil y explosivo, y su presencia en el petroleo crudo hace que el petroleo crudo sea mas diflcil, peligroso y costoso de manipular y de transportar. Si se bombea petroleo crudo en una tuberla, un alto contenido de metano inducirla la formacion de grandes burbujas de gas en la tuberla. Estas burbujas de gas comenzarlan a actuar de una manera comparable a las fuentes, y cada bombeo solo comprimirla las burbujas, en lugar de conducir el llquido hacia adelante. Por lo tanto, es necesario retirar el metano antes de que se pueda bombear el petroleo crudo en una tuberla.

Asimismo es necesario retirar el metano antes de poder cargar el crudo en un tanque cisterna o en un tanque contenedor. De lo contrario, las altas presiones generadas por el gas metano, cuando que trata de fugarse del petroleo, requerirlan tanques mas fuertes y mas caros, as! como sistemas de manipulacion de vapor costosos, y la emision constante de metano del petroleo aumentarla en gran medida el riesgo de explosion o de incendios.

En muchos campos de petroleo en todo el mundo (incluyendo muchos campos de petroleo en alta mar y en las plataformas), no existen gasoductos cercanos que puedan transportar el gas metano a los mercados comerciales. Como consecuencia, se suele denominar el metano producido en los yacimientos de petroleo con terminos como gas inmovilizado, desperdiciado, remoto, o gas en dificultades. Fracciones relativamente pequenas del mismo se queman como combustible, para mantener el equipo de produccion de petroleo en funcionamiento, sin embargo, sobran grandes volumenes de gas, y no pueden utilizarse de manera eficiente. El gas no puede liberarse en la atmosfera, ya que puede constituir un riesgo de explosion cerca del lugar de liberacion, y porque es aproximadamente 20 veces mas potente que el dioxido de carbono, sobre la base del peso, en la contribucion al efecto invernadero y el calentamiento global.

Por lo tanto, es necesario desechar todos los meses miles de millones de dolares en gas metano, como gas de residual. Gran parte de ello se quema en antorchas que emiten grandes cantidades de dioxido de carbono, un gas de efecto invernadero que agrava el problema del calentamiento global. Ademas, se vuelven a inyectar grandes cantidades en el suelo.

Tambien se encuentran fuentes importantes de gas «inmovilizado» en los yacimientos de gas natural que no producen grandes cantidades de petroleo crudo. Es conocido que existen numerosos yacimientos de gas similares en varios lugares alrededor del mundo, pero no es posible extraer el gas de los mismos, y transportarlo despues a mercados comerciales lejanos de una manera economicamente viable.

Ademas existen otras fuentes de metano inutilizado, que se encuentran en las minas de carbon, ya que el metano se asocia comunmente con el carbon. Ademas, se producen cantidades mas pequenas de metano en diversos tipos de instalaciones de manejo de residuos, incluidos los vertederos que manejan los desechos organicos, e instalaciones ganaderas que manejan grandes cantidades de estiercol animal. Aunque, cuando aquellos que se centran en las enormes reservas de gas inmovilizado en los yacimientos de petroleo y gas remotos tratan el tema del gas «inmovilizado» suelen excluir estas fuentes, esas innumerables fuentes mas pequenas, sin embargo, suman cantidades muy grandes a nivel mundial.

Muchas personas y empresas han intentado crear diversos procedimientos para utilizar el gas metano «inmovilizado»; sin embargo, todos estos esfuerzos se han visto gravemente limitados por los gastos tan elevados y los costes operativos. Por ejemplo, se han construido buques cisterna especialmente disenados para el transporte del «gas natural licuado» (GNL) a traves de los oceanos. El gas natural licuado requiere temperaturas extremadamente frlas («criogenicas»), muy por debajo del punto de congelacion del agua (el GNL se suele transportar a temperaturas de aproximadamente -260 'Fahrenheit). Por lo tanto, los buques cisterna del GNL contienen normalmente tres o cuatro tanques grandes y esfericos aislados (a menudo se denominan «termos»), que por lo general son parcialmente visibles como una fila de tres o cuatro semiclrculos gigantes por encima de las cubiertas de estos tipos de buques transoceanicos.

Los metaneros especializados, las instalaciones de fabricacion necesarias para refrigerar el gas natural hasta cientos de grados bajo cero, y los tipos especializados de bombas y conductos que se requieren para almacenar, manipular, y bombear el GNL de manera segura, son extremadamente caros, ya que una instalacion grande y una flota de camiones cisterna cuestan miles de millones de dolares. Igual de importante es que queman una gran

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fraccion de la materia prima, el metano, para accionar el equipo de refrigeracion y calefaccion. Para accionar los sistemas de refrigeracion que enfrian el metano a una temperatura en la que se licua, tales instalaciones, por lo general, queman aproximadamente el 40% de su carga total de metano; despues, una vez que el metano licuado se ha cargado en un camion cisterna, enviado a un puerto de destino, y descargado del buque, es necesario quemar otra parte sustancial del metano para volver a vaporizar el resto y llevarlo hasta temperaturas de operacion razonables que puedan ser manejadas por conductos convencionales. Por lo tanto, los sistemas de GNL normalmente deben quemar hasta casi la mitad de la totalidad de su materia prima de partida, con el fin de ofrecer la otra mitad a un mercado comercial.

Asimismo se aplican economias de operacion similares a un producto que generalmente se llama gas de sintesis, gas sintetico, o sencillamente «sintegas». Este gas es principalmente una mezcla de monoxido de carbono y de hidrogeno. Se puede crear mediante el uso del metano como la principal materia prima, por lo general mediante «reformado con vapor» utilizando un catalizador de niquel, pero este proceso requiere grandes cantidades de energia para impulsarlo. Por lo tanto, es necesario quemar aproximadamente entre el 20 y el 30% de un suministro de gas natural, para convertir el resto en gas de sintesis. El problema de los residuos se agrava aun mas, debido a que el gas de sintesis resultante normalmente requiere otra reaccion altamente endotermica (consumidora de energia) para convertir el gas de sintesis en hidrocarburos liquidos y/o hidroxidos de alcano (por ejemplo, metanol, etc.). El procesamiento del gas de sintesis se describe en numerosos articulos, patentes, y capitulos de libros (vease, por ejemplo, Olah, Hydrocarbon Chemistry, 1995, p. 15).

Otros esfuerzos para generar usos economicos para el metano «inmovilizado» implican la conversion del metano en el lugar en materias primas quimicas provechosas. Por ejemplo, los atomos de hidrogeno de las moleculas de metano se pueden procesar quimicamente para convertir el nitrogeno (presente como N2 en la atmosfera) en amoniaco (NH4). El amoniaco se puede convertir en abono. Sin embargo, esto no es un uso eficiente, y no se ha generalizado, incluso en paises en desarrollo que realmente necesitan fertilizantes.

Dado que ninguna de las reacciones anteriores es eficiente, muchos investigadores han tratado de encontrar maneras de convertir el metano en metanol (es decir, alcohol metilico). El metanol tiene una formula que puede escribirse de las siguientes maneras: CH3OH, H3COH, o H3C-OH; como se indica mediante las tres formulas, el metano tiene tres atomos de hidrogeno, y un grupo hidroxilo (-OH), todo unido a un atomo de carbono central. En la presente memoria se prefiere la formula H3C-OH, ya que esta version ayuda a centrar la atencion en un determinado enlace.

Por razones similares, se escriben varias formulas en este documento de manera que centren la atencion en determinados componentes o enlaces. Por ejemplo, la formula preferida para el acido metanosulfonico en la presente memoria es H3C-SO3H, y la formula preferida para el acido de Marshall en la presente memoria es HO3SO- OSO3H, mejor que la version mas sencilla de H2S2O8.

En principio, la conversion del metano en metanol es una reaccion muy atractiva, por dos razones. En primer lugar, unicamente requiere la adicion de un solo atomo de oxigeno al metano, y los atomos de oxigeno existen en la atmosfera en abundancia. En segundo lugar, el metanol es un liquido que puede manipularse con facilidad y de forma segura a temperaturas y presiones normales que no requieren un equipo especial y caro para llegar a temperaturas criogenicas o mantener presiones muy altas.

La via del metanol es aun mas atractiva, ya que el metanol tiene numerosas aplicaciones importantes y valiosas. Por ejemplo, es un buen combustible, de combustion limpia e independiente, y se puede utilizar directamente en motores de combustion interna que hayan sido «optimizados» para el metanol; de hecho, es el combustible preferido para ciertos tipos de coches de carreras, incluyendo los dragsters de alta potencia que necesitan un combustible limpio. Dado que los motores de esos coches por lo general se ejecutan solo por periodos muy cortos de tiempo, necesitan un combustible limpio que no genere particulas o residuos que se acumulan y ensucian un motor poco a poco. Por lo tanto, si estuviera disponible una cantidad suficiente de metanol, podria quemarse en automoviles limpios como combustible principal o unico.

El metanol tambien se puede utilizar como un aditivo para la gasolina convencional, de una manera directamente comparable con el etanol. Cuando se utiliza de esa manera, el metanol aumenta el volumen de la gasolina (de ese modo se requiere menos gasolina para llenar un tanque), y tambien puede ayudar a reducir la contaminacion del aire debida a esos coches.

El metanol es tambien una materia prima muy conveniente para una amplia variedad de operaciones de fabricacion quimica. En efecto, en el metanol el grupo hidroxi ejerce como una forma de «mango», que permite que varios otros reactivos puedan agarrar y manipular el metanol con facilidad, en una manera que no seria posible en el caso del metano, una molecula completamente simetrica que no dispone de un mango adecuado.

Por todas estas razones, se desarrollarian rapidamente enormes mercados de metanol si fuera posible convertir el metano «inmovilizado» en metanol de forma economica. La creacion de metanol a gran escala en yacimientos remotos de petroleo o de gas y otras fuentes que generan residuos no deseados o metano, proporcionaria enormes

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beneficios comerciales y generadores de empleo, al hacer un uso eficiente de un suministro de energla valiosa y de materia prima qulmica. Tambien proporcionarla importantes beneficios ambientales, mediante la eliminacion de las emisiones de grandes cantidades de dioxido de carbono a la atmosfera.

Incluso si el suministro de gas en un yacimiento de gas muy grande puede justificar la construction y operation de un gasoducto, podrlan evitarse los gastos de construccion y de operacion, los problemas medioambientales, y otros costos y las cargas creadas por ese gasoducto (que puede incluir la vigilancia contra posibles ataques terroristas), si pudiera lograrse de manera eficiente la conversion del metanol. Por ejemplo, los EE.Uu. y los gobiernos de Canada, y varias empresas, deben decidir si se construye un gasoducto con un costo estimado de al menos 15 mil millones de dolares, desde la ladera norte de Alaska, a traves de las regiones articas sensibles y fragiles en Alaska y Canada, a los conductos existentes en el sur de Canada y el norte de los Estados Unidos. Sin embargo, el oleoducto de Alaska existente (que se extiende casi directamente hacia el sur, hasta el puerto de Valdez en la costa sur de Alaska) ya no esta funcionando a plena capacidad. Ha ayudado a drenar el deposito gigante de Prudhoe Bay durante casi 30 anos, y despues de tantos anos ese deposito se esta acercando a un estado de agotamiento.

Por lo tanto, el conducto de Alaska podrla manejar tanto el petroleo crudo como el metanol por un proceso bien conocido en el que se bombean los lotes alternos de petroleo crudo y metanol a traves de un conducto individual. Para evitar que el petroleo crudo se mezcle con el metanol, es posible separar los lotes alternos de los diferentes llquidos mediante tapones mecanicos que puedan emitirse a traves de un conducto. Estos tipos de tapones que se desplazan dentro de los conductos generalmente se denominan «cerdos», y se utilizan de forma generalizada para limpiar e inspeccionar el interior de los oleoductos.

Por lo tanto, si se pudiera convertir el metanol de manera eficiente en metanol en las instalaciones de production de petroleo de Prudhoe Bay ya existentes, se podrla prescindir de la necesidad de construir un enorme gasoducto nuevo a traves de las regiones articas de Alaska y Canada. De esa manera se ahorrarlan costes de miles de millones de dolares, se podrlan evitarlan grandes trastornos ambientales en las zonas articas sensibles y fragiles, y se eludirlan y evitarlan una serie de luchas y distracciones pollticas divisorias, negativas, e inutiles.

Del mismo modo, si fuera posible convertir el metano de manera eficiente y economica en metanol, se podrla utilizar como un combustible de liberation de energla en varios tipos de pilas de combustible. En general, el termino «pila de combustible» se utiliza para referirse a cualquier tipo de reactor que utiliza reacciones qulmicas controladas para liberar energla, sin llegar a quemar el combustible de maneras que crean rafagas explosivas de energla (como ocurre en los motores de combustion interna).

Las pilas de combustible que utilizan metanol nunca se han comercializado a gran escala, ya que los suministros existentes de metanol no podlan justificar grandes inversiones en investigation, desarrollo o comercializacion. Sin embargo, si fuera posible poner los grandes suministros de metanol a disposition mediante un proceso eficiente que convierta el metano inmovilizado en metanol, los esfuerzos de investigacion que se dedican en la actualidad a los intentos de crear pilas de combustible de hidrogeno para automoviles serlan, probablemente, desviados hacia la creation de pilas de combustible que utilicen metanol en su lugar, ya que el metanol ofrece una serie de ventajas importantes con respecto al combustible de hidrogeno. Estas ventajas incluyen: (i) un contenido mucho mas alto de energla y densidad, en un tanque lleno de metanol en comparacion con un tanque lleno de hidrogeno; y (ii) una reduction considerable de los requisitos de las presiones extremadamente altas que son necesarias para las pilas de combustible de hidrogeno.

A pesar de todos estos potenciales, incentivos y oportunidades, anteriormente nadie ha sido capaz de descubrir y crear un procedimiento eficiente y economico para la conversion de metano en metanol, o en otros derivados qulmicos provechosos y funcionales. A pesar de al menos 60 anos de esfuerzos concentrados por literalmente miles de investigadores de las principales universidades y las empresas petroleras de todos los tamanos, se estan desperdiciando enormes cantidades de metano por la quema en antorchas improductivas, o de bombearlo de nuevo a la tierra.

En numerosos artlculos de revision se proporciona un resumen de los esfuerzos anteriores para convertir el metano en metanol (incluyendo Srivastava et al., 1992, Fierro 1993, Crabtree 1995, y Labinger 1995) y libros (por ejemplo, Olah et al., 1995). Estos esfuerzos tambien se resumen en la solicitud de patente PCT publicada, WO 2004/041399, por el mismo solicitante de la presente solicitud. Ademas, el Gas Utilization Research Forum (Foro de investigacion sobre el uso del gas) ha sido formado por investigadores academicos y gerentes de la industria, y la empresa Zeus Development Corporation organiza todos los anos una serie de conferencias anuales, denominadas «Monetizing Stranded Gas Reserves» (MRGR). La information puede obtenerse a traves de la pagina de internet
www.remotegasstrategies.com, que es gestionada por la Zeus Development Corporation. Las agendas y las listas de conferenciantes para esas conferencias anuales pueden servir para identificar numerosas empresas, expertos y areas de investigacion enfocada activas en este campo.

Debe apreciarse que un problema importante que ha bloqueado todos los esfuerzos anteriores para convertir el metano en metanol de manera eficiente en grandes volumenes comerciales, implica el rendimiento y la selectividad. Todos los procedimientos propuestos anteriormente generan mezclas de diferentes productos de reaction, que no

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son convenientes en los sistemas comerciales. El objetivo de cualquier sistema eficiente es producir un unico producto deseado, en las cantidades mas elevadas posibles, y cualquier producto secundario debe considerarse un competidor no deseado, un parasito y un problema, ya que disminuirla el rendimiento del producto requerido, y aumentarla los costos totales de operacion. En la evaluation de este factor hay dos cuestiones que son de vital importancia. La «selectividad» se refiere al grado en que una determinada etapa (o un sistema completo) crea un unico producto deseado e intencionado, con cantidades mlnimas de productos secundarios competidores y no deseados. El «rendimiento» esta relacionado, y puede expresarse en terminos tales como (i) los porcentajes de reactivos convertidos en productos intencionados, o (ii) el peso de los productos, divididos por el tiempo (como kilogramos por minuto, o toneladas por hora).

Estos temas se tratan claramente en Periana et al., 1993, y describen un profundo deseo de evitar la creation de radicales metilo. Segun lo descrito por Periana, son los radicales metilo mas reactivos que el metano, y cualquier radical metilo intermedio tendera a reaccionar, de manera rapida e incontrolable, con otros reactivos en el sistema, antes de que esos reactivos puedan reaccionar del modo deseado con metano. En palabras de Perlana, «los radicales pertenecen a las especies mas reactivas, y la qulmica de radicales se ha utilizado tradicionalmente para la reaction con el metano. Estas especies pueden generarse en condiciones muy forzosas o con reactivos altamente reactivos. Sin embargo, bajo estas condiciones, los productos iniciales (y mas convenientes) de la reaccion son mas reactivos que el metano, y la reaccion selectiva del metano con un alto rendimiento resulta muy diflcil. Por lo tanto, pueden lograrse reacciones con el oxlgeno, pero requieren temperaturas superiores a 700 °C. En estas co ndiciones, solo se ha informado de selectividades bajas (<30%) hacia el metanol, en las conversiones de metano superiores al 10%, aportando un 3% de rendimientos globales [nota 6]. Las reacciones con especies mas reactivas tales como el cloro se pueden llevar a cabo a 350 °C, pero la sel ectividad de la reaccion hacia el cloruro de metilo sigue siendo baja y se generan cantidades significativas de metanos policlorados [nota 7]. Dada la baja afinidad protonica y la acidez del metano, no se espera que se produzca una reaccion de acidos o bases tlpicos con el metano a temperaturas mas bajas que aquellas de los procesos de radicales. Se ha informa de esta falta de reactividad. Solo con especies muy reactivas, tales como los protones en los medios 'superacidos' (SbFs/HF) [fluoruro de antimonio en acido fluorhldrico] son reacciones con metano que se hablan observado a temperaturas mas bajas [nota 8]. Sin embargo, estas reacciones son estequiometricas o utilizan reactivos caros y por lo tanto no son practicas para la oxidation del metano a gran escala».

El factor de conversion del 3% citado por Perlana et al., 1993, puede matizarse mediante dos observaciones adicionales. En su texto, afirma que «la comunidad cientlfica y de ingenierla acepta como una directriz general y conservadora que un proceso de alta selectividad (al menos el 85%) y de alta eficiencia de conversion (al menos el 30%) para la oxidacion del metano a metanol, con oxlgeno molecular como oxidante final, podrla proporcionar la base para un procedimiento economico para la conversion del metano a un material transportable». Ademas, la nota 3 de Perlana afirma: «El logro de una alta selectividad a una conversion del 30% es mucho mas diflcil que a baja conversion del metano (<5%) debido a que el producto se acumula con el aumento de la conversion, y puede convertirse en el sustrato preferido para una oxidacion excesiva».

Tambien cabe senalar que se han propuesto varios sistemas que pueden utilizar o crear acido sulfurico o de otros compuestos de azufre. Estos sistemas podrlan generar grandes cantidades de productos secundarios corrosivos y peligrosos y otros desechos potencialmente toxicos. Incluso si los productos secundarios o residuos pueden ser reciclados, suponen grandes obstaculos para la economla y la eficacia de cualquier sistema, especialmente cuando se compara con los sistemas de reaccion mejorados que se describen en la presente memoria.

Basickes et al., 1996, exponen uno de estos esfuerzos, ya que describen el ensayo de varios compuestos «iniciadores» para convertir el metano en un compuesto denominado acido metanosulfonico, y su formula es H3CSO3H. Esos compuestos iniciadores incluyen varias sales de metales, como el HgSO4 (sulfato de mercurio), el Ce(SO4)2 (sulfato de cesio), y el PdSO4 (sulfato de paladio), as! como la sal de potasio de un compuesto llamado acido de Marshall. La formula del acido de Marshall puede escribirse H2S2O8; la formula HO3SO-OSO3H indica su estructura simetrica de di-acido con un enlace de peroxido (doble de oxlgeno) en el centro. La sal de potasio es KO3SO-OSO3K.

Vale la pena senalar, en particular, un pasaje en Basickes et al., 1996. Este pasaje postula que dos reacciones de «iniciacion» se producen de la siguiente manera:

K2S2O3 ---> 2 KSO4*

KSO4* + CH4 —> KSO4H + *CH3

A continuation, postula que tambien se producen dos reacciones de «propagacion» del modo siguiente:

*CH3 + SO3 ---> CH3SO3*

CH3SO3* + CH4 ---> CH3SO3H + *CH3

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Este trabajo, citado por Basickes et al., 1996, lo realizo el grupo de investigacion dirigido por el Prof. Ayusman Sen, en la Penn State University. Esa linea de investigacion fue retomada posteriormente por un grupo de investigacion dirigido por el Prof. Alexis Bell, de la University of California, Berkeley, y al parecer esta siendo comercializada por una empresa italiana, Atofina Chemicals Inc., como procedimiento para la fabricacion comercial del MSA. Los informes de investigacion sobre la produccion del MSA que se han publicado hasta la fecha por el grupo de Bell incluyen Lobree y Bell, 2001 y Mukhopadhyay y Bell, 2002 (ambos utilizan la sal de potasio del acido de Marshall, K2S2O8), asi como Mukhopadhyay y Bell, 2003a y 2003b (que cambiaron a un sistema que evalua una serie de iniciadores de radicales, incluyendo K2S2O8, K4P2O8, H2O2, CaO2, Br2, CI2, e I2, en presencia de cloruros metalicos

tales como el cloruro de calcio, el cloruro de hierro, y el cloruro de rodio especialmente, RhCh).

Deben tenerse en cuenta tres puntos importantes acerca de ese trabajo, para diferenciarlo de la presente invencion.

En primer lugar, los articulos citados anteriormente, desde Basickes et al., 1996 y Mukhopadhyay y Bell 2003b, describen procedimientos para la fabricacion del MSA, un producto quimico importante que se utiliza en galvanoplastia, para la fabricacion de placas de circuitos impresos, y en la fabricacion de detergentes. Ninguno de los articulos ha propuesto algun procedimiento para la produccion del metanol, que es mucho menos valioso que el MSA, como se evidencia si se comparan sus precios. A finales de octubre de 2003, el precio del metanol fue de aproximadamente 22 centavos de dolar por kilogramo, de proveedores como Methanex. Por el contrario, el precio del MSA fue aproximadamente diez veces mayor, para el mismo peso. Por lo tanto, si un esquema de reaccion esta disenado para la produccion del MSA como un producto, seria absurdo tomar el MSA y degradarlo mediante su ruptura para formar metanol, que tiene tan solo alrededor de 1/10 parte del valor de MSA, por kilogramo.

Sin embargo, tambien debe apreciarse que, si bien solo existe un pequeno y limitado mercado de MSA, existe un mercado realmente ilimitado para el metanol, como reactivo quimico, y como combustible de combustion limpia (ya sea por si mismo, o como un aditivo de la gasolina). Por lo tanto, un esquema de reaccion que procede a traves del MSA como unicamente una etapa en una serie de productos intermedios que luego pueden pasar mas alla del MSA para formar metanol en grandes cantidades como un producto final (mientras que tambien permiten el reciclaje indefinido del grupo del acido sulfonico, ya que constantemente pasa mas metano a traves del sistema y se convierte en metanol) es un sistema de reaccion muy diferente, con un proposito totalmente diferente.

Una segunda diferencia importante entre los procedimientos de produccion de MSA que se abordaron anteriormente (inicialmente por el grupo de investigacion de Ayusman Sen, a continuation, por el grupo de investigacion de Alexis Bell), en comparacion con la presente invencion, implica el uso de compuestos de sales como iniciadores de radicales, en un medio acido. El solicitante considera y sospecha en este respecto que los compuestos de sales (como la sal de potasio del acido de Marshall) no pueden tener un rendimiento eficiente en los sistemas de reaccion descritos en la presente memoria si se utilizan en un medio acido.

Se cree que las razones para esto deben implicar al menos tres factores, que son complejos, pero que pueden resumirse de la siguiente manera: Primero, cuando los aniones del acidos de Marshall (S2O82") son liberados por una sal de potasio (u otra sal) del acido de Marshall, en un medio acido que contiene una gran cantidad de protones H+, los aniones y los protones llegan a concentraciones de equilibrio entre diversas especies ionicas, incluyendo ciertos compuestos ionicos que puedan saciar y terminar los mecanismos de reaccion en cadena iniciada por los radicales que estan implicados en la presente invencion.

El segundo factor se refiere a la tendencia de los iones metalicos (tales como los iones de potasio) de interferir con ciertas reacciones que estan implicadas en la presente invencion.

El tercer factor, que tambien se aborda a continuacion en un analisis sobre los productos secundarios y residuos no deseados, es que los compuestos de sal tienden a generar productos secundarios no deseados, incluyendo (en muchos casos) capas de depositos cristalinos que se acumulan en las tuberias y recipientes y obstaculizan las tasas de flujo, transferencia de calor, etc.

Debido a estos y otros factores, se realizan los estudios que utilizan reactivos como las sales del acido de Marshall unicamente en ensayos a pequena escala en la investigacion academica, mas que en la investigacion industrial orientada hacia el comercio. Un investigador que trabaja para Shell International Exploration y Produccion, filial de una de las companias mas grandes y exitosas de petroleo a nivel mundial, aporto una observation directa sobre el potencial industrial de las reacciones que utilizan K2S2O8 como iniciador de radicales. En un articulo titulado «A Chemical Alternative to Natural Gas Flaring» afirmaron ese investigador y un coautor sin rodeos que «en todo caso, la reaccion solo seria de interes industrial con un oxidante aerobico. Por esa razon, nunca examinamos lo que sucedio con el K2S2O8, que uno nunca se utilizaria en un proceso industrials (Golombok et al., 2003).

Por estas y otras razones, el solicitante seleccionon dedicarse a la utilizacion de los «acidos libres», los peroxo- acidos, como el acido de Caro o el acido de Marshall, en lugar de utilizar las sales de estos acidos. Posteriormente, se confirmo este presentimiento del solicitante con los indicios experimentales directos, que utilizaron pruebas paralelas en condiciones identicas para demostrar que la sal de potasio del acido de Marshall resulto ineficiente en el desencadenamiento de las reacciones que se describen la presente memoria, mientras que la forma del acido

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libre del acido de Marshall resulto muy efectiva y selectiva. Esas pruebas de laboratorio las llevo a cabo un profesional experto en este campo de investigacion a iniciativa propia, ya que el crela que un sistema basado en K2S2O8 funcionarla, hasta que vio la prueba experimental real que decla lo contrario.

Una tercera diferencia importante entre los procedimientos de produccion de MSA de la tecnica anterior, y los reactivos y procedimientos de la presente invencion ademas revelan, por que los sistemas de reaccion descubiertos por grupo de investigacion de Sen, y refinados por el grupo de investigacion de Bell, se aceptan como muy adecuados para la produccion de cantidades limitadas de MSA, pero no resultaron adecuados para la produccion de grandes cantidades de metanol. Este factor implica los productos de desecho generados como un producto secundario de las sales de potasio y otros reactivos probados por los grupos de investigacion Sen y Bell. Por cada kilogramo de MSA que se creo a partir del metano, estos esquemas de reaccion producen cantidades sustanciales de acidos y sales, como desechos inevitables y generalmente corrosivos, toxicos, y/o sucios.

Por el contrario, el esquema de reaccion que se describe en la presente memoria es muy eficiente y economico, en gran parte debido a que utiliza una combinacion de reacciones en cadena y las etapas de reciclaje que generan una cantidad notablemente pequena y facilmente manejable de productos secundarios qulmicos no deseadas y residuos.

Sobre una base teorica, si las reacciones en cadena pueden continuar de forma indefinida, es posible que este sistema no produzca absolutamente ningun producto de desecho. Sin embargo, dado que no existe ningun sistema de reaccion en cadena que sea perfecto o que pueda continuar para siempre, se presume que: (i) es necesario anadir una pequena cantidad «compuesta» de un iniciador de radicales al sistema de forma continua, presumiblemente mediante la pulverizacion de una niebla fina de gotitas de llquido en una corriente rapida de gas, con el fin de mantener las selectividades y los rendimientos de las reacciones requeridas lo mas altas posible; y (ii) un producto de desecho (siendo lo mas probable que comprenda una mezcla de varios productos qulmicos) se acumula progresivamente, en proportion a las pequenas cantidades de iniciadores de radicales que deberan anadirse continuamente al sistema para que siga funcionando en condiciones optimas.

Se espera que este tipo de generation de residuos, en niveles muy bajos, como resultado unicamente de las limitaciones en la reaccion en cadena, sea decenas de veces menor que la generacion de desechos acidos y sales que se generan como productos secundarios inevitables de los sistemas de reaccion que utilizan sales de potasio y otros iniciadores de radicales, como se describe en los documentos citados anteriormente que incluyen Basickes et al., 1996 a traves de Mukhopadhyay y Bell 2003b.

Para completar, hay que senalar que otros esfuerzos para convertir el metano en derivados funcionales han utilizado otros procedimientos que no implican el azufre. Por ejemplo, las patentes US n° 3.979.470 (Firnhaber et al., 1976), n° 4.523.040 (Olah 1985), n° 4.804.797 (Minet et al., 1989), y n° 6.452.058 (Schweitzer et al., 2002, asignada a Dow Global Technologies) describen procedimientos de halogenacion que pueden crear cloruro de metilo, fluoruro de metilo, bromuro de metilo, u otros derivados del metano que contienen atomos de halogeno. Estos sistemas tienen sus propios tipos de utilidad industrial valiosa pero limitada en la formation de los productos qulmicos halogenados; sin embargo, no son adecuados para la creation de un producto qulmico como el metanol, que tiene mercados efectivamente ilimitados, ya sea como reactivo, o como fuente de combustible y aditivo de la gasolina.

A pesar de los muchos esfuerzos durante mas de medio siglo, anteriormente nadie dio a conocer un esquema de reaccion que fuera lo suficientemente eficiente para justificar el uso comercial generalizado para la creacion de metanol a partir de metano inmovilizado. En cambio, en miles de campos de petroleo y carbon en todo el mundo que no estan cubiertos por gasoductos, las companlas que producen petroleo o carbon siguen quemando grandes cantidades de metano en las antorchas improductivas (agravando el calentamiento global, mediante el bombeo de grandes cantidades de dioxido de carbono al aire), y bombean grandes cantidades de metano de nuevo a la tierra. Las companlas petroleras multinacionales planean gastar muchos miles de millones de dolares para crear instalaciones de gas natural licuado (GNL) y flotas, a pesar de que el procesamiento del GNL aprovecha aproximadamente la mitad del metano, para impulsar los procesos de refrigeration y calefaccion. Ademas, las empresas y los politicos en los EE.UU. y Canada luchan con decisiones muy dificiles y divisionistas sobre la conveniencia de construir un gasoducto enorme y extremadamente caro traves de las regiones articas fragiles en Canada, porque no conocen ninguna manera de convertir ese gas en metanol que podria enviarse facilmente a traves del oleoducto existente que ya cruza Alaska.

Estos y otros grandes problemas podrian evitarse por completo, y resolverse facilmente si existiera un procedimiento eficiente y economico para la conversion de gas metano en metanol.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es divulgar un sistema de reaccion que pueda ser util en el empeno de la conversion del metano en metanol de una manera mas eficiente, mas selectiva, y menos cara que cualquier sistema de reaccion anteriormente conocido.

Otro objetivo de la presente invencion es generar solamente cantidades muy pequenas de residuos o productos secundarios no deseados.

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Estos y otros objetivos de la invencion resultaran mas evidentes a partir del sumario, la descripcion y las figuras que se presentan a continuacion.

Sumario de la invencion

A partir de lo expuesto anteriormente, la presente invencion proporciona un procedimiento segun la reivindicacion 1. Las formas de realizacion convenientes pueden implementarse conforme a cualquiera de las reivindicaciones 2-4. Aunque el alcance de la invencion esta definido unicamente por las reivindicaciones, se dan a conocer los reactivos y procedimientos con bajas barreras termodinamicas para la conversion de pequenos hidrocarburos como el metano en productos o productos intermedios oxigenados u otras formas, tales como metanol. Este sistema de reaccion utiliza una pequena cantidad de un iniciador de radicales, como el acido de Marshall, que puede generarse en el lugar y luego se divide en radicales mediante calentamiento suave. Estos radicales extraen un atomo de hidrogeno (un proton y un nucleo) del metano, para generar radicales metilo (H3C*) y una pequena cantidad de acido sulfurico. Se anade el trioxido de azufre (SO3), y los radicales metilo se uniran a este para formar radicales sulfonato de metilo. Se anade metano adicional, y los radicales sulfonato de metilo lo atacaran, para formar el acido metanosulfonico (MSA, H3C-SO3H), en una reaccion que regenera un abastecimiento renovado de radicales metilo (H3C*). Esto permite la continuacion del proceso, en una reaccion en cadena, por la adicion continua de mas trioxido de azufre y metano. Se puede retirar el MSA y venderlo como un producto, pero tambien se puede calentar, para dividirlo en metanol y dioxido de azufre. El dioxido de azufre se regenera en trioxido de azufre, que puede introducirse de nuevo en el sistema. El metanol se condensa, y se transporta al mercado en forma llquida a traves de conductos, tanques, etc. Dado que el proceso genera solo cantidades muy pequenas de productos secundarios (principalmente acido sulfurico a partir del acido de la Marshall), este sistema puede utilizarse para convertir grandes cantidades de gas metano inmovilizado y desperdiciado, a partir de instalaciones de produccion de petroleo o de carbon y otras fuentes, en productos provechosos que puedan servir a mercados ilimitados.

Tambien se exponen procedimientos y reactivos para el uso de reactivos bifuncionales (tales como un compuesto de sulfato de bromato, Ho3S-O-BrO2) con dominios electrofilos y nucleofilos posicionados adyacentes entre si en la misma molecula. Dichos reactivos pueden crear desplazamientos de protones y electrones coordinados en el metano u otros hidrocarburos, utilizando efectos sinforicos, anquimericos, u otros efectos de «grupo vecino», para crear productos intermedios de transicion con barreras termodinamicas reducidas. Esto puede mejorar la selectividad y el rendimiento de los sistemas de reaccion para la conversion de metano u otros alcanos inferiores en metanol u otros productos intermedios o productos valiosos.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 representa un esquema de reaccion qulmica que utiliza el peroxido de hidrogeno y el trioxido de azufre para crear el acido de Marshall, H2S2O8, que se calienta moderadamente para romper la union peroxldica. Esto libera radicales, HO3SO*, que «activan» el metano mediante la eliminacion de un atomo de hidrogeno, y convierten el metano (CH4) en un radical metilo (H3C*).

La figura 2 representa una reaccion qulmica que utiliza radicales metilo (H3C*) y trioxido de azufre, para formar el acido metanosulfonico (MSA), mediante un proceso de multiples etapas en el que tambien se va a crear un nuevo radical metilo. Esto establece una reaccion en cadena, y los radicales metilo de nueva creacion reaccionan con el SO3 recien anadido. El MSA estable se puede extraer del recipiente mediante condensacion. Se puede vender como producto, utilizar como reactivo, o «craquear» para liberar el metanol y el dioxido de azufre que pueden regenerarse nuevamente en trioxido de azufre.

La figura 3 representa un conjunto de recipientes de reaccion que se pueden utilizar para convertir el metano en metanol, utilizando la ruta del acido del Marshall.

La figura 4 representa dos posibles reacciones secundarias no deseadas, que implican los radicales libres que podrlan plantear preocupaciones para un sistema iniciador de radicales tal y como se muestra en la figura. 1. Sin embargo, la modelizacion informatica indica que cualquiera de estas dos posibles reacciones realmente vuelve al estado deseado, mediante la reformation de los reactivos deseados, en lugar de degenerar en productos secundarios no deseados.

La figura 5 representa un sistema de reaccion que utiliza un reactivo de bromato-sulfato bi-funcional que puede activar alcanos inferiores, como el metano mediante el uso del desplazamiento coordinado de protones y electrones para crear productos intermedios con barreras termodinamicas bajas.

La figura 6 representa el perfil de energla de una ruta para la conversion del metano en metanol que utiliza el reactivo bromato-sulfato, en comparacion con un sistema de yodo de la tecnica anterior.

Descripcion detallada

Como se resume brevemente anteriormente, se exponen los reactivos y procedimientos para la conversion de

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hidrocarburos pequenos (como el metano) en productos o productos intermedios oxigenados (como el metanol o el acido metanosulfonico) u otros.

Las vlas que se proporcionan mediante estos reactivos y procedimientos ofrecen varias ventajas importantes. Estos se enumeran brevemente y, a continuacion, se analizan e ilustran con mayor detalle mediante el uso de un sistema a tltulo de ejemplo que utiliza el acido de Marshall como un iniciador de radicales para desencadenar una reaccion en cadena que utiliza radicales metilo para convertir metano en metanol, en grandes cantidades, sin generar cantidades importantes de los residuos.

Las ventajas que ofrece este sistema incluyen:

1. Estas rutas tienen bajas barreras termodinamicas. Esto incluye niveles bajos de «energla de activacion», y rutas de «energla libre de Gibbs» baja o negativa.

2. Como resultado directo de sus bajas barreras termodinamicas, es posible llevar a cabo estas reacciones a combinaciones de temperatura y presion relativamente bajas y suaves, y suponen una eficiencia, una selectividad y un rendimiento relativamente altos, siendo todo ello altamente valioso.

3. Estas rutas pueden generar grandes cantidades del producto sin generar al mismo tiempo grandes cantidades de residuos, mediante el uso de una pequena cantidad de un compuesto «iniciador de radicales» para establecer una reaccion en cadena en movimiento, y luego permitiendo que la reaccion en cadena pueda sostener el proceso, mientras que se anaden solamente pequenas cantidades «compuestas» del iniciador de radicales.

4. Estas rutas permiten la regeneracion inagotable y el reciclaje de todos los compuestos de azufre que se utilizan o se producen por el sistema. En concreto, se bombea el trioxido de azufre (SO3) al recipiente de reaccion. Este reacciona con radicales metilo para formar radicales de acido metanosulfonico (MSA), que luego reaccionan con mas metano para formar MSA estabilizado. El MSA se retira del reactor, y se «craquea» para liberar metanol (producto principal) y dioxido de azufre. El dioxido de azufre se regenera nuevamente en trioxido de azufre, y el trioxido de azufre regenerado se puede bombear directamente de vuelta al recipiente de reaccion. Este ciclo (SO3 a MSA a SO2 y, a continuacion, nuevamente a SO3) se puede repetir un numero infinito de veces, sin generar acido sulfurico u otros desechos acidos o toxicos.

5. Estas rutas se ejecutan de una manera totalmente anhidra, que no utiliza ni produce agua, y estas rutas tambien evitan el uso de las sales. Este enfoque anhidro sin sales ofrece numerosas ventajas; entre otras cosas, hace que el sistema sea mas eficiente, menos corrosivo y menos sujeto a ensuciamiento por depositos minerales en el interior de los recipientes o tuberlas, y reduce la formacion de productos secundarios y residuos no deseados.

Estos factores y ventajas se pueden entender mas claramente si se contempla, a tltulo de ejemplo, un sistema de reaccion que se describe a continuacion.

La solicitud de patente PCT publicada, WO 2004/041399, describe la secuencia de los esfuerzos, ideas y puestas en practica que condujeron al sistema que se describe en el presente documento. Es decir, el solicitante inicialmente comenzo a estudiar reactivos que pueden utilizar efectos sinforicos, anquimericos, u otros efectos «grupo vecino» para ejercer dos efectos diferentes en una molecula de metano. Ese trabajo condujo a un sistema de bromato- sulfato que crea bisulfato de metilo, H3COSO3H, con un atomo de oxlgeno entre los atomos de carbono y de azufre, como se muestra en la figura 5. El solicitante comenzo a estudiar la manera de convertir ese sistema para el procesamiento anhidro, para evitar el agua y el acido sulfurico, y se encontro con una referencia a una antigua patente britanica de la decada de 1940, la patente GB 632 820. Eso lo condujo a tres patentes US correspondientes (no 2.493.038; n° 2.492.983; n° 2.553.576) coinventadas por John Snyder y Aristid Grosse. Estas patentes describen la slntesis de compuestos con enlaces directos carbono-azufre, sin oxlgeno en el centro. Estudios adicionales le llevaron a Basickes et al 1996 y Mukhopadhyay y Bell 2002 y 2003a, que utilizan la sal de potasio del acido de Marshall.

Dado que el solicitante querla evitar las sales y el agua, comenzo a considerar la version (no salina) del acido de Caro como iniciador de radicales, y luego el acido de Marshall, despues de encontrar la patente US n° 3.927.189 (Jayawant 1975, asignada a DuPont). Con la ayuda de un estudiante de posgrado que era experto en el modelado qulmico, mediante el uso del programa Amsterdam Density Functional (version 2.3.3, por Scientific Computation and Modelling (
www.scm.com, descrito en artlculos como el de te Velde et al., 2001), el solicitante decidio modelar un posible enfoque utilizando el acido de Marshall, descompuesto para liberar radicales, para desencadenar una reaccion en cadena que podrla utilizar radicales metilo. Los resultados indicaron que este sistema es factible y practico, con un rendimiento y una selectividad sorprendentemente altos. El solicitante dio a conocer los resultados a ciertas personas seleccionadas en la confianza, entre ellos el profesor Sen Ayusman de la Penn State University cuyo grupo de investigacion realizo las pruebas de laboratorio que se describen en los ejemplos. Los resultados de estas pruebas confirmaron que este sistema efectivamente funciona de la manera prevista.

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Esa serie de etapas y puntos de vista se describen con mayor detalle en la solicitud de patente PCT WO 2004/041399.

La conversion del metano en acido metanosulfonico (MSA)

Una forma de realizacion preferida de esta invencion que se denomina en la presente memoria «sistema del acido de Marshall» utiliza una pequena cantidad de un compuesto llamado acido de Marshall para iniciar una reaccion en cadena que implica la conversion del metano en radicales metilo «activados». Esta parte del proceso se ilustra en la figura 1.

Como se muestra en la parte superior de la figura 1, se realiza la production del acido de Marshall mediante la reaccion de peroxido de hidrogeno (HOOH) con trioxido de azufre (SO3), para formar un compuesto denominado acido peroxosulfurico, que tiene el nombre comun de acido de Caro. Los recipientes de reaccion y las condiciones preferidas para llevar a cabo esta reaccion se describen en las patentes US n° 2.789.954 (Fell, 1957), n° 3.900.555 y n° 3.939.072 (Jourdan-Laforte, 1975 y 1976), y n° 5.304.360 (Lane et al.).

A continuation, se hace reaccionar el SO3 adicional con el acido de Caro, para convertirlo en acido peroxidisulfurico, que tiene el nombre comun de acido de Marshall. Esta reaccion puede llevarse a cabo tal y como se describe en la patente US n° 3.927.189 (Jaywant 1975, asignada a DuPont). La patente US n° 3.927.189 que da a conocer procedimientos para crear el acido de Marshall en una forma relativamente estable, que podrla almacenarse durante algun perlodo de tiempo, indica que la reaccion debe realizarse bajo condiciones suaves, con temperaturas que no excedan los 45°C, dado que temperaturas mas altas implicarlan la descomposicion mas rapida del producto resultante.

Sin embargo, el objetivo de la produccion de acido de Marshall en el contexto de la presente memoria no es crear un producto estable y almacenable, sino crear un compuesto que se divida inmediatamente a la mitad, para liberar radicales libres que luego reaccionen con el metano, para retirar al metano los atomos de hidrogeno. En consecuencia, no entraran entonces en juego ciertas precauciones descritas en la patente US n° 3.927.189, y es necesario probar y evaluar diversas modificaciones de estos procedimientos (tales como el uso de temperaturas de reaccion mas elevadas, que puedan incluir sencillamente la omision de cualquier esfuerzo para eliminar el calor del recipiente de reaccion, ya que el calor se liberara mediante la creation exotermica de acido de Marshall), dado que pueden ser capaces de acelerar y/o aumentar las eficiencias y rendimientos de las reacciones que se emplean para crear el acido de Marshall.

Si el acido de Marshall se utiliza en instalaciones industriales a gran escala para la conversion de grandes cantidades de metano en metanol u otros productos, es probable que se desarrollen varios procedimientos y dispositivos para mejorar los procedimientos de produccion en el lugar seguido por el uso inmediato. En particular, es necesario evaluar las temperaturas mas altas de lo normal y las combinaciones de presion que estan disenadas para conducir, no a la formation de acido de Caro fresco y estable, sino a la conversion rapida del acido de Caro en acido de Marshall, preferentemente a temperaturas que ayuden a promover la ruptura del acido de Marshall, para liberar los radicales HSO4*.

Independientemente de si se desarrolla cualquiera de esos procedimientos mejorados, el acido de Marshall es un compuesto bien conocido, y ya se han descrito los procedimientos para prepararlo en cantidades comerciales (en particular, la patente US n° 3.927.189, Jayawant 1975, se dedica por completo a un procedimiento para la produccion de acido de Marshall). Por lo tanto, puede realizarse la produccion de acido de Marshall mediante equipos y procedimientos conocidos.

Despues de crear el acido de Marshall, a continuacion se divide en dos mitades iguales e identicas, mediante la ruptura del enlace peroxido. Esto puede hacerse por calentamiento suave; alternativamente, es posible conseguirlo de forma aun mas rapida y controlada por otros medios, como la radiation ultravioleta, o mediante el uso de radiation con una longitud de onda especlfica, de un laser «sintonizado» (vease, por ejemplo, la patente US n° 4.469.574, Keehn et al., 1984).

Los radicales de los acidos de Marshall resultantes (HO3SO*) son altamente inestables y altamente reactivos, debido a la presencia de un electron desapareado en uno de sus atomos de oxlgeno. Esto los hace muy adecuados para el uso como «iniciadores de radicales» en las reacciones que se describen en la presente memoria. Cuando se mezcla con metano, el radical del acido de Marshall extrae un atomo de hidrogeno completo (un proton, y un electron) del metano. Esta transferencia de un atomo de hidrogeno convierte un radical del acido de Marshall en acido sulfurico estable (HSO4), que genera un radical metilo, H3C*.

Como muestra la figura 1, cada mol del acido de Marshall libera dos radicales libres «fuertes» que son identicos entre si, en lugar de solo un radical «fuerte» como el que se crea mediante el acido de Caro y la mayorla de otros iniciadores de radicales. La referencia a los radicales libres «fuertes» incluye los radicales libres con un atomo inorganico altamente electronegativo, como HS3SO*; que tienen suficiente «reactividad» para extraer de forma

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rapida y eficiente un atomo de hidrogeno del metano. Los radicales «fuertes» no incluyen los radicales hidroxi (HO*) sencillos como los que se liberan por el peroxido de hidrogeno o acido de Caro, ya que los radicales hidroxi no son lo suficientemente fuertes como para extraer de forma rapida y eficaz un atomo de hidrogeno del metano en condiciones de procesamiento que puedan ser preferidas para su uso en la presente memoria.

Despues de la creacion de un conjunto de radicales metilo por un iniciador de radicales, los radicales metilo ponen en marcha una reaccion en cadena, como se ilustra en la figura 2, lo que conduce a la formacion de acido metanosulfonico (MSA). Este proceso requiere una secuencia de multiples etapas. Se bombea un compuesto oxidante seleccionado, como el trioxido de azufre (SO3), al reactor, y los radicales metilo reaccionan con este para formar radicales sulfonato de metilo. A medida que se anade mas gas metano, los radicales sulfonato de metilo atacan el metano anadido, y extraen un solo atomo de hidrogeno de cada molecula de metano, creando as! un nuevo radical metilo.

Este proceso permite que los radicales de MSA creen moleculas completas y estabilizadas de MSA, que luego pueden ser retiradas del sistema, para su posterior procesamiento.

Al mismo tiempo, esa transferencia de hidrogeno tambien genera un suministro renovado de radicales metilo (H3C*). Por lo tanto, esta serie de reacciones permite realizar el proceso de manera continua y sostenida, como una reaccion en cadena. Mientras se siga anadiendo al sistema mas trioxido de azufre y metano, se puede seguir formando MSA.

Debido a ciertos tipos de desplazamientos de electrones, un radical metilo (H3C*) que ya ha perdido un atomo de hidrogeno no renunciara facilmente a un segundo atomo de hidrogeno. Esta es una caracterlstica importante de esta invention, y contrasta directamente con ciertas otras reacciones qulmicas que implican metano. Por ejemplo, cuando se trata el metano con un halogeno como el cloro, la perdida y el desplazamiento de un primer atomo de hidrogeno tiende a activar o incluso acelerar la perdida de atomos de hidrogeno adicionales, lo que conduce a mezclas de dicloruro, tricloruro, y tetracloruro de carbono. Sin embargo, ocurre lo contrario cuando el metano pierde un atomo de hidrogeno y se convierte en un radical. Esa realization fue otra perspectiva de crucial importancia que ayudo al solicitante a desarrollar el esquema de reaccion que se describe en la presente memoria, de manera que puede conducir a un unico producto con una buena selectividad, en lugar de ser empujado en cuatro direcciones diferentes, una vez iniciada la reaccion.

Como se ha mencionado anteriormente, se puede extraer el MSA del recipiente de reaccion utilizando dispositivos de condensation convencionales. Despues de su extraction del reactor, tiene varias utilidades como se indica en la figura 2.

Una de las opciones es vender el MSA como un producto valioso independiente. Otra option es utilizar el MSA como materia prima para otros procesos qulmicos.

Sin embargo, el mercado para MSA, y las utilidades conocidas del MSA son limitadas. Se cree que ascienden solo a unas pocas decenas de millones de dolares al ano en todo el mundo, mientras que el metano que tiene un valor de billones de dolares esta siendo quemado y malgastado en antorchas, o reinyectado a la tierra cada mes.

Por lo tanto, lo mas valioso de este sistema es el hecho de que el MSA se puede craquear para liberar metanol y dioxido de azufre. Esta ruptura se puede realizar mediante termolisis (tambien llamada pirolisis) a elevadas temperaturas, como lo describen Grosse y Snyder en la patente US n° 2.553.576, que utilizaron carbonato de plata como catalizador, y manteniendo las temperaturas entre 300 y 350°C.

Si se desea, se pueden evaluar otros catalizadores, intervalos de temperatura y parametros de funcionamiento, y si repentinamente los suministros de MSA aumentasen a nivel mundial en gran magnitud debido a la slntesis del metano desechado, es muy probable que se logren desarrollar procedimientos y refinamientos mejorados para el craqueo del MSA en compuestos mas simples, incluidos varios procedimientos que puedan ser patentados de manera independiente.

El dioxido de azufre liberado mediante el craqueo del MSA puede volver a generar SO3 mediante el contacto con oxlgeno (O2, que se puede obtener en forma pura del aire) en presencia de catalizadores como el pentaoxido de vanadio, V2O5. El SO3 regenerado se puede volver a bombear, sin generar residuos, directamente al recipiente de reaccion para mantener el proceso en marcha.

El metanol liberado del MSA mediante craqueo termico tiene un mercado virtual ilimitado; entre otras cosas, se puede utilizar como materia prima qulmica, como combustible limpio y como aditivo para gasolina que reduzca la contamination de los automoviles y su consumo de gasolina. Como compuesto que se mantiene en estado llquido incluso a temperatura ambiente y baja presion, se puede bombear a traves de tuberlas y cargar en tanques, camiones cisterna y barcos petroleros, para as! entregarlo a los mercados comerciales.

Debido a que este proceso solo genera pequenas cantidades de productos secundarios (principalmente una

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pequena cantidad de acido sulfurico, que proviene de la pequena cantidad de acido de Marshall que se anade al sistema en volumenes limitados y «compuestos») se puede utilizar este sistema para transformar grandes cantidades de gas metano inmovilizado y desperdiciado, de instalaciones para la produccion de crudo o carbon y otros recursos a productos valiosos para un numero infinito de mercados.

En relacion a los volumenes «compuestos» del acido de Marshall, ninguna reaccion en cadena puede alcanzar el rendimiento ideal y teorico del 100%, y siempre tiene perdidas menores en el interior de cualquier recipiente de reaccion del mundo real. Solo a tltulo de ejemplo, si resulta que dos radicales metilos colisionan y reaccionan, simplemente formarlan etano, C2H6, que es un alcano inferior estable. Esto acabarla con los dos radicales y dejarlan de ser reactivos.

Debido a estas y otras perdidas y a las terminaciones de las cadenas, sera necesario introducir durante la reaccion (y preferentemente de manera continua) una cantidad relativamente pequena de radicales libres del acido de Marshall u otro iniciador de radicales en el sistema. Esto, normalmente, puede hacerse inyectando una nebulizacion fina de llquido dentro del recipiente de reaccion.

En consecuencia, un procedimiento para convertir metano en un derivado oxigenado puede comprender las siguientes etapas:

a. la extraccion de los atomos de hidrogeno del metano, y por tanto, la generacion de radicales metilo intermedios, cada uno con un numero impar de electrones, dentro de un dispositivo de reaccion.

b. el contacto entre los radicales metilo intermedios con un compuesto oxigenado seleccionado (como el trioxido de azufre, como se muestra en el sistema), bajo condiciones que hagan reaccionar a los radicales metilo con el compuesto oxidado, de manera que produzcan radicales de oxido metilado donde estos radicales de oxido metilado tengan suficiente reactividad como para extraer los atomos de oxlgeno del metano anadido recientemente, y,

c. haciendo reaccionar los radicales metilo intermedios con el metano, bajo condiciones que provoquen la extraccion de los atomos de hidrogeno del metano, y por tanto, formando moleculas de oxido metilado estables, a la vez que se generan radicales metilo recien formados.

Expresado en terminos alternativos, este sistema comprende un procedimiento para la conversion de un alcano inferior en un derivado oxigenado, que incluye las siguientes etapas:

a. la extraccion de los atomos de hidrogeno de al menos un compuesto alcano inferior, generando de ese modo los radicales de alcano;

b. el contacto entre los radicales de alcano y un compuesto de oxido seleccionado en condiciones que ocasionen que los radicales de alcano se unan al compuesto del oxido seleccionado, formando de ese modo radicales de oxido alquilados;

c. la reaccion de los radicales de oxido alquilados con al menos un alcano inferior, en condiciones que provoquen la extraccion de los atomos de hidrogeno del alcano inferior, formando de ese modo moleculas de oxido alquilado estabilizadas, a la vez que se generan radicales de alcano recien formados.

Sistema de produccion (estructura de planta)

La figura 3 proporciona un diseno esquematico de un sistema de produccion 100 (que a menudo se denomina «planta» en la industria petroqulmica) que se puede utilizar para llevar a cabo las reacciones de esta invencion. Comenzando en la parte superior izquierda, el recipiente de suministro de reactivo 110 contiene peroxido de hidrogeno, H2O2. El recipiente de suministro de reactivo 120 contiene SO3 llquido anhidro estabilizado, o un agente de sulfonacion alternativo que puede convertirse en acido de Caro y/o acido de Marshall. Ambos reactivos se bombean a un recipiente adecuado para la formacion de acidos 150, en el que se unen y reaccionan para formar inicialmente acido de Caro y, preferentemente para formar a continuacion acido de Marshall, H2S2O8, en una segunda etapa de la reaccion de sulfonacion. El recipiente para la formacion de acidos 150 es el modelo de un recipiente similar que dispone de zonas de reaccion anulares que se muestran en la patente US n° 5.304.360, y se utiliza para generar acido de Caro; se ha modificado mediante la adicion de una entrada independiente y adicional, que permite anadir SO3 adicional al recipiente, para convertir el acido de Caro en acido de Marshall.

El acido del Marshall emerge de la parte inferior del recipiente de formacion de acido 150, y se calienta sometiendolo a radiacion UV o laser, o mediante otro tratamiento, para dividirlo en radicales libres HSO4*, como se muestra en la figura 1. Estos radicales libres se bombean, presumiblemente en forma de una fina niebla, llquido arrastrado, etc., a un recipiente de reaccion principal 200, que preferentemente deberla contener deflectores, agitadores, y/o otras estructuras internas que promuevan altos niveles de llquidos/contacto al gas e interaccion.

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El recipiente de reaccion principal 200 recibe un suministro constante de metano y de SO3, a partir de los depositos de suministro 210 y 220 (a traves de la bomba 225), y tambien de uno o varios conductos de reciclaje 250 que recogen cualquier fraccion de metano que no haya reaccionado o SO3 que emerja del reactor 200. En la mayor parte de las instalaciones que se ocupan de grandes volumenes de metano que haya sido separado del crudo en un yacimiento de petroleo, la bomba de suministro del metano 210 supuestamente recibe su suministro de gas metano a partir de un tanque de almacenamiento o de una camara de compensacion que recibe y retiene el gas metano semipresurizado, despues de que se haya extraldo el gas del petroleo crudo en un recipiente de separacion.

En los casos en que los productos sulfonados no se retiren y se vendan, se recicla el suministro del SO3 de forma continua; Por lo tanto, los volumenes del «compuesto» necesarios para reemplazar las perdidas pequenas y graduales no son tan grandes como los volumenes de metano que se vayan a procesar.

Sin embargo, tambien debe tenerse en cuenta que el acido metanosulfonico (MSA, CH3SO3H) es un producto qulmico valioso y provechoso por si mismo; de hecho, vale aproximadamente 10 veces mas que el metanol, en igualdad de peso. Por lo tanto, se puede vender como un producto valioso, o se utiliza como materia prima qulmica valiosa.

Cabe senalar que el valor mucho mas alto del MSA, en comparacion con el metanol, puede ayudar a explicar por que los resultados observados por el grupo de Sen y el grupo de Bell, que implican procedimientos para la produccion de MSA con K2S2O8, a priori no fueron reconocidos como una indicacion de posibles rutas que puedan ofrecer un procedimiento economico para la produccion de metanol. Como se menciono anteriormente, el metanol tiene solo aproximadamente 1/10 parte del valor del MSA.

Sin embargo, habiendose descrito este nuevo enfoque para la produccion del metanol, debe tenerse en cuenta que tambien se da a conocer un procedimiento nuevo y valioso para la creacion del MSA, como producto, mas que solo como un producto intermedio. Por lo tanto, si es necesario, se puede retirar el MSA (o varios otros productos sulfonados o intermedios, si se lleva a cabo un procesamiento adicional) directamente del nuevo sistema que se describe en la presente memoria, sencillamente enviando una parte o todo el MSA que abandona el recipiente de reaccion principal 200 a un tanque de almacenamiento, en lugar de enviarlo a un recipiente de calentamiento y craqueo 300 que rompa el MSA en metanol y SO2. Tambien deberla reconocerse que, si se retira el MSA u otro producto sulfonado del sistema como productos, tambien sera necesario aumentar los suministros de SO3 que deben introducirse en el sistema de forma correlativa.

Cualquier procedimiento o maquina conocida para aumentar el contacto y las interacciones entre los reactivos dentro del recipiente de reaccion principal 200 pueden evaluarse, mediante experimentos rutinarios para determinar su idoneidad para el uso como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, el metano y el SO3 de las bombas de suministro 210 y 220 podrlan estar mezclados previamente, antes de que entren en el recipiente de reaccion 200; alternativamente, es posible introducirlos de una manera a contracorriente, mediante la introduccion de metano gaseoso en la parte inferior del recipiente 200 para que burbujee y se eleve hacia arriba, mientras que se bombea el SO3 llquido a la parte superior del recipiente 200, de manera que fluya hacia abajo debido a la fuerza de gravedad. Del mismo modo, cualquiera de los sistemas, tipos o combinaciones de deflectores, bandejas, mallas, reactores de lecho de partlculas fluidizadas, reactores de lecho rotatorio, partlculas recubiertas de SO3, y otros dispositivos, procedimientos o formulaciones pueden ser evaluados para su uso como se describe en la presente memoria, para determinar si se pueden mejorar los rendimientos de las reacciones descritas en la presente memoria.

En particular, una clase de recipientes de reaccion examinadas que pueden ser muy adecuadas para ese uso incluye reactores de lecho giratorio, como se describe en la patente US n° 4.283.255 (Ramshaw et al., 1981, asignada a Imperial Chemicals), y la patente US n° 6.048.513 (Quarderer et al 2000, asignada a Dow Chemical Company). Estos dispositivos utilizan normalmente un disco bastante ancho y grueso que gira a una velocidad muy alta, y actuan como una centrlfuga que impulsa gases y llquidos desde un punto de entrada central hacia el exterior del lecho. A menudo utilizan una malla metalica porosa como medio. Los alambres que forman la malla pueden ser de acero inoxidable o de otro material relativamente fuerte y economico y estan recubiertos con una capa delgada de un catalizador mas caro, como un oxido de vanadio, mediante galvanizacion, recubrimiento de pulverizacion, u otros medios.

Otra clase de recipientes de reaccion candidato que pueden ser muy adecuados para ese uso incluye los reactores de «bucle», como se describe en la patente US n° 5.159.092 (Leuteritz 1992, asignadas a Buss AG de Suiza). Estos se conocen como reactores bus (pronunciado «bus»). Una subcategorla de los reactores de bucle que tambien merece atencion incluye los reactores de bucle «monollticos», como lo describen Broekhuis et al., 2001. Los reactores de bucle suelen utilizar una combinacion de (i) un recipiente de reaccion principal, que contiene una boquilla de expulsion del mezclado, un lecho de catalizador solido, o algun otro dispositivo que no puede retirarse del recipiente principal; y, (ii) un recipiente "secundario", independiente que por lo general es mas pequeno, y recibe un llquido o un gas que haya sido retirado del recipiente principal, y que trata ese llquido o gas por algunos medios elegidos (como mediante un proceso de intercambio de calor) antes de devolverlo al recipiente de reaccion principal. De esta manera, puede utilizarse el dispositivo secundario (junto con sus tuberlas y bombas, que forman un bucle que esta conectado en ambos extremos con el recipiente principal) para ayudar a controlar y regular lo que esta

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ocurriendo en el interior del recipiente principal, sin interrumpir un lecho catalizador u otro sistema o dispositivo que este operando en el interior del recipiente principal.

Tambien debe tenerse en cuenta que diferentes tipos de solventes pueden y deben ser evaluados para el funcionamiento del sistema descrito en la presente memoria. El trioxido de azufre llquido y estabilizado, el acido metanosulfonico, o una mezcla de trioxido de MSA-azufre ofrecen candidatos prometedores para la evaluacion como medios llquidos que pueden permitir que todo siga funcionando sin problemas y de manera eficiente en el interior del recipiente de reaccion principal 200, ya que cada uno de estos compuestos ya esta presente en el recipiente de reaccion, ya sea como reactivos o como productos. Alternativamente, cualquier otro tipo de disolvente candidato o medio llquido que pueda ser de interes puede ser simulado por ordenador a muy bajo coste, y los que parecen interesantes sobre la base de esos modelos informaticos pueden ser probados, en plantas en ampliacion o plantas piloto.

El MSA (CH3SO3H) que se genera dentro del recipiente de reaccion principal 200 se recoge (mediante el uso de trampas de condensation), y se bombea a un recipiente de calentamiento o de "craqueo" 300 independiente, donde se calienta para inducir que se rompa en metanol (CH3OH) y dioxido de azufre (S02). Si se desea, la reaccion de descomposicion en el interior del recipiente de craqueo 300 puede ser catalizada o promovida de cualquier manera adecuada, como mediante el uso de un catalizador de platino u otro catalizador de metal. Este tipo de reaccion, en la que una molecula mas grande se divide en fragmentos mas pequenos (sin la adicion de componentes de agua en cualquiera de las moleculas mas pequenas) puede denominarse pirolisis, termolisis, «craqueo», o terminos similares.

El metanol, que es el producto deseado, generalmente se bombea a un tanque de recoleccion o tanque contenedor que se muestra como el tanque 500 en la figura. 3 si estan involucrados volumenes importantes para el bombeo posterior a un conducto, camion cisterna o buque, en las inmediaciones de la fabrica, etc. Dependiendo de varios factores (incluyendo la pureza de la corriente del metano que se esta procesando, as! como los parametros de la reaccion dentro de los vasos 200 y 300), pueden ser arrastradas otros compuestos organicos en la corriente del metanol que sale del recipiente de calentamiento 300. Esas impurezas pueden incluir alcanos inferiores o derivados de alcanos, olefinas, alquenos, u otros compuestos insaturados o derivados, y benceno u otros compuestos aromaticos. Si se desea, es posible separarlos de la corriente del metanol, y retirarlos para su venta o uso como valiosos productos independientes. Este tipo de separation puede llevarse a cabo mediante, por ejemplo, un lecho de reactor 510 que contenga un compuesto «zeolita» (aluminosilicato), como «ZSM-5», comercializado por la ExxonMobil Corporation. Este material funciona de una manera comparable a un tamiz molecular, por la separacion de los diferentes componentes de una corriente de llquido organico mixto. Esto puede permitir que se dividan varios productos separados entre los diferentes depositos de recogida 512 (que pueden recibir y mantener, por ejemplo, los lotes que hayan sido separados en categorlas principales, como alcanos, olefinas y aromaticos, como se muestra en la figura 3, o que pueden contener diferentes lotes que hayan sido separados sobre la base de cualquier otro criterio).

Tambien emergera SO2 gaseoso del recipiente de calentamiento 300. Es posible pasarlo a traves de un reactor adecuado 400, que tambien recibira oxlgeno (O2) desde un recipiente de suministro de oxlgeno independiente 410, para oxidar el sO2 a su estado de oxidation mas elevado, SO3. El reactor 400 preferentemente deberla contener un catalizador, como el pentoxido de vanadio (V2O5), para facilitar la reaccion de SO2 y O2 para formar SO3. El SO3 sera devuelto al recipiente de reaccion principal 200.

Durante el analisis de sobremesa y los ensayos u otros usos a pequena escala de estas reacciones, el recipiente de suministro de oxlgeno 410 puede utilizar oxlgeno embotellado, o cualquier otra fuente que este disponible. En los procesos de production a gran escala, el recipiente de suministro de oxlgeno 410, preferentemente, deberla utilizar un dispositivo que pueda extraer el O2 directamente de la atmosfera, como un sistema de adsorcion por cambio de presion (PSA), comercializado por empresas como IGS, Holtec, y otros fabricantes conocidos por los expertos en la materia.

La manipulation y la utilization de SO3 pueden implicar cualquier procedimiento conocido o descubierto en el futuro que aumente la eficiencia de las operaciones descritas en la presente memoria, o que mejore de otra manera estas operaciones de cualquier otra forma significativa (por ejemplo, mediante la reduction de los productos de desecho, etc.). Se conocen numerosos procedimientos y reactivos que facilitan diferentes aspectos de la generation o el manejo del SO3, incluyendo (por ejemplo):

(i) la utilizacion de diversos derivados del boro, fosforo o azufre para estabilizar el SO3 en forma llquida, como se describe en artlculos como Gilbert 1965; y,

(ii) la utilizacion de soportes solidos (que pueden ser en forma de pequenas partlculas, para permitir el bombeo y la manipulacion dentro de un «lecho» fluidizado o restringido, una columna o cualquier otro dispositivo), para crear capas relativamente delgadas de SO3 llquido que recubran las superficies de las partlculas.

Cualquiera de estos procedimientos o reactivos, y cualquier combination de dichos procedimientos y reactivos,

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pueden ser evaluados para determinar su idoneidad para el uso tal y como se describe en la presente memoria. Valores calculados de entalpia y de eneraia libre

Como es conocido por cualquiera que trabaje en la modelizacion informatica de las reacciones qulmicas, ciertos valores numericos que pueden calcularse por ordenador pueden indicar la rapidez y la eficiencia en la que se seguira una ruta propuesta. Uno de esos valores se suele denominar A-H. El slmbolo griego A- (denominado «delta») indica que un valor numerico para A-H indica la diferencia entre dos estados de energia, en lugar de un valor absoluto. En terminos qulmicos, «H» se refiere a algo que puede ser considerado como energia; sin embargo, este tipo de energia se refiere a la posible energia almacenada en forma de enlaces qulmicos, en lugar de la temperatura actual de un compuesto o un material en particular. Para distinguir esta cantidad de la temperatura, los qulmicos la suelen denominar entalpia.

Para muchas clases de reacciones quimicas, es necesario calcular dos valores diferentes de A-H (entalpia), y ambos son de una importancia fundamental. Un valor, denominado «energia de activacion» (en adelante abreviado como A-Hact) indica la cantidad de energla debe aplicarse a un material o mezcla para comenzar una reaccion a lo largo de una determinada ruta. En una analogla muy sencilla, la «energia de activacion» es comparable a cuando se dice que antes de que un pedazo de papel o madera comience a arder, es necesario iniciar la reaccion de la quema aportando en primer lugar energla al sistema. Esto se puede llevar a cabo encendiendo una hoja de papel o de madera con un fosforo, o alguna otra fuente inflamable o de calor.

La energla de activacion (A-Hact) para una reaccion quimica se puede mostrar en un grafico, mediante el trazado de varios numeros calculados en un perfil de energla, tal como se muestra en la figura. 6. Cuando se dibuja en este tipo de grafico, el estado de energla de un material de partida (o combinacion de reactivos) comienza en un valor base o punto de partida que se establece arbitrariamente en cero. Este valor inicial de cero simplifica los calculos y hace que sea mas facil de interpretar con rapidez los numeros que siguen.

La energla del material de partida o de la mezcla para los reactivos que no hayan reaccionado debe subir primero, desde un punto cero sobre una especie de pendiente, o pico, lo que requiere que se introduzca energla de activacion en el sistema, para conseguir que comience la reaccion. Esta pendiente inicial, o pico, representa un aumento de energla, y la altura de esta pendiente o pico representa la energla de activacion (A-Hact). Para utilizar la analogla anterior, este aumento inicial de la entalpia es lo que sucede cuando se pone una cerilla encendida sobre un pedazo de papel o madera; la llama de la cerilla proporciona la energia de activacion que provoca que el papel o la madera para comience a arder.

Cuando un material o la mezcla que se esta calentando alcanza un «estado de transicion» (abreviado como TS en los graficos), comenzara la quema (o de otro modo la reaccion quimica) por si misma, en una manera que libera mas energia de la que se requiere para iniciar el proceso de combustion o de otro tipo de reaccion. Esto es lo que permite que un pedazo de papel o de madera siga ardiendo, y comience a liberar la energia, una vez que haya comenzado a arder. Esta reaccion se representa por la gran pendiente hacia abajo en el lado derecho del perfil de energia que se puede trazar mediante el calculo de los estados de energia en cada punto importante a lo largo de una ruta de reaccion.

Si se permite que la reaccion continue hasta el final, puede medirse (o calcularse, por el software del ordenador) la cantidad de energia que ha sido liberada por la reaccion global. Esta cantidad de «liberacion total de energia» se expresa generalmente como «energia de reaccion», abreviada en la presente memoria como A-Hrxn. Por convencion, se mide y se expresa, no en comparacion con el pico que representa el estado de transicion de energia mas alto con la energia de activacion, sino en comparacion con el valor base de cero que se aplica al material o mezcla inicial, sin calentar y sin reaccionar. Por lo tanto, representa una produccion de energia «neta».

La energia global (neta) de reaccion (A-HRXN) para una reaccion quimica, es de una importancia fundamental en el analisis de la reaccion, ya que indica el grado de «estabilidad» de los productos de reaccion, en comparacion con el material de partida sin reaccionar. Proporciona una indication numerica de la facilidad con la que un determinado material o mezcla pueden convertirse en un cierto conjunto de productos de reaccion deseados. Ademas, en un modelo informatico sofisticado que tambien es capaz de reconocer rutas competidoras (ademas de productos intermedios competidores y productos que pueden ser mas estables que los productos intermedios y productos deseados), este tipo de modelado tambien puede proporcionar indicadores convenientes del grado de eficiencia del(de los) rendimiento(s), y las cantidades de los productos secundarios no deseados o reactivos sin reaccionar que puedan ser generados por el proceso.

Ambos valores (la energia de activacion, A-Hact, y la energia de reaccion, A-Hrxn) son fundamentales en cualquier reaccion quimica compleja, y ambos valores deben calcularse mediante un programa informatico que se utiliza para modelar reacciones quimicas complejas.

Sin embargo, como es conocido por los qulmicos, los valores A-H solo cuentan parte de la historia, cuando se simula una reaccion quimica por ordenador. El otro calculo fundamental implica A-G, un termino denominado

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«energla de Gibbs», que introduce cambios en la entropla provocados por una cierta reaccion qulmica, conforme a la formula A-G = A-H-TA-S, donde T significa temperatura, y A-S es el cambio en la entropla. En terminos sencillos, la entropla es un valor que indica la energla inutilizable o desperdiciada, la que se pierde en el entorno cuando se produce una cierta reaccion qulmica. Este valor generalmente esta relacionado con el cambio de la entropla que se genera con una determinada reaccion qulmica. En terminos sencillos, la entropla es un valor que indica la energla inutilizable o desperdiciada, la que se pierde en el entorno cuando se produce una cierta reaccion qulmica, en terminos que puede considerarse como energla residual, «desorden», o «energla libre» (libre, no en el buen sentido, sino en la forma en que serla utilizada por un propietario de una ganaderla cuyo ganado o caballos que hablan sido seleccionados rigurosamente y encerrados en un corral han roto una valla y estan corriendo libremente). Este tipo de energla «libre» o inutilizable a menudo es denominada por los qulmicos como «gastos indirectos», ya que es similar en algunos aspectos a los impuestos, coses de pensiones, tiempo que hay que desviar de otros trabajos para rellenar los formularios del gobierno, y las perdidas de inventario debido a los robos. Estos son algunos de los costes «indirectos» de la gestion de una empresa, y si aumentan hasta alcanzar niveles inaceptables o intolerables, pueden hacer que un negocio no sea rentable y, finalmente lo conducen a la quiebra.

Dado que los valores A-G representan los costes «indirectos» o «no productivos», los valores A-G bajos o negativos para una determinada reaccion indican que la reaccion es prometedora, y que es probable que continue con facilidad y con buenos rendimientos. Por lo contrario, los valores A-G altos son malos, e indican que una reaccion sera perturbada por la lentitud, los bajos rendimientos, y otros problemas.

A tltulo de ejemplo de la forma en que los valores A-G pueden indicar si una ruta de reaccion transcurrira de manera eficiente, se proporcionan en la figura 6 de la presente solicitud los graficos de varios valores A-G sucesivos para ciertos estados intermedios que se produciran en un sistema de bromato-sulfato como lo ha desarrollado el solicitante, y en un sistema de yodo descrito en la tecnica anterior. Los «picos» elevados que representan los estados de transition (TS) para ambas rutas indican que es necesario poner energla en el sistema para comenzar la reaccion, como se indico anteriormente. Los valores finales negativos indican que las reacciones pueden proceder, si consiguen llegar mas alla de las «pendientes» del estado de transicion; mediante la comparacion de los estados de energla libre del sistema bromato-sulfato frente a los estados de energla libre del sistema de yodo, como se muestra en la figura. 6, queda claro que los calculos indican que el sistema de bromato-sulfato ofrece un sistema mas prometedor, que probablemente pueda generar mejores rendimientos que el sistema de yodo, ya que el estado de transicion del sistema de bromato-sulfato no es tan alto (y por lo tanto, no tan diflcil de alcanzar y cruzar, y no es tan probable que conduzca a cualquier reactivo o producto intermedio hacia rutas alternativas que se puedan tomar con menos energla) como el estado de transicion que se produce en el sistema de yodo.

Los valores calculados de A-Hact , A-Hrxn, y A-G para las rutas de reaccion descritas en la presente memoria resultan ser excepcionalmente o incluso extraordinariamente prometedores, basado en la modelizacion informatica realizada hasta la fecha. Esos numeros calculados no se adjuntan a esta solicitud de patente, ya que los numeros especlficos y detallados realmente no son necesarios para llevar a cabo esta invention una vez que se han dado a conocer las conclusiones, las rutas y los mecanismos, y porque el solicitante todavla no tiene un sentido fuerte y fiable del punto hasta el que uno puede confiar en esos numeros calculados (que fueron generados por un estudiante de posgrado). Sin embargo, esos numeros han sido presentados en la U.S. Patent and Trademark Office, en un apendice que se incluye junto con la solicitud provisional 60/480.183. El archivo que contiene esta aplicacion provisional, incluido el apendice con los calculos de A-H y de la energla A-G, esta abierto a la inspection y copia por parte del publico, y cualquiera es libre para revisar esos numeros. Sin embargo, debe entenderse que: (i) estas simulaciones por ordenador no son perfectas, y dependen de varios supuestos simplificadores y otros supuestos que deben seleccionarse como parte de la programacion antes de que se pueda ejecutar la simulation de un sistema complejo; (ii) la unica prueba real de una ruta simulada debe proceder del rendimiento real del sistema de reaccion, tanto a nivel de sobremesa a pequena escala, como en las instalaciones ampliadas de mayor tamano; y, (iii) esta invencion no reposa o confla en los numeros de A-H o A-G simulados por ordenador, sino se basa en el descubrimiento de nuevas y valiosas rutas qulmicas que pueden ser entendidas, seguidas, y utilizadas por los expertos en la materia, basandose en los datos que se dan a conocer en esta solicitud complementado por el nivel de competencia en la materia, entre aquellos que se especializan en la qulmica de los hidrocarburos.

Reacciones competidoras potenciales

El solicitante ha identificado varias reacciones potencialmente competidoras que pueden interferir con la ruta del metano al MSA o metanol si fueran a producirse en grandes cantidades. Sin embargo, los modelos computarizados hasta la fecha indican que estas reacciones potencialmente competidoras en general, no deben crear grandes problemas que pudieran obstaculizar seriamente los esquemas de reaccion descritos en la presente memoria, por las razones que se describen a continuation. Sin embargo, cualquier persona que ponga a prueba cualquiera de los esquemas de reaccion que se describen en la presente memoria, ya sea a nivel de sobremesa a pequena escala o en ensayos a mayor escala, deberla tener en cuenta estas rutas potencialmente competidoras, de modo que puedan tomarse las medidas adecuadas para controlarlas, y para evitarlas o reducirlas al mlnimo, si fuera necesario, por los medios apropiados (como mediante la adicion de uno o varios aditivos o inhibidores, mediante el ajuste de uno o varios parametros de la reaccion para alejar una energla o un equilibrio del compuesto(s) no deseado(s), haciendo pasar una corriente fluidizada a traves de un lecho inmovilizado que atrape los compuestos no deseados, etc.).

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En la figura 4 se muestran dos vlas potencialmente competidoras, incluyendo la figura 4A y la figura 4B. En la ruta superior que se muestra en la figura 4A, puede reaccionar un radical del acido metilsulfonico (H3CSO3*) con una molecula completa de MSA, H3C-SO3H, de modo que transferirla de manera efectiva (como el resultado neto de un proceso de dos etapas) uno de los atomos de hidrogeno de un grupo metilo en el acido metilsulfonico completo, a un atomo de oxlgeno en un radical metilsulfonico. As! se trasferirla de forma efectiva el electron desapareado altamente reactivo de un atomo de oxlgeno, a un grupo metilo, como se muestra en la figura. 4A. Sin embargo, las simulaciones por ordenador que se realizaron hasta la fecha indican que, si esto sucede, el radical HO-SO2-CH2* resultante o bien (I) se reorganiza espontaneamente por si mismo, o (ii) reacciona con otra molecula de MSA, de modo que transfiere el electron desapareado nuevamente al atomo de oxlgeno, en lugar de dejarlo en un grupo metilo. Cualquier reordenamiento regenera el mismo tipo de radical MSA que inicio el proceso en el que el electron desapareado esta en un atomo de oxlgeno, en lugar de estar en un grupo metilo.

En otra ruta potencialmente competidora, que se muestra en la figura 4B, una molecula completa de MSA, H3CSO3H, podrla reaccionar en cambio con un radical metilo (*CH3), de modo que se regenera un radical MSA (CH3SO3*), a la vez que tambien se regenera el metano (CH4) a partir del radical metilo. Sin embargo, las simulaciones por ordenador que se realizaron hasta la fecha indican que, si se produce esta reaccion no deseada, el radical MSA recien creado ataca rapidamente una molecula completa de metano (dado que supuestamente se estan suministrando en todo momento nuevas cantidades de metano al sistema, a granel), y el radical MSA extraera un atomo de hidrogeno del metano para crear MSA completo junto con un nuevo radical metilo (*CH3). En un sistema bien optimizado y bien dirigido, que suministra constantemente mas SO3 al sistema a la vez que elimina el condensado de MSA, el nuevo radical metilo sera mucho mas propenso a atacar una molecula SO3 que acaba de entrar en el sistema frente a una molecula MSA recien formada que esta saliendo del sistema.

Sistemas sinforicos y anquimericos: el sistema de bromato-sulfato

Aunque no esta relacionado con una forma de realizacion de la invencion, a fin de ilustrar un contexto mas amplio, la figura 5 representa un sistema de reaccion sinforico y anquimerico desarrollado por el solicitante, que utiliza un reactivo bifuncional que posee ambos dominios, uno electrofilo (es decir, cargado positivamente, en busca de electrones), y uno nucleofilo (es decir, cargado negativamente, en busca de protones). Para poder calificar estos dos dominios como sinforicos y/o anquimericos deben (i) estar contenidos en la misma molecula, y (ii) debe haber una separacion entre ambos que sea suficiente para permitir que el reactivo provoque desplazamientos coordinados de protones y electrones en una molecula de hidrocarburo concreta y especlfica, de manera que se creen intermediarios de transicion habiendo reducido las barreras termodinamicas. Este tipo de desplazamientos coordinados de protones y electrones puede mejorar la selectividad y el rendimiento de un sistema de reaccion para convertir lo que, de otra manera serla, un hidrocarburo estable y/o simetrico (tal como el metano, u otros alcanos inferiores), en otros intermediarios o productos que sean mas reactivos, mas faciles de manejar y con los que sea mas facil trabajar.

El solicitante establecio que un reactivo bromato-sulfato particular, con formula HO3S-O-BrO2, serla excepcionalmente idoneo para ejercer efectos sinforicos y anquimericos sobre el metano. Puede conducir el metano a traves de una ruta de reaccion dirigida a generar bisulfato de metilo (H3COSO3H), como se muestra en la figura 5. El bisulfato de metilo se puede hidrolizar para liberar metanol, que puede ser utilizado o vendido. Esta hidrolisis tambien libera acido sulfurico, que se puede reciclar, sin producir desperdicios, para generar el reactivo bromato- sulfato.

En consecuencia, el reactivo bromato-sulfato y el sistema que se muestra en la figura 5 revelan un sistema ejemplar para convertir el metano en otros productos como el metanol. Aunque se cree que el sistema iniciador de radicales (utilizando el acido de Marshall), que fue posteriormente desarrollado por el solicitante, ofrece un mejor procedimiento para convertir el metano en metanol, el sistema de bromato-sulfato estaba considerado como el mejor procedimiento conocido anterior a este descubrimiento por parte del solicitante. Por lo tanto, como se menciona anteriormente, deberla ser estudiado cuidadosamente por cualquier qulmico organico interesado en el metano o hidrocarburos inferiores, ya que puede ofrecer una importante serie de herramientas y opciones capaces de lograr diversos resultados de utilidad, de forma que complemente el sistema iniciador de radicales, y que se pueda aplicar en las situaciones en las que el sistema iniciador de radicales no funcione (como, particularmente, cuando se esten manipulando mezclas de reactivos, en los que los radicales libres altamente reactivos reaccionarlan con demasiados compuestos diferentes, y que por ello proporcionarlan selectividades y rendimientos bajos e insatisfactorios).

El reactivo bromato-sulfato (o cualquier otro reactivo sinforico y/o anquimerico similar, dotado tanto de dominios electrofilos como nucleofilos, y con la separacion adecuada entre ellos) tambien puede ser modelado por ordenador y examinado en el laboratorio con el fin de evaluar su capacidad para manipular etano, propano, o cualquier otra molecula de alcanos inferiores (los terminos «alcano inferior® e «hidrocarburo inferior® utilizados en la presente memoria incluyen compuestos formados con hasta cuatro atomos de carbono). Dichos reactivos, sinforicos y/o anquimericos, tambien se pueden modelar y poner a prueba con cualquier otro tipo de compuesto que contenga tanto atomos de hidrogeno como de carbono (el termino «hidrocarburo» generalmente se utiliza en la presente memoria para incluir cualquier compuesto que contenga ambos atomos, hidrogeno y carbono, independientemente

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de si el compuesto contiene ademas oxlgeno, azufre, nitrogeno o cualquier otro elemento). Entre los compuestos candidatos se incluyen: (i) alcanos sustituidos; (ii) cicloalcanos, que comprenden los cicloalcanos heteros y/o sustituidos que contengan atomos no carbonatados y no hidrogenados, bien formando parte del anillo o unidos a el;

(iii) hidrocarburos aromaticos; e (iv) hidrocarburos insaturados.

Ejemplo 1: Equipo y reactivos

Todos los ensayos que se describen a continuacion se llevaron a cabo en los laboratorios del Prof. Ayusman Sen, en el Departamento de Qulmica de la Pennsylvania State University. Todos los experimentos se llevaron a cabo bajo gas inerte (nitrogeno, N2) o bien en una guantera o en una bolsa de guantes.

Con excepcion de lo senalado a continuacion, se realizaron las reacciones en un recipiente sellado, disenado para soportar altas presiones (estos dispositivos se denominan comunmente en los laboratorios de qulmica «bombas») que contiene un tubo de vidrio (este tubo se puede retirar con facilidad para su limpieza a fondo y la esterilizacion, y no se rompe cuando se alcanzan altas presiones en el interior de la bomba, debido a que las presiones seran iguales en ambos lados de las paredes del tubo de vidrio). La bomba utilizada posee unas paredes de acero inoxidable de 0,95 cm (3/8 pulgadas), y una camara interna con un diametro de 3,81 cm (1,5 pulgadas) y una altura de 11,43 cm (4,5 pulgadas). El tubo de vidrio tenia un diametro interno de 3,15 cm (1,24 pulgadas), una altura de 10,16 cm (4 pulgadas) y un espesor de pared de 0,16 cm (1/16 pulgadas). En algunos experimentos se utilizo una barra de agitacion con una longitud de 2,54 cm (1 pulgada) y con una seccion transversal mas o menos circular con un diametro de 0,48 cm (3/16 pulgadas).

En una serie de experimentos, se coloco un vial en el interior del tubo, para asegurar que no se producla ninguna mezcla directa de un primer llquido que se habla cargado en la parte inferior del tubo de vidrio, y un segundo llquido que se habla cargado en el vial. El vial que se utilizo tenia un diametro exterior de 2,54 cm (1 pulgada), un espesor de pared de 0,16 cm (1/16 pulgada), y una altura de 5,72 cm (2,25 pulgadas). El diametro de la abertura en la parte superior (con roscas externas, para alojar un tapon de rosca) fue de 1,59 cm (5/8 pulgadas). Algunas veces se coloco una pequena barra de agitacion en el interior del vial, cuya longitud era de 1,27 cm (1/2 pulgada) y el diametro de 0,32 cm (1/8 pulgada).

Ejemplo 2: Preparacion del acido de Marshall

Para preparar acido de Marshall (acido peroxi-disulfurico), se cargo una mezcla gaseosa de SO3, en nitrogeno inerte (N2) en un recipiente que contenla una solucion de peroxido de hidrogeno al 70% en agua, a una temperatura entre 13 y 15°C. Se continuo la reaccion, con agitacion, hasta que se consumieron practicamente todos los reactivos llquidos; esto se confirmo por la presencia de una solucion viscosa consistente que contenla algunos cristales solidos, pero no contenla llquidos no homogeneos.

En la realizacion n° 1, se absorbieron 6,9 g (86,3 mmol) de SO3 en 1,1 g de H2O2 al 70% (22,7 mmol) en agua (17,7 mmol), durante 5,5 horas. Tras considerar la derivacion de algo del SO3 en H2SO4, la relacion molar entre SO3 y H2O2 fue de 3:1. Se suponla que todo el H2O2 se convirtio en acido de Marshall (H2S2O8), y todo el agua se convirtio en H2SO4. Estos calculos e hipotesis indicaron que la solucion contenla 22,7 mmol de acido de Marshall (el 56,2% de la solucion total, en peso), y 17,7 mmol de acido sulfurico (el 21,3%), en presencia de 23,2 mmol de SO3 (el 22,5%) sin reaccionar.

En la realizacion n° 2, se absorbieron 5,2 g (65 mmol) de SO3 en 1,2 g de H2O2 al 70% (25 mmol) en agua (19,4 mmol), durante 5,5 horas. Puesto que la relacion molar entre SO3 (despues de restar un numero de mmoles de SO3 para la formation de H2SO4) y H2O2 es de 1,8:1, se suponla que el primer equivalente de SO3 reacciono con H2O2 para formar acido de Caro (H2SO5), y el resto de los 0,8 equivalentes de SO3 reacciono con el acido de Caro para formar acido de Marshall. Estos supuestos indicaron una solucion con 20,6 mmol de acido de Marshall (el 62,5%), 19,4 mmol de acido sulfurico (el 29,7%), y 4,4 mmol de acido de Caro (el 7,8%).

En la realizacion n° 3, se absorbieron 8,3 g (103,8 mmol) de SO3 en 1,8 g de H2O2 al 70% (37,0 mmol) en agua (30,0 mmol), durante 7 horas. Despues de restar una cantidad de mmol de SO3 para la formacion de H2SO4, la relacion molar entre SO3 y H2O2 fue de 2:1. Esto significaba una solucion de 37,0 mmol de acido de Marshall (el 71,3%), y 30 mmol de acido sulfurico (el 28,7%).

En la realizacion n° 4, se absorbieron 8,3 g (103,8 mmol) de SO3 en 2,1 g de H2O2 al 70% (43,2 mmol) en agua (35,0 mmol), durante 7 horas. La relacion molar entre SO3 (despues contabilizar la parte necesaria para la formacion de H2SO4) y H2O2 fue de 1,6:1. Esto significaba una solucion 25,6 mmol de acido de Marshall (el 47,7%), 35 mmol de acido sulfurico (33%), y 17,6 mmol de acido de Caro (el 19,2%).

Ejemplo 3: Procedimientos para analizar la formacion de msa

Los ensayos que se describen a continuacion utilizaron mezclas de MSA y SO3 como el medio llquido. El SO3 gaseoso puede ser absorbido eficientemente en acido metanosulfonico (MSA), en relaciones de aproximadamente

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10:1, por lo que se deposito una solucion de SO3 absorbida en MSA llquido en un vial de vidrio, tal y como se ha descrito anteriormente. En el mismo vial se depositaron entre 1 y 2 gramos de una solucion de acido de Marshall (preparado como se describe en el ejemplo 2).

El vial se coloco dentro del tubo de vidrio algo mayor (tambien se ha descrito anteriormente) en el interior de la bomba, y se cargaron entre 3 y 5 g de SO3 llquido estabilizado en el tubo.

Se adopto este enfoque (que reparte el SO3 entre dos zonas diferentes) para evitar que el acido de Marshall se sobrecargue con SO3, ya que las altas concentraciones de SO3 pueden desencadenar la degradacion del acido de Marshall, provocando la liberacion de oxlgeno, y la ruptura del enlace peroxido.

La bomba fue sellada y presurizada con 55-97 bar (800-1400 psi) de metano. Se calento a 48-52 °C, y se superviso la presion segun iba bajando. Se continuo aplicando calor hasta que la presion ya no bajaba mas, y alcanzo un nivel asintotico.

Entonces se dejo que la bomba se enfriara progresivamente a temperatura ambiente, durante un par de horas. La presion se libero lentamente, se abrio la bomba, y se diluyo la solucion en el vial con 5-10 ml de agua. A continuacion, se analizo el llquido mediante resonancia magnetica nuclear (RMN) 1H.

En la mayorla de los casos, fue el MSA el unico producto que se encontraba en la fase llquida. Se cuantifico mediante la integracion de la maxima intensidad en comparacion con un estandar maximo de dimetilsulfoxido, en un tubo capilar, para confirmar que realmente se habla formado MSA adicional, ademas del MSA que ya estaba presente en el llquido que se habla cargado inicialmente en el vial.

Ademas se analizo mediante cromatografla de gases la mezcla de gases que estaba presente en la bomba enfriada. En ninguna realizacion de los ensayos se detecto el dioxido de carbono en la fase gaseosa.

Ejemplo 4: Primera realizacion: Rendimiento del metano del 40,4%, rendimiento de SO3 del 96,0%

En el primer ensayo de reaccion que se realizo como se describio anteriormente, se utilizaron 1,0 gramos de la preparacion del acido de Marshall descrita en la realizacion n° 1 (anteriormente) (con acido de Marshall al 56,2%, acido sulfurico al 21,3%, y SO3 al 22,5%). Esto se anadio a un vial que contenla 50 mmol de MSA y 63 mmol de SO3. Se anadieron al tubo 2,8 g (35 mmol) de SO3 llquido estabilizado, fuera del vial. La bomba se presurizo a 55 bar (800 psi) con metano purificado y se calento a 48-52 °C.

Al cabo de 2 horas se observo una bajada de la presion de 4,8 bar (70 psi), y se volvieron a cargar 3,45 bar adicionales (50 psi) de metano. La calda total de la presion aumento 8,3 bar (120 psi) en las 2 horas siguientes (es decir, despues de 4 horas en total), y se volvio a recargar el recipiente con 3,45 bar (50 psi) de metano adicionales. La calda de presion total fue de 17 bar (250 psi) durante 14 horas.

El total del metano que se inyecto en la bomba se midio y se calculo en 240 mmol, y la cantidad total del SO3 en los medios llquidos (es decir, disueltos en MSA y depositados dentro del vial) fue de 101 mmol.

Se calcula y mide que el rendimiento del MSA recien formado es de 97 mmol (147 mmol totales, menos 50 mmol ya presentes en el medio llquido MSA/SO3).

Esto significa un rendimiento de la conversion del metano del 40,4%, y un rendimiento de conversion del SO3 del 96,0%.

Ejemplo 5: Segunda realizacion: Rendimiento del metano del 40,6%, rendimiento de SO3 del 99,1%

En el segundo ensayo de reaccion que se realizo tal y como se describio anteriormente, se cargaron 1,0 g de la solucion de acido del Marshall de la realizacion n° 2 (anteriormente) en un vial que contenla 48 mmol de MSA y 71 mmol de SO3. Se cargaron 3,0 g (38 mmol) de SO3 llquido estabilizado en el tubo, fuera del vial. La bomba se presurizo a 69 bar (1000 psi) con metano, y se calento a 48-52°C.

Al cabo de 2 horas se observo una bajada de la presion de 6,9 bar (100 psi); al cabo de 4 horas se observo una bajada de la presion de 10,3 bar (150 psi), y al cabo de 12 horas se observo una bajada de la presion de 19 bar (280 psi).

Se calcula y mide que el total de metano es de 266 mmol. Se calculo que el total del SO3 en los medios llquidos fue de 109 mmol. Segun las mediciones y los calulos, el rendimiento del MSA fue de 108 mmol (156 mmol menos 48 mmol).

Esto significa un rendimiento de la conversion del metano del 40,6%, y un rendimiento de conversion del SO3 del 99,1%.

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Ejemplo 6: Tercera realizacion: Rendimiento del metano del 43,3%, rendimiento de SO3 del 92,6%

En el tercer ensayo de reaccion que se realizo tal y como se describio anteriormente, se cargaron 1,5 g de la solucion de acido del Marshall de la realizacion n° 3 (anteriormente) en un vial que contenla 43 mmol de MSA y 99 mmol de SO3. Se cargaron 4,0 g (50 mmol) de SO3 llquido estabilizado en el tubo, fuera del vial. La bomba se presurizo a 83 bar (1200 psi) con metano, y se calento a 48-52 °C.

Al cabo de 2 horas se observo una bajada de la presion de 10,3 bar (150 psi); al cabo de 4 horas se observo una bajada de la presion de 17 bar (250 psi), y al cabo de 10 horas se observo una bajada de la presion de 21 bar (300 psi).

Se mide y calcula que el total del metano en la bomba es de 319 mmol. Se calculo que el total del SO3 en los medios llquidos fue de 149 mmol. Segun las mediciones y los calculos, el rendimiento del MSA fue de 138 mmol (181 mmol menos 43 mmol).

Esto significa un rendimiento de la conversion del metano del 43,3%, y un rendimiento de conversion del SO3 del 92,6%.

Ejemplo 7: Cuarta realizacion: Rendimiento del metano del 33,6%, rendimiento de SO3 del 92,6%

En el cuarto ensayo de reaccion que se realizo tal y como se describio anteriormente, se cargaron 2,4 g de la solucion de acido del Marshall de la realizacion n° 4 (anteriormente) en un vial que contenla 43 mmol de MSA y 77 mmol de SO3. Se cargaron 4,6 g (58 mmol) de SO3 llquido estabilizado en el tubo, fuera del vial. La bomba se presurizo a 97 bar (1400 psi) con metano, y se calento a 48-52 °C.

Al cabo de 1 hora se observo una bajada de la presion de 6,9 bar (100 psi); al cabo de 2 horas se observo una bajada de la presion de 12,4 bar (180 psi); al cabo de 3 horas se observo una bajada de la presion de 16,5 bar (240 psi), y al cabo de 6 horas se observo una bajada de la presion de 21 bar (300 psi).

Se mide y calcula que el total del metano en la bomba es de 372 mmol. Se calculo que el total del SO3 en los medios llquidos fue de 135 mmol. Segun las mediciones y los calulos, el rendimiento del MSA fue de 125 mmol (168 mmol menos 43 mmol).

Esto significa un rendimiento de la conversion del metano del 33,6%, y un rendimiento de conversion del SO3 del 92,6%.

Tras el analisis y la comparacion de estos datos, parece que la concentracion del metano en la bomba fue el factor determinante de la velocidad, puesto que el aumento de presion del metano aumento la velocidad de la reaccion. Segun nuestro calculo anterior, la concentracion molar del CH4 (83 bares) en H2O a 50°C es 0,078 M, la solubilidad de CH4 podrla ser mayor en la mezcla MSA/SO3, pero sigue estando bastante baja en comparacion con la cantidad de SO3 en la fase llquida. Por lo tanto, la etapa clave para aumentar la velocidad de la reaccion consiste en aumentar la solubilidad del CH4 en la fase llquida.

Ademas, diversos calculos (incluyendo un coeficiente de velocidad calculado de 3,0 x 10-5 por segundo, para la homolisis del acido de Marshall en SO3 a 50°C) indica que la tasa de conversion del metano en MSA es aproximadamente 20 veces mas rapida que la tasa de la homolisis del acido de Marshall. Esto ayuda a explicar por que la presion segula disminuyendo durante perlodos de 10 horas (en las condiciones de ensayo de laboratorio que se utilizaron) y por que de la conversion del SO3 estaba en intervalos muy altos, hasta un 99%. Cuando estan selladas hasta niveles industriales, donde se utilizan los dispositivos de flujo continuo que estan disenados para un rendimiento de alto nivel (como los reactores de bucle y/o reactores de lecho giratorio) en lugar de los reactores de pequeno volumen, se preve que se pueden lograr niveles de reaccion eficientes y economicos en cuestion de minutos o incluso segundos, en lugar de en un lapso de horas.

Ejemplo 8: No se produce ninguna conversion con la sal de potasio del acido de Marshall

Como experimento comparativo, se cargaron 270 mg de la sal de potasio del acido de Marshall (K2S2O8; 1,0 mmol) en el vial, y se cargaron 13,5 g de SO3 estabilizado en el tubo, utilizando procedimientos identicos al ensayo con la forma de acido libre del acido de Marshall, tal como se indica anteriormente. La bomba se presurizo a 55 bar (800 psi) con metano, y se calento a 48-52 °C durante 20 horas. Sin embargo, no se observo ninguna bajada de la presion. A continuation, se aumento la temperatura a 75-80°C, durante 16 horas adicionales, pero aun as! no se observo ninguna calda de la presion.

La ausencia de la bajada de presion indica que la sal de potasio del acido de Marshall no logro iniciar ninguna reaccion entre el metano y el SO3.

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Por lo tanto, se ha presentado y descrito un procedimiento nuevo y conveniente para la creacion de metanol a partir de metano, y para generar otros derivados de alcanos inferiores, productos intermedios y productos convenientes y valiosos a partir del metano y otras moleculas de alcanos inferiores. Aunque la presente invencion ha sido ejemplificada a tltulo ilustrativo y descriptivo haciendo referencia a determinadas formas de realizacion, para el experto en la materia resulta evidente que son posibles diversas modificaciones, alteraciones y equivalentes de los ejemplos ilustrados. Cualquiera de esos cambios que derivan directamente de las ensenanzas presentadas en la presente memoria, y que no se apartan del esplritu y del alcance de la invencion, se consideran comprendidos dentro de la presente invencion.

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Claims (4)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para convertir el metano en acido metanosulfonico, que comprende las etapas siguientes:

   a. extraer atomos de hidrogeno del metano, generando asi unos radicales metilo, presentando cada uno un electron no apareado;

   b. poner en contacto los radicales metilo con trioxido de azufre, bajo unas condiciones que permiten que los radicales metilo reaccionen con el trioxido de azufre de manera que se formen radicales de oxido metilado que presentan una reactividad suficiente para extraer atomos de hidrogeno del metano; y,

   c. hacer reaccionar los radicales de oxido metilado con metano, bajo unas condiciones que permiten que los radicales de oxido metilado extraigan atomos de hidrogeno del metano, formando asi acido metanosulfonico mientras se generan asimismo unos radicales metilo recien formados,

   en el que dichas etapas son iniciadas por un compuesto iniciador de radicales y a continuacion mantenidas sobre una base de estado estable anadiendo unas cantidades apropiadas de metano y de trioxido de azufre a un dispositivo reactor.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se realizan dichas etapas utilizando reactivos anhidros.
3. 3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto iniciador de radicales es un peroxo-acido.
4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que se genera dicho peroxo-acido utilizando peroxido de hidrogeno.