MXPA06005141A - Produccion de hidrocarburos de cadena larga a partir de metano, a traves de acido matansulfonico, sulfeno y otras vias. - Google Patents

Abstract

Se divulgan mejoras y opciones para metodos de procesamiento quimico descritos anteriormente por el Solicitante, para convertir metano en metanol u otros compuestos organicos, a traves de los radicales de metilo y acido metansulfonico (MSA. por sus siglas en ingles). Otro gran conjunto de opciones y mejoras, que son el objetivo principal de las reivindicaciones aqui expresadas, se relaciona con la conversion de MSA en un intermediario anhidrido inestable y altamente reactivo denominado sulfeno, H2C=SO2. Este compuesto es un donante potente y util de grupos de metileno (-CH2-), que puede usarse para propositos tales como crear combustibles liquidos mas pesados o compuestos de olefina, o para crear compuestos de plastico o polimericos en particulas u otras formas. Otras opciones y mejoras que se divulgan por este medio pueden dividirse en cuatro categorias principales: (1) varias opciones de procesamiento de "flujo ascendente', tales como metodos mejorados para producir acido de Marshall, un tipo de radical iniciador que puede usarse para convertir metano en MSA; (2) varias opciones de procesamiento de "flujo descendente", tales como metodos para tratar las impurezas de metil ester de MSA que pueden crearse durante el proceso de escision u otros procesos; y, (3) metodos y catalizadores mejorados para oxidar S02 en S03, de manera que se pueda llevar a cabo el reciclaje de compuestos de azufre en la via MSA de manera mas eficiente.

Description

PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS DE CADENA LARGA A PARTIR DE METANO, A TRAVÉS DE ÁCIDO METANSULFÓNICO, SULFENO Y OTRAS VÍAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención está relacionada con la química orgánica, la química de hidrocarburos y la producción de gas metano.

Ya que no existen métodos adecuados para convertir el gas metano en líquidos que puedan transportarse de manera eficiente a mercados comerciales, muchos volúmenes de metano se desperdician cada día, principalmente porque se quema o se reinyecta, en campos de producción de petróleo crudo. Además, muchos campos de gas en diversas ubicaciones alrededor del mundo, simplemente se clausuran.

Químicos expertos han intentado, por al menos 100 años, desarrollar métodos para convertir el gas metano en varios tipos de líquidos. Mientras diversos esfuerzos realizados han logrado producir relativamente pequeñas cantidades de metanol o de otros líquidos, ninguno de esos esfuerzos creó productos que pudieran soportar el uso comercial en plantas de producción de petróleo. Los esfuerzos llevados a cabo antes de 1990 se describen en artículos tales como el de Gesser et al de 1985 y el de Olah de 1987 (las citas completas a todos los artículos y libros se proporcionan más abajo), y los esfuerzos realizados después de 1990 se describen en artículos tales como el de Periana et al de 1993, 1998 y 2002, el de Basickes et al de 1996, el de Lobree et al de 2001 y el de Mujkhopadhyay de 2002 y 2003.

Como resultado, las compañías petroleras y de químicos están invirtiendo grandes cantidades de dinero en instalaciones de gas natural licuado (LNG, por sus siglas en inglés) y en un sistema de producción conocido como "Fischer-Tropsch" para convertir el metano en líquidos. Sin embargo, dichos sistemas son muy ineficientes y producen mucho desperdicio.

La producción de LNG quema alrededor de 40% del flujo de metano; el resto se refrigera a entre -260 y -330°F para licuarlo y que pueda ser cargado en barcos petroleros oceánicos. Una vez que el barco llega a su destino, otra gran porción de metano debe quemarse para calentar el restante a temperaturas que permitan su manejo en pipas y bombas normales. Por lo tanto, el LNG desperdicia alrededor de la mitad del flujo de metano. No obstante, para mediados de 2004, las compañías petroleras habían invertido un estimado de $30 billones de dólares en la construcción de plantas de LNG.

El proceso Fischer-Tropsch quema alrededor de 30% del flujo de metano para convertir el restante en una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno denominada "gas sintético" o "syngas". El syngas se convierte entonces (utilizando catalizadores costosos) en petróleo pesado y parafinas, los cuales se deben someter a escisión y/o destilación para convertirlos en combustible diesel, petróleo para combustión y otros productos. La conversión del syngas, los costos de los catalizadores y la necesidad de someter al petróleo grueso y pesado y a las parafinas a un proceso de escisión, producen ineficiencias. Aún así, para mitades de 2004, las compañías habían invertido decenas de billones de dólares en instalaciones donde se llevaba a cabo el proceso Fischer-Tropsch.

El desperdicio y la ineficiencia generados por los sistemas de LNG y Fischer-Tropsch comprueban que los sistemas para convertir el metano en metanol propuestos anteriormente, basados en trabajo de laboratorio a pequeña escala, no han sido considerados como prácticos en términos comerciales por las grandes compañías. Además, la mayoría de los sistemas de conversión de metanol propuestos a la fecha generan grandes cantidades de subproductos ácidos y peligrosos y de desperdicios tóxicos. Aún cuando pueden reciclarse, los subproductos y desperdicios representan grandes obstáculos para lograr un uso eficiente y económico.

Un sistema de producción que se considera aporta grandes mejoras en la conversión de metano a metanol y a otros líquidos estables y de fácil transportación, ha sido descrito en dos solicitudes PCT (Patent Cooperation Treaty) por el mismo inventor de la patente que aquí se presenta. La primera solicitud, PCT/US03/035396, se presentó el 5 de Noviembre de 2003 y se publicó en Mayo de 2004 como WO 2004/041399. La segunda solicitud, PCT/US04/019977, se presentó el 21 de Junio de 2004.

Ambas solicitudes se presentaron menos de un año antes de la fecha de presentación de esta, y se reclaman como documentos de prioridad. Por lo tanto, aún cuando en esta solicitud se ha resumido lo más importante de cada una en la sección de Antecedentes, por conveniencia, no se consideran como estado de la técnica anterior para efectos de esta invención. Los contenidos de ambas solicitudes se incorporan en este documento por referencia, como si se incluyesen en su totalidad.

Dichas solicitudes pueden ser consultadas como referentes históricos de (i) esfuerzos del estado de la técnica anterior para convertir el metano en líquidos transportables, tales como el metanol, y (ii) métodos del estado de la técnica anterior para producir ácido metansulfónico (MSA, por sus siglas en inglés, H3C-SO3H). Al MSA, un intermediario importante en varias vías descritas aquí, se le ha conocido ya por décadas, y se vende como un químico genérico, básicamente para su uso en la limpieza de metales, electrodeposición y en la producción de semiconductores.

El sistema de conversión de metano a metanol descrito en dichas solicitudes, se ilustra en las FIGURAS 1 y 2 de este documento, y puede resumirse como sigue: (1 ) Se utiliza un compuesto "iniciador" para provocar una reacción que se convertirá en una reacción en cadena que continuará indefinidamente. Esto se logra creando y usando un "radical fuerte" que pueda retirar en forma eficiente un átomo completo de hidrógeno (tanto un protón como un electrón) del metano, creando así un radical de metano con un electrón no emparejado, representado aquí como H3C*, donde * es el electrón no emparejado.

Se conocen varios métodos y compuestos para crear radicales (de) metilo, de los cuales diversos se ilustran en la FIG. 1 , y se describen en PCT/US04/019977. El principal método aquí descrito y en las dos solicitudes PCT anteriores, incluye el uso de un compuesto llamado ácido de Marshall, el nombre común del ácido peroxidisulfúrico, que tiene la fórmula HO3SO-OSO3H. Este compuesto inestable consiste efectivamente, de dos moléculas de ácido sulfúrico unidas entre sí a través de un enlace peróxido (oxígeno doble). Se puede producir a través de diversos métodos, tales como los descritos en las patentes de los Estados Unidos 3,927,189 (Jayawant 1975), 6,200,440 (moran et al 2001) o 6,503,386 (Lehmann et al 2003). Cuando se sujetan a una excitación leve (ya sea mediante calor o radiación láser o ultravioleta, en donde se puede usar un "radical bomba" o un "radical pistola" tal como se describe en los artículos como el de Danon et al de 1987, el de Peng et al de 1992, el de Chuang et al de 1999, el de Romm et al de 2001 , el de Schwarz-Selinger et al de 2001 , el de Blavins et al de 2001 y el de Zhai et al de 2004), el enlace peróxido se rompe. Esto libera dos radicales idénticos con la fórmula HO3SO*. Estos radicales pueden considerarse como radicales de ácidos de Marshall (ya que derivan del ácido de Marshall) o como radicales de ácido sulfúrico (ya que son ácido sulfúrico sin un átomo de hidrógeno). Estos radicales son mucho más fuertes que los radicales hidroxi convencionales (HO*) de compuestos tales como el peróxido de hidrógeno. Al contrario que los radicales hidroxi, los radicales del ácido sulfúrico retiran los átomos de hidrógeno del metano, para crear un ácido sulfúrico estabilizado al tiempo que convierten el metano en radicales (de) metilo. Dado que una pequeña cantidad del ácido de Marshall provocará una reacción en cadena que seguirá y convertirá una cantidad grande de metano en MSA y/o metanol, la cantidad de desperdicio de ácido sulfúrico será mínima, si el ácido de Marshall se utiliza como radical iniciador. (2) Los radicales inestables de metilo se mezclan con trióxido de azufre dentro de un tanque reactor de flujo continuo. Debido a que los radicales de metilo no son lo suficientemente fuertes para separar cualquier cosa del SO3, se unirán a él, formando así radicales de ácido metan-sulfónico. (3) Los radicales de MSA, que son bastante fuertes, atacarán al metano fresco que está siendo bombeado continuamente hacia el tanque reactor. Cada radical de MSA separará un sólo átomo de hidrógeno (tanto protón como electrón) de una molécula de metano. Esto crea MSA estabilizado, en forma líquida. También crea nuevos radicales de metilo, que mantendrán activa la reacción en cadena, siempre que se continúen añadiendo cantidades adecuadas de metano y SO3 al tanque reactor. (4) Además de formar continuamente MSA como producto, el MSA líquido en el tanque reactor actúa como un solvente "anfotérico" (esto es, un solvente con dos dominios de diferentes características). El dominio metilo del MSA ayuda al gas metano a disolverse y mezclarse rápidamente en la solución, en tanto que el dominio sulfónico ayuda al SO3 líquido a mezclarse rápidamente en la solución. (5) El MSA líquido, que se está formando dentro del reactor, se retira constantemente de la salida del reactor. Entonces se pasa a través de un tanque de "escisión", que lo rompe (este proceso también se denomina termólisis, ya que se lleva a cabo a temperaturas elevadas). Si se lleva a cabo bajo condiciones adecuadas y en presencia de un catalizador apropiado, la operación de "escisión" provoca la reorganización de la molécula, de forma que causa que el grupo hidroxi del dominio sulfónico SO3H del MSA se vaya con el grupo metilo. Esto permite que la operación de escisión libere metanol (H3COH) y dióxido de azufre (SO2).

Como resultado, se lleva a cabo un ciclo infinito, usando los compuestos del azufre mostrados en el lado derecho de la FIG. 2. El SO3 se bombea hacia el reactor y se combina con gas metano para formar MSA. El MSA se escinde, de forma que transfiere un grupo hidroxi al carbonato de metilo, para formar metanol al tiempo que libera SO2. El SO2 se pasa a través de otro reactor, que lo oxida de nuevo a SO3, utilizando oxígeno de la atmósfera. El SO3 se regresa al reactor de MSA, para completar el ciclo.

En tanto, la reacción mostrada en el lado izquierdo de la FIG. 2 no es un ciclo infinito. Por el contrario, el metano (un gas) se bombea hacia el sistema, y el metanol (un líquido) se bombea hacia afuera.

La trayectoria de la reacción se describe con mayor detalle en las dos solicitudes PCT arriba citadas.

Debe hacerse notar que el MSA no necesita ser escindido para liberar metanol, para alcanzar el objetivo de convertir el gas metano en un líquido estable y de fácil transportación. En su lugar, tal como se describe en las solicitudes PCT arriba citadas, también es posible procesar el MSA directamente en Zeolita, SAPO, u otros catalizadores porosos, para crear directamente otros tantos compuestos, sin pasar a través del metanol como intermediario.

Por así convenir, el intermediario MSA se considera como el punto de división entre el procesamiento de "flujo ascendente" y el de "flujo descendente". Cualquier paso, reactor o dispositivo usado para hacer o purificar MSA (o sus precursores, tales como el ácido de Marshall o cualquier otro radical iniciador o para mantener un reactor productor de MSA funcionando adecuadamente, se considera como del lado del flujo ascendente de la operación. Por el contrario, cualquier paso, reactor o dispositivo que reciba MSA como una carga de alimentación, un intermediario o producto se encuentran en el lado del flujo descendente de la operación. El reactor productor de MSA es análogo a una presa en un río; no es de flujo ascendente ni de flujo descendente, y es lo que crea y define las distintas zonas de flujo ascendente y de flujo descendente. La oxidación de SO2 a SO3 no es ni de flujo ascendente ni de flujo descendente; en la mayoría de los casos, se llevará a cabo en un sistema de reactor separado y aislado que no recibe o procesa compuestos orgánicos algunos (aunque pueda contener catalizadores orgánicos para acelerar la oxidación de SO2 a SO3).

Superficies catalíticas, Zeolitas y Monolitos.

Muchas reacciones químicas involucradas en esta invención, usan catalizadores aplicados sobre las superficies de materiales de soporte duro, tales como mallas de alambre, partículas en camas empacadas o fluidas, zeolitas u otros sólidos porosos, etc. Se utilizan ampliamente catalizadores "soportados" (o inmovilizados) en la producción de petróleo y químicos, ya que permiten que los catalizadores caros se mantengan y retengan dentro de un reactor al tiempo que se bombean grandes volúmenes de gas y/o líquido a través del reactor. De esta forma, los catalizadores soportados son ampliamente conocidos, y se describen en diversos libros (tales como Hayes et al de 1997), artículos (tales como el de Raja et al de 2000) y patentes (se citan varios ejemplos abajo, la mayoría de los cuales mencionan brevemente uno o más tipos de soporte y se enfocan en los catalizadores que están aplicados sobre la superficie de soporte).

Esta sección contiene una breve descripción de tres tipos importantes de catalizadores, que son zeolita, SAPO y materiales monolito, seguida de una discusión de la forma en que los compuestos de "cetena" han sido creados para las superficies catalíticas, que en alguna medida explican algunos de los principios que surgen en la creación de un compuesto llamado "sulfeno", de gran importancia en esta invención.

Zeolita es el nombre común que se le ha dado a los materiales porosos de "aluminosilicatos" que contienen silicio, aluminio y oxígeno, en redes cristalinas.

Las redes tienen cavidades del tamaño de una molécula (también llamadas jaulas) conectadas entre sí mediante túneles más pequeños (canales), en formaciones geométricas que se repiten. El tamaño de las cavidades puede modificarse en forma(s) controlada(s), variando la formulación de una zeolita, y proporcionando una cierta formulación zeolita con cavidades de un tamaño ideal para sostener un tipo particular de molécula que será procesada por esa zeolita. Además, los túneles estrechos entre las cavidades son lo suficientemente pequeños para forzar a las moléculas tratadas a que se alineen en ciertas orientaciones, antes de que pasen de una cavidad a otra por la presión de un gas o de un líquido. Además, la red cristalina que forma las cavidades y los túneles puede incrustarse (o "doparse") con átomos, iones o moléculas catalíticos. Debido a los factores descritos, las zeolitas y otros catalizadores porosos pueden causar que las moléculas orgánicas reaccionen en modos controlables que no pueden alcanzarse fácilmente por otros materiales.

Un ejemplo de la forma en que los materiales de zeolitas pueden usarse, en los años '70 se descubrió un gran avance en la fabricación de metanol a gasolina (MTG, por sus siglas en inglés) cuando Clarence Chang y sus trabajadores en Mobil Oil Corporation (ahora Exxon-Mobil) descubrieron que si el metanol se pasa a través de ciertos tipos de Zeolita, los grupos metileno (-CH2-) aportados por el metanol comienzan a condensarse en cadenas, de manera que crean hidrocarburos líquidos que pueden usarse como gasolina. Entre las patentes anteriores se incluyen las patentes de los Estados Unidos números 3,899,544 (Chang et al 1975), 4,076,761 (Chang et al 1978) y 4,138,442 (Chang et al 1979). Entre los comentarios publicados está un libro de Chang, Hydrocarbons From Methanol (Dekker, 1983), un capítulo escrito por Chang en Methanol Production and Use (W. Cheng & H.H. King, editores, Dekker, 1994) y Stócker 1999, un artículo de comentarios que cita 350 artículos publicados por otros autores. El artículo de Stocker 1999 es mencionado en la misma revista por Keil 1999, en el que describe un número de instalaciones comerciales de MTG.

A los materiales de zeolita que también contienen fósforo con frecuencia se les denomina materiales "SAPO" ya que contienen silicio, aluminio, fósforo y oxígeno. Durante el proceso de investigación posterior a los descubrimientos de MTG de principios de los años 70, se descubrió que la fabricación de metanol en los materiales SAPO podría crear olefinas, que son compuestos insaturados valiosos que forman bloques constructores de plásticos y polímeros. El procesamiento de "metanol a olefina" (MTO, por sus siglas en inglés) se describe en la patente de los Estados Unidos 3,911 ,041 (Kaeding et al 1975) y en artículos como el de Liu et al de 1999, Sassi et al de 2002 y Dubois et al de 2003.

Sin embargo, dado que sus cavidades se conectan mediante túneles, los materiales "semi permeables" o "meso permeables" tales como la zeolita y el SAPO, tienden a sufrir grandes caídas de presión si se bombean los gases o líquidos a través de ellos. También sufren de ensuciamiento y obstrucción, debido a la formación de materiales lodosos y/o "coque" (partículas o pastas sólidas, del tipo de los materiales usados para hacer ladrillos de carbón o polvos activados de carbono). Por lo tanto, las capas de zeolita o de SAPO normalmente requieren limpiarse y regenerarse periódicamente y, la mayoría de las veces, a temperaturas altas.

Para reducir los problemas de obstrucción y caídas de presión, se han desarrollado muchos tipos de ceolitas y de materiales catalíticos similares diseñados para tener sólo actividad superficial. Algunos de estos materiales tienen poros microscópicos, similares a las fosas, que fomentan que ciertas moléculas aniden en esas fosas en diversas orientaciones, provocando que cierto átomo o dominio de la molécula permanezca expuesto a los gases o líquidos pasados por la superficie del material "alimentado" o "cargado". Se pueden tratar químicamente otros materiales para unir átomos o grupos cargados (en forma) positiva o negativamente a sus superficies, generalmente a una densidad o espaciamiento controlados. Debido a que estos tipos de materiales de sólo superficie no necesitan tener un gas o un líquido que realmente pase a través de canales de flujo en los materiales, con frecuencia se usan en formas de partículas, tales como en camas empacadas o fluidizadas.

En forma alternativa, se ha desarrollado una clase distinta de soportes catalíticos con materiales porosos que tienen canales diminutos a través de los cuales pasa un flujo, que son esencialmente rectos y lineales, y que pasan a través del material de otra manera sólido. Estos materiales, denominados "monolitos", se fabrican usualmente en la forma de discos redondos (llamados con frecuencia "pastas") que encajan en los contendedores cilindricos, que cuentan con filtros de entrada y salida para sostener el monolito en su lugar al tiempo que fluye a través suyo gas o líquido. Debido a que los canales de flujo en los monolitos son esencialmente rectos, lineales y paralelos, y no tienen limitación o cambio alguno en su tamaño interno, los monolitos pueden proporcionar velocidades de flujo más altas y rápidas, caídas menores de presión y menos problemas de obstrucción y ensuciamiento, comparado con las zeolitas u otros materiales con canales de flujo no lineales. Por lo tanto, los monolitos catalíticos generalmente se usan en dispositivos que no pueden apagarse ni limpiarse fácil o periódicamente (tales como convertidores catalíticos que retiran los gases contaminantes de los escapes de automóviles).

Se pueden preparar monolitos con varios tamaños y densidades de canales, normalmente expresados como canales por pulgada cuadrada (cpsi, por sus siglas en inglés). Los monolitos que pueden manejar gases generalmente tienen valores de cpsi que van desde alrededor de 400 a hasta 1000. Los monolitos que pueden manejar líquidos o espumas requieren de canales más largos, con números de cpsi respectivamente más bajos, para alcanzar un balance óptimo entre (i) "caídas de presión" razonable y aceptablemente bajas a lo largo del material, y (ii) niveles convenientemente altos de contacto entre las superficies sólidas y los líquidos que fluyen a través de los canales. Dado que miles de canales de flujo pasan a través de cualquier monolito de tamaño sustancial, un gas o líquido que pase a través de un monolito hará contacto con áreas totales superficiales muy grandes, dentro de los miles de canales diminutos de flujo.

Al material que proporciona la estructura porosa de soporte de un monolito catalítico generalmente se le denomina el "soporte". Algunas veces se hace referencia a el como el "sustrato" para distinguirlo del material catalítico de recubrimiento, pero dicho término es confuso y debe evitarse, ya que "sustrato" también se refiere a un compuesto químico que se activa mediante un catalizador, una enzima u otro reactivo químico.

En general, los soportes del monolito deben ser capaces de resistir ácidos fuertes (que eliminan a la mayoría de los metales y aleaciones) y temperaturas altas (que eliminan a la mayoría de los plásticos y polímeros tipo almidón). Generalmente, estos requisitos llevan al uso de minerales y/o cerámicas, que con frecuencia contienen silicio y oxígeno (a los cuales se les denomina usualmente como materiales de "silicato"), los cuales son comparables con el cuarzo pero con celosías porosas que proporcionan canales de flujo. Los compuestos de soporte tales como la cordierita, mulita o carburo de silicio son usados ampliamente y se venden por compañías tales como Corning Inc. (www.corning.com) y Rauschert Process Technologies (www.rauschertus.com).

Se pueden proporcionar varios tipos de superficies en materiales de soporte duro. Una clase de dichas superficies se llama soportes "porosos", que implica superficies irregulares y disparejas, que pueden crearse por el material mismo o por procesos de tratamiento de superficies tales como el grabado anódico o ácido. En forma alternativa, los soportes "desgastados" normalmente proporcionan superficies más suaves, formadas mediante procesos comparables al lijado. La idoneidad de cualquiera de dichos soportes porosos, desgastados o cualquier otra superficie de soporte, para el procesamiento de hidrocarburo o químico tal como se describe en este documento, puede evaluarse a través de pruebas de rutina.

Lo anterior, está relacionado con el material de soporte que, en la mayoría de los casos, se presume que es químicamente inerte y que no está involucrado en Ja reorganización molecular en la reacción química. Independientemente de cómo se prepara el material inerte de soporte, o en qué forma física se encuentra, el valor real y la funcionalidad de cualquier catalizador de soporte dependerá de la forma en que son "activadas" (también conocido como "funcionarizadas") las superficies. Esto normalmente se logra de dos formas. Bajo un enfoque, la superficie de un material de soporte duro y presumiblemente inerte se reviste con átomos, iones o grupos catalíticos; el término "revestimiento" se usa en forma amplia en este documento, e incluye enchapar, inmersión líquida, revestimiento por bombardeo iónico u otra difusión gaseosa, o cualquier otro proceso que cree una capa superficial de alguna manera distinta a un material de soporte subyacente). El segundo enfoque involucra la incorporación de átomos, iones o grupos catalíticos en los reactivos usados para formar el catalizador de soporte, de manera que distribuya los átomos, iones o grupos catalíticos a lo largo del material producido. Este segundo método se usa en forma convencional para producir materiales de zeolita, SAPO y monolito que requieren que se posicionen átomos "dopantes" en intervalos regulares en un retículo cristalino. Cualquiera de esos dos enfoques puede considerarse como una forma de "poner en funciones" un catalizador, para convertir un material inerte de soporte en un material activo químicamente de manera que pueda ayudar a disparar, manejar y controlar reacciones valiosas.

Esta es una descripción breve y simplificada, que tiene la intención de ayudar a los lectores que no estén especializados en este tipo de materiales a comprender en forma básica la forma en que estos materiales se producen y se usan. Cualquier lector que quiera mayor información sobre catalizadores de soporte puede encontrar numerosos artículos y libros sobre la materia, y sitios Web que proporcionan notas de conferencias y cursos de química de diversas universidades.

Los químicos e investigadores especializados en el trabajo con zeolitas y materiales similares han creado una organización denominada International Zeolite Association (Asociación Internacional de Zeolita), que cuenta con un sitio web muy útil, www.lza-online.org. La IZA ha sido designada por IUPAC (International Union of Puré and Applied Chemists {sic) (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada)) como la responsable oficialmente de la nomenclatura y otras materias relacionadas con zeolitas y otros compuestos de reticulado estructural que les permiten funcional como cribas y/o catalizadores. La IZA tiene tres grupos de trabajo importantes, dedicados a estructuras, síntesis y catálisis. Cualquier persona que desee identificar zeolitas o compuestos similares que sean buenos candidatos para el procesamiento de un químico en particular (tales como el ácido metansulfónico, uno de los intermediarios clave de esta invención) puede localizar rápidamente expertos en el campo a través de la IZA. Además, cualquier compañía que venda compuestos de zeolitas para procesamiento químico, ya sea como fabricante o como distribuidor, deberá contar dentro de su equipo con al menos un técnico experto que pueda aconsejar a compradores potenciales sobre: (i) qué compuestos representan los mejores candidatos para realizar una evaluación temprana, para llevar a cabo una reacción en particular; y, (ii) los nombres de expertos que pueden consultarse para mayor información.

Al menos una revista, Microporous and Mesoporous Materials, está dedicada enteramente a la zeolita y a materiales similares, y otras revistas (incluyendo el Journal of Molecular Catalysis, el Journal of Physical Chemistry y el Fuel Processing Technology) con frecuencia publican artículos sobre el procesamiento e investigación sobre la utilización de catalizadores porosos. De esta forma, pueden localizarse expertos especializados en formulaciones en particular, o en procesamiento de diversas clases de químicos en catalizadores porosos, a través de un editor que trabaje en una de estas publicaciones, o revisando los títulos de artículos publicados en dichas revistas.

Asimismo, se han desarrollado métodos y máquinas para evaluar un gran número de opciones de formulaciones de catalizadores a elegir de forma rápida y automática. Estos métodos y máquinas se describen en artículos tales como el de Muller et al de 2003, y otros artículos que se citan en el presente documento. Dichos dispositivos usan, por ejemplo: (i) reactores con tubos paralelos múltiples, en los que cada tubo contiene un catalizador a elegir diferente, o (ii) placas de titulación con múltiples pozos, en donde cada pozo contiene un catalizador a elegir. Cuando cierto reactivo se pasa a través de o se carga en todos los tubos o pozos, el producto que se genera por cada tubo o pozo individual (y, por lo tanto, por cada catalizador a elegir) se recoge en forma separada, y se entrega a un dispositivo analítico automatizado, tal como un espectrómetro o un cromatógrafo de masa. Pueden identificarse los tubos o pozos que produjeron el mayor número de compuestos deseados, y puede identificarse y estudiarse con más detalle el contenido exacto de los catalizadores en cualquiera de los tubos o pozos que dieron productos buenos y deseables. Por ejemplo, puede usarse el catalizador a elegir de mejor desempeño de una de las rondas de pruebas como material considerado "punto de referencia" o "central", en una ronda de pruebas subsiguiente que utilice variantes semejantes al catalizador de mejor desempeño de la ronda de evaluación anterior. Entre dichas variantes pueden incluirse compuestos conocidos y controlados, que cuenten con composiciones exactas; en forma alternativa o adicional, se pueden usar los métodos y reactivos de "química combinatoria" para generar variantes aleatorias o semi-aleatorias de un material que hubiere proporcionado buenos resultados en pruebas de evaluación anteriores. Así, estos tipos de sistemas de evaluación automatizados ofrecen herramientas poderosas y útiles para identificar y/o mejorar rápidamente formulaciones de catalizadores porosos que puedan promover en forma eficiente cualquier reacción deseada en particular.

Otro factor que debe hacerse notar se refiere a los agentes catalíticos que usan efectos sinfóricos, anquiméricos o de participación de "grupo vecino" para permitir MSA de manipulación de "dos manos" u otros compuestos. El MSA tiene dos dominios diferentes, el metilo y el sulfónico. En la vía que se muestra en la FIG. 3 (que se comenta abajo), el soporte de silicato simplemente usa grupos hidroxi para atraer e interactuar con el MSA. Pueden desarrollarse catalizadores más potentes y eficientes proporcionando una superficie catalítica con dos tipos diferentes de agentes funcionales, permitiendo que un tipo de grupo de catalizadores atraiga e interactúe con la porción sulfónica del MSA, en tanto el segundo tipo de grupo de catalizadores atrae e interactúa con la porción metilo. Este factor puede comprenderse mejor si el lector considera comentarios adicionales vertidos en la solicitud PCT/US03/35393 (publicada en mayo de 2004), sobre las características sinfóricas y/o anquiméricas de un reactivo (reagente) de bromato-sulfato que puede convertir el metano en un compuesto de sulfato (de) bis metilo.

Adsorción superficial, Estados de Transición y Química de la Cetena Una vez que el lector tenga un conocimiento práctico sobre la forma en que se pueden formular los catalizadores activos superficiales y sobre las diferentes clases de configuraciones físicas conocidas y disponibles, el siguiente paso es considerar la forma en que los gases o líquidos interactuarán con dichos tipos de materiales catalíticos soportados en soportes monolíticos, de partículas u otros soportes sólidos. A continuación se explican brevemente diversos términos y conceptos, para luego considerar estos términos dentro del contexto de un método del estado de la técnica anterior para producir un compuesto denominado cetena, que es análogo en algunos sentidos al sulfeno, un intermediario clave en esta invención.

El término "adsorbido" se refiere a una molécula que está estrechamente asociada con la superficie de un material sólido. En los tipos de reacciones que aquí se mencionan, esta "asociación estrecha" durará sólo un periodo breve (normalmente medido en milisegundos), y ocurrirá solamente durante la transición de un estado a otro estado diferente (especialmente en reacciones que se llevan a cabo bajo altas temperaturas). Esta asociación normalmente se inicia por alguna forma de atracción cargada (positiva a negativa), en la cual se atraen protones de hidrógeno u otros iones o átomos cargados en forma positiva para localizar cargas negativas (tales como pares de electrones no compartidos en las superficies de átomos de oxígeno expuestos). Esta atracción de carga dirige un compuesto líquido o gaseoso próximo a ciertas moléculas en la superficie del material de soporte. Cuando se alcanza la distancia de "más baja energía", la asociación entre el reactivo y el revestimiento catalítico progresa a uno o más tipos o etapas de transiciones de enlace "coordinado" o "metaestable", que pueden o no surgir de la fuerza del enlace covalente.

Debido a factores diversos, no siempre es posible clasificar de forma clara y definitiva las diferentes moléculas y enlaces transicionales. Por ejemplo, un átomo o una molécula pueden pasar por estados transicionales considerados como puntos intermedios o parciales, entre un estado iónico y uno radical; de manera similar, los tipos de enlaces "coordinadas" o "metaestables" que surgen pueden encontrarse en un punto intermedio o parcial entre una atracción iónica o un enlace covalente. Por lo tanto, cualquier referencia que se haga en las descripciones narrativas de este documento (en la vía de Barteau para la producción de cetenas y en la vía del Solicitante para la producción de sulfeno), al estado transicional o intermedio de cualquier átomo, ion o radical en particular, puede considerarse como un término de referencia por conveniencia solamente, comparable a un estimado o aproximación, que tiene la intención de proporcionar un mapa o descripción narrativa de la materia de relevancia, para el uso de expertos que deseen analizar estos tipos de reacciones a mayor detalle. Se encuentra disponible mayor información sobre los estados intermedios, las enlaces transicionales y las estructuras de capa de valencia "hibridizadas" que pueden producirse durante el curso de las reacciones catalíticas, en diversos trabajos de referencia publicados (tales como, por ejemplo, March's Advanced Organic Chemistry, por M. Smith y J. March, Wylie Interscience, 2001).

Debe también tenerse en cuenta que la legislación en materia de patentes generalmente no establece como requisito la existencia de una teoría para explicar una nueva invención. En su lugar, la legislación en materia de patentes solicita una descripción de un método viable para lograr el resultado deseado con el detalle adecuado para mostrar a aquéllas personas con habilidades en la técnica la forma de mezclar los reactivos y llevar a cabo el proceso. En esta invención, el resultado y la invención se centran en la conversión de MSA en sulfeno, y la subsiguiente conversión de sulfeno en otros químicos útiles, tales como las olefinas. Así, cualquiera de los pasos de una reacción específica o postulada, y cualquiera de los enlaces transicionales o intermedios o de los complejos moleculares que se muestran como hipótesis, propuestas o similar que se discuten en este documento, no son esenciales para llevar a cabo esta invención. Por el contrario, esta invención se basa en el reconocimiento y divulgación de diversos resultados prácticos y útiles (incluyendo, sin limitación, el hecho de que el MSA, que puede formarse a partir del metano de "desperdicio", puede procesarse para formar un intermediario de sulfeno y, entonces, el sulfeno reaccionará para formar etano o cualquier otro compuesto de valor). Esas y otras enseñanzas prácticas incluidas aquí, forman la esencia de esta invención, y cualquier discusión sobre estados de transición o interacciones moleculares o atómicas expresadas como postulados, hipótesis, probabilidades o modelos, se ofrecen solo como comentarios adicionales, con la esperanza de que dichos comentarios puedan serles útiles a expertos que deseen estudiar y analizar estas u otras reacciones similares a mayor detalle. Este comentario no debe entenderse como la respuesta final o la teoría definitiva, sino que debe considerarse como una sugerencia de ciertos lugares y referencias que pudieran utilizar los expertos, entre las tantas opciones ya publicadas o disponibles.

Los conceptos arriba expresados, en relación a los químicos líquidos o gaseosos que se "adsorben" de manera temporal en las superficies activadas de los catalizadores, de manera que: (i) promuevan o permitan la reacción deseada, y por lo tanto (ii) liberen el compuesto del producto de la superficie catalítica, pueden ilustrarse mediante una discusión sobre los compuestos de "cetena", descritos por Mark Barteau en artículos como el de 1996. El compuesto de cetena más simple es H2C=C=O. también se pueden crear cetenas más complejas reemplazando ya sea uno o dos de los dos átomos de hidrógeno con otros grupos, para crear R?R2C=C=O, donde Ri y R2 son variables.

En una serie de reacciones descrita en Barteau 1996, el sufijo (ad) se utilizó para indicar un compuesto que era temporalmente "adsorbido" a la superficie de un material catalítico sólido. El sufijo (g) se refería a un compuesto que era liberado de la superficie catalítica, como un gas (en el caso de agua, sería vapor, ya que estas reacciones se llevan a cabo a altas temperaturas). El sufijo "O(/)" se refería a "aniones de óxido superficial" (esto es, átomos o iones de oxígeno que están estrechamente relacionados con, pero no unidos en forma covalente a, la superficie de soporte).

Una de las reacciones descritas en Barteau 1996 involucraba el procesamiento de ácido acético en soportes de silicato utilizando superficies catalíticas que contienen átomos de oxígeno expuestos para formar cetena. En el primer paso de la vía de Barteau, expresado como: CH3COOH + O(/) -> CH3COO(ad) + OH(ad) Una molécula de ácido acético se ioniza, y transfiere su protón de hidrógeno a un átomo/ión de oxígeno en la superficie de silicato. Esto causa que el ion de acetato (que tiene carga negativa después de perder su protón de hidrógeno) sea atraído por, y adsorbido en, la superficie de soporte, que tiene cargas positivas debido a los protones de hidrógeno que está recibiendo de la solución de ácido acético. En el segundo paso de la vía de Barteau: CH3COOH + OH(ad) -> CH3COO(ad) + H2O(g) Una segunda molécula de ácido acético se ioniza, y transfiere su protón de hidrógeno a un grupo hidroxi adsorbido en la superficie de soporte. Esto causa que el grupo hidroxi se convierta en una molécula entera de agua, lo que deja a la superficie de soporte en forma de vapor. El segundo anión de acetato se adsorbe en la superficie, y continua teniendo cargas positivas debido a otros protones de hidrógeno que le está donando la solución de ácido acético que continúa en contacto con el soporte.

En el tercer paso de la vía de Barteau: CH3COO(ad) -> H2C=C=O(g) = H(ad) + O(/) Un ion de acetato que fue adsorbido en la superficie de soporte reorganiza su configuración molecular. Un átomo de hidrógeno (o protón) en el grupo de metilo se va y se adsorbe en la superficie de soporte. El electrón (o par de electrones) que formaba un enlace H-C en el ion de acetato, se mueve alrededor del átomo de carbón y forma un enlace doble entre el carbonato de metilo y el otro carbonato (carboxi). Este cambio de electrón también causa que el ion de oxígeno de una sola unión del segundo carbonato (carboxi) deje el ion de acetato; se adsorberá en la superficie de soporte, regenerando dicho soporte como un catalizador, más que como un reactivo consumido.

El cuarto paso de la vía de Barteau: H(ad) + OH(ad) -> H2O(g) Balancea parcialmente las ecuaciones anteriores, liberando agua como un gas (vapor). Este agua se forma a partir del átomo de hidrógeno (o ion) que se adsorbió en la superficie de soporte en el tercer paso de la reacción, y el grupo hidroxi (o íón) que se adsorbió en la superficie de soporte en el primer paso de la reacción.

Debe notarse que las reacciones arriba expresadas están parcialmente balanceadas; un ion de acetato permanece adsorbido en el soporte, presuntamente capaz de reorganizarse para formar cetena adicional mientras libera H y O para ser adsorbidos en el soporte. Tal como lo expresó Barteau en el texto que se encuentra a continuación de las reacciones enumeradas en la página 1423 de su artículo, también ocurren reacciones secundarias, incluyendo decarboxilación no selectiva de los iones de acetato adsorbidos. Esto libera CO2, y también deposita fragmentos de hidrocarburo (de los grupos de metilo) en el soporte.

Después de estudiar y analizar una serie de artículos, libros y patentes (incluyendo el artículo de 1996 y diversos artículos y patentes de Barteau, y de otros autores e inventores), este Solicitante tuvo la sospecha que procesos similares también podrían ocurrir si MSA (más que el ácido acético) se procesa en un tipo de soporte comparable. Para explorar dicha posibilidad, analizó la reacción de MSA mediante la creación de modelos por computadora, con la asistencia pagada de un candidato a doctor que tenía acceso a computadoras poderosas en una universidad. Esta creación de modelos utilizó el software Amsterdam Density Functional, versión 2.3.3, comercializado por Scientific Computation and Modeling (www.scm.com), descrito en artículos como el Velde et al de 2001. Los resultados fueron positivos y prometedores, los cuales se describen más adelante, en la sección de Descripción Detallada.

De esta forma, el resto de esta solicitud describe y reivindica: (i) varias mejoras a la vía de MSA, que se identificaron o desarrollaron por el Solicitante desde la presentación de las solicitudes PCT anteriores. Estas opciones y mejoras incluyen: (1 ) opciones de procesamiento que pueden llevarse a cabo, ya sea usando el sistema de MSA-a-metanol como punto de partida, o ramificando a partir de esa vía en uno o más puntos de intersección (tales como la conversión de MSA en un anhídrido inestable llamado sulfeno, H2C=SO2, que puede entonces procesarse en varios modos para crear productos estables y valiosos, tales como condensados de hidrocarburo líquido que pueden usarse como combustibles o cargas de alimentación; (2) los métodos mejorados para oxidar SO2 en SO3, de manera que el ciclo de los compuestos de azufre mostrados en el lado derecho de la FIG. 2, puedan llevarse a cabo de forma más eficiente y económica; y, (3) los métodos y catalizadores para llevar a cabo un tipo similar y relacionado de reacción, que causará que los radicales de metilo reaccionen con el dióxido de carbono, en lugar de SO3, de forma que formarán ácido acético (un químico útil y Valioso) en lugar de MSA, de manera que reducirán las emisiones de dióxido de carbono en la atmósfera por gases de escape de plantas de energía, fábricas y otras fuentes.

Uno de los objetivos de esta invención es divulgar varias mejoras y opciones que pueden utilizarse para expandir y mejorar varias de las enseñanzas de dos solicitudes PCT previas (con números de serie PCT/US03/035396, publicadas como WO 2004/041399 y PCT/US2004/019977) que se presentaron previamente por este mismo Solicitante.

Otro de los objetivos de esta invención es divulgar varias vías y opciones de procesamiento usando ácido metansulfónico (a partir de gas metano) como carga de alimentación o intermediario, para crear diversos tipos de químicos orgánicos valiosos.

Otro objetivo de esta invención es divulgar vías y opciones de procesamiento, usando ácido metansulfónico (a partir de gas metano) para crear un intermediario anhídrido inestable denominado sulfeno (H2C=S02), que puede procesarse para crear químicos orgánicos estables y valiosos.

Otro de los objetivos de esta invención es divulgar métodos mejorados para oxidar SO2 en SO3, de manera que el ciclo de los compuestos de azufre, como parte de un sistema de procesamiento más grande que convierte el metano en metanol y otros compuestos, pueda llevarse a cabo de forma más eficiente y económica.

Otro objetivo de esta invención es divulgar métodos y catalizadores para provocar que los radicales de metilo reaccionen con el dióxido de carbono, para formar ácido acético, y así formar un químico valioso mientras también reduce las emisiones de dióxido de carbono en la atmósfera.

Estos y otros objetivos de la invención se evidencian a lo largo del siguiente resumen, dibujos y descripción detallada.

DESCRIPCIÓN Tal como se resumió arriba, esta solicitud se enfoca principalmente en la producción y uso del sulfeno, H2C= SO2, una forma anhídrida altamente reactiva de MSA que puede usarse para producir olefinas, combustibles líquidos u otros compuestos valiosos a partir de gas metano en hebras. Estas afirmaciones se abordan en las subsecciones que a continuación se presentan.

Una vez discutido el tema del sulfeno, se proporcionan dos conjuntos adicionales de afirmaciones. Estas afirmaciones se enfocan en: (1 ) opciones y mejoras en el procesamiento de "flujo ascendente" (esto es, reactivos, dispositivos y métodos usados para producir MSA como intermediario), y (2) métodos y catalizadores para una oxidación de SO2 más eficiente, para regenerar y reciclar el SO3.

Estas afirmaciones se incluyen en este documento, dado que se considera que son necesarias para asegurar la divulgación de la "mejor forma" de llevar a cabo los métodos de procesamiento y los reactivos que aquí se describen.

La segunda razón se basa en que estas afirmaciones se considera que revelan maneras sustancialmente mejoradas de producir un uso bueno, eficiente, humanitario y benevolente de los recursos energéticos, al tiempo que proporciona niveles mejorados de protección ambiental. De esta forma, en lugar de generar una gran cantidad de docenas de solicitudes de patente confusamente diferentes, pero interrelacionadas, las cuales necesitarían ser ubicadas y estudiadas con atención, y las cuales podrían ser escritas y diseñadas para confundir y contradecir cualquier entendimiento claro (por competidores y adversarios, quienes con frecuencia son los únicos que leen dichas patentes) sobre lo que en realidad ha sido descubierto y enseñado, los objetivos humanitarios, de conservación de energía y de protección al ambiente de esta tecnología (y del Solicitante), los cuales pueden alcanzarse mejor mediante la compilación de un número de descubrimientos y avances en un pequeño número de solicitudes de patente. Bajo ese enfoque, un solo inventor puede ayudar a establecer un fundamento funcional y eficiente y un marco que auxilie a apoyar y permitir un claro entendimiento por parte de todos los interesados, de lo que se está enseñando, y de la manera en que puede desarrollarse tan rápido como sea posible en uso comercial e industrial que ayude al público y al planeta.

De esta forma, las siguientes subsecciones se enfocan en la producción y uso del sulfeno. Posteriormente, se proporcionan dos encabezados de secciones adicionales, para cubrir: SÍNTESIS DEL SULFENO Tal como se resumió arriba, en este documento se divulgan los métodos para convertir el ácido metansulfórico (MSA, por sus siglas en inglés, que puede prepararse a partir del gas metano tal como se describió en las solicitudes PCT/US03/035396 y PCT/US04/019977) en un "anhídrido interno" denominado sulfeno, H2C= SO2 (también denominado dióxido de tioformaldehído).

El sulfeno es inestable, y si se forma en grandes cantidades y/o altas concentraciones, dos moléculas de sulfeno reaccionarán entre sí, en una reacción exotérmica rápida y alta, para formar etileno (también denominado eteno), H2C=CH2, una olefina de gran valor usada en la fabricación de plásticos y polímeros. El grupo de SO2 en el sulfeno actuará como un grupo saliente en la mayoría de los tipos de reacciones, provocando que la mayoría de las reacciones de sulfeno liberen SO3 en forma de gas. Este gas puede recolectarse, oxidarse de vuelta a SO3, y regresarlo al tanque reactor que se está usando para convertir el metano en MSA, en una operación de reciclaje que minimiza el desperdicio y la creación de subproductos no deseados.

Bajo ciertas condiciones, el sulfeno puede usarse como un "agente de transferencia de metileno", que puede insertar grupos de metileno (que pueden representarse como -CH2- o H2C:) en otros compuestos, tal como se discute a mayor detalle abajo. Esta reacción puede usarse para convertir varios compuestos de hidrocarburos (incluyendo hidrocarburos gaseosos u otros relativamente livianos o "delgados", tales como hidrocarburos de cadena corta con 2 a 5 átomos de carbono) en compuestos más grandes y pesados, que generalmente son más fáciles de manejar (ya que son menos volátiles) y más valiosos (ya que cuentan con una densidad de energía más alta). A manera de ejemplo, si el sulfeno reacciona con el etileno, el grupo de metileno del sulfeno se convertirá el etileno en ciclopropano, que puede (1) usarse como una carga de alimentación química, que será altamente reactiva debido a sus ángulos de unión tensionados, (2) ¡somerizarse para formar propileno (también denominado propano), otra olefina valiosa, o (3) hidratarse para formar propil alcohol, un químico valioso y un aditivo o sustituto de gasolina. En general, la transferencia de grupos de metileno en la mayoría de los tipos de hidrocarburos gaseosos y/o volátiles, disminuirá su volatilidad, facilitando su almacenamiento, transporte y manejo, y también incrementará su densidad de energía, utilidad y valor.

La conversión de MSA a sulfeno requiere llevar a cabo el proceso de "desaguar" el MSA (H3C-SO3H). Este proceso de "desaguar" también se conoce como deshidratar; sin embargo, la deshidratación es un término más amplio y menos preciso, y puede usarse cuando se retiran grupos hidroxi (HO-), en lugar de moléculas enteras de agua (H2O). De esta forma, se prefiere utilizar aquí el término "desaguar" para indicar que dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno deben retirarse de cada molécula de MSA que se convierte por completo en sulfeno. El término "anhídrido" puede también usarse para referirse a las moléculas de MSA de las cuales se han retirado las moléculas de agua.

Si así se desea, se pueden usar los términos tales como desagüe o deshidratación "interior" o "interna" para indicar que un equivalente molecular completo de agua se está (o se ha) retirando (do) de una sola molécula de MSA, para formar sulfeno. Sin embargo, debe entenderse que en la mayoría de los casos, cada molécula de agua que se está liberando durante el proceso de desagüe, normalmente contendrá un grupo hidroxi del dominio de sulfato de una molécula de MSA, y un protón de hidrógeno del dominio de metilo de una molécula distinta de MSA.

También existe un anhídrido "exterior" de MSA, H3CSO2-O-SO2CH3, formado mediante la condensación de dos moléculas de MSA mientras se retira una sola molécula de agua. Bajo ciertas condiciones, este intermediario puede reorganizarse para formar sulfeno, mientras libera MSA. Los anhídridos exteriores de MSA pueden ser útiles y se discuten abajo.

En este documento se exponen diversos métodos candidatos para convertir MSA en sulfeno. Los métodos preferidos de distintos sitios de fabricación pueden depender de varios factores, tales como las velocidades de flujo y los niveles de consistencia de la velocidad de flujo en dicho sitio, los niveles de pureza y cargas de contaminantes en el flujo de metano, así como en el intermediario MSA, la capacidad de otro equipo en un sitio para manejar cualquier desperdicio o subproductos no deseados, que pueden crearse mediante los diversos métodos candidato, y los niveles de pureza específicos para el sulfeno o para productos de flujo descendente, que habilitarán la optimización de operaciones en un sitio en particular sobre una base de economía.

De esta forma, puede evaluarse cualquier método candidato que se exponga en este documento (y cualquier otro método candidato que se conozca en la actualidad o que se descubra en un futuro), tanto en el modo de operación de procesamiento en lote como en el de flujo continuo, para determinar su nivel de idoneidad y economía para usarse en un sitio en particular.

Debe reconocerse que hasta este punto, el sulfeno ha recibido muy poca atención por parte de los investigadores químicos, debido principalmente a dos razones: (i) es inestable, y no dura mucho aún cuando es creado; y, (ii) los únicos métodos utilizados en el estado de la técnica anterior para prepararlo son complicados y tediosos, y generan demasiado desperdicio tóxico y peligroso como para permitir que la fabricación del sulfeno se use como una ruta práctica y económica para crear otros productos valiosos. Dos de los escasos artículos publicados a la fecha sobre sulfenos son: (i) capítulo 17, por King y Rathore, en un libro editado por Patai y Rappaport 1991 , y (ii) Prajapati et al 1993, que describe un método para generar sulfeno que consume SOC12 y genera ácido clorhídrico como subproducto. Al mejor saber y entender del Solicitante, ninguno de dichos artículos, publicados hace más de una década, condujo a algún interés significativo comercial o industrial en el sulfeno.

Sin embargo, el nivel de interés en los sulfenos puede incrementarse en forma dramática, una vez que lo expuesto en este documento se haga del conocimiento de las compañías químicas y petroleras y de los investigadores académicos, ya que una materia prima que puede usarse para producir sulfeno (esto es, el MSA a partir de gas metano en hebras) tiene amplias posibilidades de estar disponible pronto, a bajo costo y en cantidades mucho mayores que las que actualmente están disponibles a nivel mundial.

De igual forma, la exposición de vías de síntesis que pasan de un metano hebrado a través de MSA y luego a través del sulfeno, para crear olefinas u otros compuestos altamente valiosos, seguramente despertará el interés de este campo de investigación y es probable que estas vías puedan suplementarse y mejorarse mediante otros métodos. Asimismo, estas vías se están exponiendo en una etapa temprana de la evaluación, después de haber sido tentativamente confirmadas en el procesamiento en lote, pero antes de que hayan sido probadas o evaluadas en operaciones de flujo continuo para confirmar que estas vías son, sin duda, factibles y para ayudar a los investigadores e ingenieros interesados en este campo de investigación a familiarizarse con varios factores y opciones.

Diversas vías de síntesis que pasan a través del sulfeno requerirán: (i) temperaturas elevadas para superar ciertas barreras termodinámicas, y (ii) el retiro activo de agua (generalmente en forma de vapor), para dirigir ciertas reacciones en la dirección deseada. En algunas vías, puede retirarse el agua del MSA directamente, tal como se discute abajo en relación con la sílice hidratada. De forma alternativa, en algunas vías (tales como las vías que involucran metansulfonato del ester de metilo, o el anhídrido exterior del MSA), se puede retirar el agua de ciertos compuestos antes de la creación del sulfeno. Esto puede proporcionar beneficios en varios tipos de procesamiento de flujo descendente.

A continuación, se describen tres categorías principales de vías a elegir, para sintetizar sulfeno. Cada vía se discute bajo su propia subsección.

OPCIÓN DE VÍA #1 : CATALIZADORES SOPORTADOS SÓLIDOS La primera opción de vía que se expone aquí para el desagüe del MSA para formar sulfeno, usa materiales catalíticos en las superficies de soportes sólidos. Los catalizadores que se aplican sobre (o que se hacen accesibles sobre) las superficies de materiales de soporte sólidos, se usan ampliamente en las industrias del petróleo y química, ya que permiten que los materiales catalíticos caros permanezcan dentro del reactor mientras que grandes volúmenes de gas o líquido se bombean a través del reactor, tal como se discutió en la sección de Antecedentes, los tipos de catalizadores de soporte sólidos que se exponen aquí pueden proporcionarse en diversas formas candidatas, tales como: (i) materiales "monolito, con canales de flujo esencialmente lineares y paralelos que pasan a través de materiales altamente porosos que pueden fabricarse en forma de "torta" o similar y que pueden situarse dentro de un dispositivo reactor, o (¡i) materiales en partículas, que pueden cargarse dentro del lecho empacado, lecho fluidificado, reactor de mezcla o cualquier dispositivo similar.

La conversión de MSA en sulfeno puede compararse en algunos sentidos con la conversión de ácido acético en cetena (H2C=C=O), conversión que se resumen en la sección de Antecedentes mediante la descripción de ciertas reacciones que se exponen en Barteau 1996. Una vez estudiado y analizado un número de artículos de Barteau publicados, y otros artículos y patentes de otros autores e inventores, este Solicitante sospechó que ciertos procesos similares pueden ocurrir si el MSA (en lugar del ácido acético) se procesa en un catalizador soportado apropiado.

Para evaluar esa posibilidad, analizó la reacción de MSA mediante la creación de modelos informáticos, utilizando el software Amsterdam Density Functional, versión 2.3.3, comercializado por Scientific Computation and Modeling (www.scm.com), descrito en artículos como el de Velde et al 2001.

Los resultados obtenidos de dichos modelos informáticos se muestran en la FIG. 3, que describe un modelo tridimensional de cómo una molécula de MSA puede interactuar con el soporte de silicato que tiene grupos hidroxi expuestos en su superficie, representados por (Si(OH)3)2O.

En el primer paso de esta serie de reacciones, uno de los oxígenos de enlace doble de la porción de sulfato del MSA es atraída a uno de los protones de hidrógeno en el soporte de silicato, y el protón de hidrógeno en el grupo hidroxi de la porción de sulfato del MSA es atraída a uno de los átomos de oxígeno en uno de los grupos hldroxi en la superficie de silicato. Al mismo tiempo, un enlace coordinado entre los dos átomos de silicio también se altera o reconfigura. Esta combinación de pasos forma un adsorbato, en el que el MSA se asocia estrechamente con la superficie de silicato. Esta atracción y afiliación es una reacción exotérmica que ocurre de forma espontánea, con un valor E de -10.72 kcal/molécula-gramo (kilocalorías por molécula-gramo). El término E se refiere a energías de unión, que corresponden a valores H (entalpia) cuando se hacen ciertas correcciones de "energía de punta cero", como es bien sabido en el estado de la técnica.

En el segundo paso, que se presentará sólo a temperaturas elevadas, una molécula de agua se irá, seguramente conteniendo un grupo hidroxi que inicialmente estaba en el soporte de silicato, junto con un protón o átomo de hidrógeno del grupo de sulfato del MSA. Esto lleva a la formación de un enlace de silicio-oxígeno-azufre, en el lado derecho de la molécula que se muestra en la FIG. 3. esta reacción es endotérmica, lo que significa que requiere de entrada de energía, con un valor calculado de E=10.79 kcal/molécula-gramo. Debido a que esa cifra es casi igual a la liberación de energía exotérmica del paso inicial, el resultado neto es cercano a "termineutral", y ocurrirá sobre la base de equilibrio a altas temperaturas. Este equilibrio puede cambiarse y dirigirse en la dirección deseada para proporcionar mayores resultados, mediante el retiro activo del tanque reactor de cualquier agua que se libere (en forma de vapor) de dicha reacción.

De esta forma, el primer y segundo paso, tomados juntos como se describe abajo y se ilustra en la FIG. 3, se pueden escribir como sigue: H3C-SO3H + OH(ad) -> CH3SO3(ad) + H2O En el siguiente paso de la reacción, el residuo de MSA pivoteará y oscilará alrededor de un "eje" que se proporciona por el enlace de silicio-oxígeno-azufre, hasta que uno de los protones de hidrógeno cargados en forma positiva, en el grupo de metilo del residuo de MSA, se aproxime a un grupo hidroxi cargado en forma negativa, que puede unirse al mismo átomo de silicio al que el azufre está unido, pero que probablemente estará unido a algún átomo de silicio cercano en la matriz del soporte de silicato.

En el cuarto paso, se llevan a cabo tres cambios de protón y electrón, que funcionan juntos para establecer la etapa de retirada del sulfeno del sustrato. En uno de los cambios, el protón de hidrógeno que formaba el puente entre el grupo de metilo del MSA, y el grupo hidroxi del sustrato, cambia hacia el grupo hidroxi del sustrato, debilitando así su unión y atracción al átomo de carbono del MSA. En un segundo cambio coordinado, el par de electrones que anteriormente formaba el enlace carbono-hidrógeno (que ahora se ha debilitado debido a la atracción del protón de hidrógeno al grupo hidroxi del sustrato) será jalado hacia el átomo de azufre electronegativo. Esto establece la formación de un enlace doble entre el átomo de carbono y el átomo de azufre. En el tercer cambio coordinado, esta formación de un enlace doble entre el azufre y el carbono debilitará el enlace simple entre el átomo de azufre y el átomo de oxígeno que forma el enlace de azufre-oxígeno-silicio.

Una vez que han ocurrido estos tres cambios, en lo que podría considerarse como el cuarto paso de la reacción, el quinto paso toma lugar, en el que el residuo del MSA se desprende del soporte de silicato de manera que crea un enlace doble entre el carbono y el azufre. El protón de hidrógeno del grupo de metilo y el átomo de oxígeno del grupo de sulfato, quedarán atrás, adsorbidos en el material de soporte sólido. Cuando este desprendimiento tiene lugar, la molécula H2C=SO2 que permanece del MSA original se ha convertido en sulfeno.

El desprendimiento del sulfeno del soporte sólido dejará sobre el soporte una condición de polarización, con una carga positiva en el grupo hidroxi que recibió un protón de hidrógeno del grupo de metilo del MSA y una carga negativa en el átomo de oxígeno que fue donado por el grupo de sulfato del MSA. Bajo las condiciones acidas que existirán en el sistema (debido a la adición continua de MSA, un ácido, fresco al sistema) las cargas ubicadas pueden resolverse de varias maneras que involucren protones migrados o movilizados, de formas que regenerarán los grupos hidroxi en el soporte y restaurarán el soporte de silicato y, por lo tanto, resultando en un catalizador en lugar de un reactivo consumido.

En consecuencia, cuando se combinan el tercero, cuarto y quinto pasos en la vía y se escriben en el agregado, se convierten en: CH3SO3(ad) -> CH2SO2 + OH(ad) Cuando esta reacción se combina con la reacción de arriba y se balancea eliminando los elementos idénticos en el lado izquierdo y el derecho, el resultado neto de ambas reacciones es: CH3SO3H -> CH2SO2 + H2O(liberado como gas/vapor) La Tabla 1 muestra los valores H (cambio en la entalpia) y los valores G (cambio en la energía libre de Gibbs) de la formación de eteno a través de cualquiera de dos vías: (1) a partir de ácido acético a través de la cetena, tal como se describe en Barteau 1996, con propósitos comparativos; y, (2) a partir del MSA a través del sulfeno, tal como se expone aquí. Estas unidades están en kilocalorías por molécula-gramo, pero ya que dos moléculas-gramo de sulfeno hacen sólo una molécula-gramo de eteno, se necesita estar atento a si el compuesto de una sola molécula-gramo está en el lado izquierdo o derecho de \a flecha de la reacción, tal como se discute a mayor detalle después de la tabla.

Ambos conjuntos de valores se calcularon a 3 temperaturas distintas, esto es, a 300, 600 y 900 Kelvin. La escala Kelvin comienza en el cero absoluto teórico, en el que todo el movimiento de átomos se detiene por completo. Una temperatura Kelvin puede convertirse en centígrado restando 273.15; por lo tanto, las temperaturas del modelo eran equivalentes a 26.85°C, 326.85°C y 626.85°C. Dichas temperaturas eran iguales a 80, 620 y 1130°, en la escala Fahrenheit, la cual se menciona para enfatizar el rango que cubren y para señalar que la temperatura más baja del modelo (que es cercana a la temperatura ambiente) no sería útil o práctica para fabricar eteno a partir del MSA, ya que la barrera inicial para alcanzar sulfeno es demasiado alta.

TABLA 1 TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES DE CETENA O SULFENO Reacciones de Cetena H G-300K G-600K G-900K CH3COOH -> H2C=C=O 30.66 18.36 4.5 -8.82 + H2O 2H2C=C=O -> C2H4 + 5.61 -3.63 -12.08 -19.87 2CO Reacciones de Sulfeno CH3SO3H -> H2C=SO2 34.83 23.30 11.79 1.12 + H2O 2CH3SO3H -> 2H2C 69.66 =SO2 + 2 H2O 2H2C=SO2 -> C2H4 + -54.09 -66.67 -77.68 -87.85 2SO2 SO2 + 1/202 -> SO3 -20.86 Reacción completa: -26.15 2CH3SO3H + O2 -> C2H4 + 2H2O + 2SO3 La conversión de MSA en sulfeno requerirá de un reactor muy caliente. Una opción de tipo de reactores que pueden manejar dichas temperaturas son los reactores que contienen soportes monolito hechos de materiales de silicato del tipo del cuarzo pero porosos que tienen canales de flujo esencialmente lineares y paralelos, tal como se describió en la sección de Antecedentes.

También debe hacerse notar que muchos artículos científicos se refieren a los reactores monolíticos "adiabáticos". El término "adiabático" indica que una reacción se lleva a cabo sin añadir calor externo al reactor, y sin usar transferencia de calor u otros medios para alejar el calor del tanque reactor. Cuando se utiliza durante la investigación, dicho enfoque puede simplificar y clarificar diversa información y cálculos. Sin embargo, cuando se llevan a cabo reacciones altamente exotérmicas (generadoras de calor y liberadoras de calor) a nivel comercial, en operaciones grandes de fabricación, sería un desperdicio dejar que el calor simplemente se disipe en lugar de hacer un uso productivo de él. Por lo tanto, se presume que en la mayoría de las operaciones industriales, cualquier reactor que genere calor intenso de una reacción exotérmica se rodeará por algún tipo de conmutador de calor y no se ejecutará como un proceso adiabático.

Si el sulfeno que se genera de esta forma se convierte en etano, tal como se muestra en la FIG. 4, la reacción será extremadamente rápida y exotérmica, y liberará energía, calculada como un valor H de -54.09 kcal/molécula-gramo para cada molécula-gramo del eteno que se cree. Sin embargo, se requiere de dos moléculas-gramo de sulfeno para crear una molécula-gramo de eteno. Por lo tanto, el valor H endotérmico (que consume energía) de 34.83, para crear una molécula-gramo de sulfeno a partir de MSA, debe duplicarse cuando se consideren los requerimientos totales de energía. Esto da un valor endotérmico de 69.66 para crear dos moléculas-gramo de sulfeno, seguido de un "reembolso parcial" de energía de -54.09 que se libera cuando dos moléculas-gramo de sulfeno se combinan para formar una molécula-gramo de eteno.

Esto da como resultado un requerimiento neto de consumo de energía de 15.57 kcal/molécula-gramo para producir eteno a partir de MSA; sin embargo, los cálculos no se detienen aquí. Dos moléculas-gramo de SO2 se liberarán por la reacción de sulfeno-a-eteno, y el SO2 debe oxidarse de vuelta en SO3, que se reciclará en el reactor que está convirtiendo el metano en MSA. La oxidación de SO2 en SO3 es altamente exotérmica, liberando -20.86 kcal/molécula-gramo, y dicho valor se duplica (a -41.72 kcal) cuando dos moléculas de SO2 se oxidan. Por lo tanto, el sistema entero, que comienza con MSA y termina con eteno y SO3, es exotérmico y produce una liberación neta de energía de -26.15 kcal/molécula-gramo, cuando se convierten dos moléculas-gramo de MSA en una molécula-gramo de eteno y dos moléculas-gramo de SO3.

Estos números deducidos mediante la creación de modelos informáticos se calcularon basándose en un soporte sólido simple y no optimizado, involucrando nada más grupos hidroxi en un material de silicato. Ahora que se ha expuesto una vía para convertir el gas metano (que se desperdicia por que se quema o se reinyecta, en una proporción de aproximadamente $100 millones de dólares de metano cada día) en eteno (una olefina de gran valor), a través de intermediarios de MSA y sulfeno, aquellas personas especializadas en el diseño y evaluación de materiales catalíticos sólidos (incluyendo silicatos, cordierita, mullita, carburo de silicio, etc.) podrán identificar y optimizar varias combinaciones de soportes y activar agentes que tienen la posibilidad de crear catalizadores sólidos, lo que incrementará la producción, selectividad, velocidades de procesamiento y otras características deseadas de estas reacciones.

OPCIÓN DE VÍA #2: CATALIZADORES BIFUNCIONALES (FRIEDEL-CRAFTS) Cualquiera que intente desarrollar catalizadores mejorados para usarse tal como se ha expuesto aquí, debe considerar catalizadores "bifuncionales" que usen efectos sinfóricos, anquiméricos y/o de participación de "grupo vecino" para incrementar su capacidad de manipular el MSA. A dichos catalizadores también se les conoce como catalizadores Friedel-Crafts (descritos en varias patentes y artículos, tales como la patente de los EUA 2,334,565), como catalizadores de base acida (o ácida-alcalina) o con términos similares. Estos catalizadores presumiblemente deben adherirse a soportes sólidos para que puedan permanecer asegurados dentro del tanque reactor mientras que grandes cantidades de gas o líquido se bombean a través del tanque. Por lo tanto, estos tipos de catalizadores pueden considerarse como un subconjunto de la Opción de Vía #1 , discutida en la subsección anterior, y extienden las enseñanzas de dicha subsección.

En términos de Layman, los catalizadores bifuncionales pueden considerarse como catalizadores de "dos manos". Por analogía, la mayoría de la gente no puede tomar y sujetar una pelota de baloncesto con una sola mano; sin embargo, casi cualquier persona puede hacerlo usando las dos manos. De manera similar, es más fácil (y rápido) cortar un pedazo de filete o una zanahoria cruda o una papa, si se usa una mano (ya sea con o sin tenedor) para sostener la comida, mientras que usa la otra mano para sostener el cuchillo.

En forma análoga, los catalizadores de "dos mano" pueden atraer, tomar y manipular algunos tipos de moléculas más rápida, eficiente y seguramente que los catalizadores que tienen sólo un tipo de sitio o grupo activo. Esto es especialmente cierto cuando se trata de una molécula como la del MSA, la cual tiene dominios de metilo y sulfónicos que son muy distintos entre sí.

Por lo tanto, en lugar de usar un soporte de silicato que tiene solo grupos hidroxi como sitios activos (tal como se describió en la primera opción de vía), pueden desarrollarse catalizadores más eficientes proporcionando una superficie catalítica con dos o más tipos de grupos funcionales, permitiéndole a un tipo de grupo que atraiga e interactúe con el dominio sulfónico del MSA, mientras que un grupo distinto atrae e interactúa con el dominio de metilo.

En general, la mayoría de los catalizadores bifuncionales usan ya sea una o ambas de las siguientes opciones: (1 ) dos mecanismos distintos que ocurren en secuencia, usualmente muy rápido (tales como en nano-, micro- o milisegundos); y/o (2) efectos anquiméricos, sinfóricos o de participación de grupo vecino, en los que un cambio parcial en una parte de una molécula habilita y promueve un segundo cambio en otra parte de la molécula. En cualquier caso, una reacción o un cambio iniciales normalmente evitan o minimizan algún tipo de barrera transicional que de otra forma obstaculizaría o bloquearía la segunda parte de la reacción deseada.

Este enfoque que usa catalizadores bifuncionales puede ilustrarse mediante una descripción de la forma en que un compuesto "heteropoliácido", como el ácido tungstofosfórico (también denominado ácido fosfotúngstico) puede funcionar en la forma deseada, en solución líquida. Esta afirmación puede adaptarse para ser usada con catalizadores inmovilizados en soportes sólidos.

Los compuestos heteropoliácidos normalmente se forman por la combinación de dos o más tipos de sales, usando entonces un ácido fuerte para acidificar la mezcla de sales. Por ejemplo, el ácido tungstofosfórico puede crearse a través de: (1) la mezcla de la sal de tungsteno, como el dihidrato de tungsteno sódico, Na2W?42H2, con un hidrato fosfato sódico como Na2HPO412H2O, en agua destilada; (2) la adición de ácido clorhídrico concentrado, de forma lenta y moviendo vigorosamente; (3) la evaporación del agua bajo una aspiradora; (4) la extracción del ácido tungstofosfórico del residuo, usando un solvente como el etil alcohol; y, (5) el retiro del solvente bajo la aspiradora, para proporcionar ácido cristalino. Esta mezcla contendrá varias especies de pueden representarse como WOx (donde W es el símbolo para representar el tungsteno) y HyPOz, donde w, y y z son números variables (que normalmente, aunque no siempre, representan números enteros). Si se desea, la mezcla de ácido puede representarse por una o más especies dominantes, tales como WO3H3PO3. Este compuesto se vende por Alfa-Aesar (www.alfa.com). Se puede encontrar información adicional en fuentes tales como la patente de los EUA 3,974,232 (Aizawa et al 1976, asignada a Toray Industries), que describe tanto (i) la deshidratación de ciclohexanol en cicloheseno, y (ii) el uso de otros compuestos heteropoliácidos, tales como el ácido silicotúngstico, el ácido sílicomolibdato y ácido fosfomolibdato.

Si el ácido fosfotúngstico se mezcla con el MSA bajo condiciones y presiones apropiadas, al menos una parte del MSA reaccionará con el ácido en la forma en que se muestra en la FIG. 5. en una parte de la reacción, el trióxido de tungsteno (WO3) extraerá un átomo de hidrógeno de la porción de metilo del MSA. En una segunda parte de la reacción, el ácido fosfórico donará un hidrógeno al grupo de sulfato en el MSA, provocando que se convierta en un grupo iónico con un protón extra de hidrógeno, -S?2?H2+. El grupo -OH2 se irá entonces como agua (esto es, como vapor, si la reacción se lleva a cabo a alta temperatura), dejando un grupo iónico de sulfato, -S?2+. Esto genera un ion de MSA transitorio que probablemente se reorganizará en sulfeno, mientras libera agua, tal como se muestra en la FIG. 5. estas reacciones también permiten que iones de tungsteno con carga positiva (WO3H+) e iones de fosfato con carga negativa (H2PO3") se reasocien, a través de la atracción de iones, para reformar una mezcla de ácido tunsgtofosfórico. En consecuencia, este compuesto funciona como un catalizador en lugar de como un reactivo consumido.

Para hacerlos útiles para el procesamiento de flujo continuo de líquidos o gases, los catalizadores bifuncionales pueden inmovilizarse en soportes sólidos con el fin de prevenir que el paso de gas o líquido por el reactor saquen/deslaven el catalizador fuera del reactor, para lograr la inmovilización de un catalizador bifuncional se puede usar y/o adaptar varias rutas de síntesis ya conocidas por expertos que se especializan en la creación y evaluación de nuevos tipos de ceolitas y otros catalizadores semipermeables. Como ejemplo, la clase de los "SAPO" de catalizadores de ceolitas ya contiene átomos de fósforo, un una matriz de aluminosilicato. Por lo tanto, se puede usar un agente de activación para donar átomos o grupos de tungsteno para recubrir las superficies accesibles de un material de SAPO, de forma que se crearán grupos inmovilizados similares a las mezclas de ácido tunsgtofosfórico, como se describió arriba.

En forma alternativa, si se desea así, puede añadirse un compuesto donador a la mezcla de reactivo que se esté usando para sintetizar un catalizador poroso. Sin embargo, este enfoque tiende a usar de forma menos eficiente un compuesto "dopante" caro, ya que la mayor parte del dopante probablemente estará inaccesible dentro del material final, en lugar de simplemente aplicado sobre superficies accesibles.

Diversos artículos publicados proporcionan ejemplos de procesamiento de hidrocarburos usando catalizadores bifuncionales. Como ejemplo, el esquema III de la página 427 de Olah 1987, representa dos reacciones secuenciales que se disparan, primero, mediante un dominio ácido de un catalizador y, segundo, mediante un dominio alcalino del mismo material catalizador. Olah et al 1984 (titulado, "Onium Ylide Chemistry: 1. Bifunctional Acid-Base-Catalyzed Conversión of...") contiene mayor información sobre la materia.

Debe hacerse notar que muchos catalizadores óxidos de metal (como los catalizadores óxidos de vanadio, los catalizadores óxidos de platino, etc.) actúan como catalizadores bifuncionales, en los que el vanadio, el platino u otro átomo de metal interactúa con un dominio del compuesto que se está tratando, mientras que uno o más átomos de oxígeno unidos al átomo de metal interactúan con un dominio diferente del compuesto que se está tratando.

De esta forma, ya que el MSA tiene dos dominios diferentes que responderán en forma distinta a sitios catalíticos distintos, los catalizadores bifuncionales representan una gran opción para convertir MSA en sulfeno, de forma que adaptan y extienden las enseñanzas arriba descritas en relación a los catalizadores de soporte sólido en general.

OPCIÓN DE VÍA #3: VIA DEL ESTER METILO DE MSA En el curso de la investigación llevada a cabo en el laboratorio que confirmó la vía de formación de MSA a través de modelos informáticos mostrada en la FIG. 2, surgió una pregunta en relación a si el MSA estaba contaminado (o pudiera estar, bajo ciertas condiciones) por un ester de metilo-metanosulfonato, con la estructura que se muestra en la parte superior de la FIG. 6. esta pregunta produjo la extensión del análisis y la creación de modelos informáticos, así como una relectura cuidadosa de cada una de las patentes emitidas a favor de Snyder y Grosse a principios de los años 50.

Dicho trabajo eventualmente dio como resultado una vía postulada que (de conformidad con los resultados de los modelos informáticos) parece ofrecer una vía improvisada de sulfeno, con menores barreras termodinámicas que la opción de vía 1 , arriba descrita.

Esta vía se ¡lustra en la FIG. 6. comienza con la reacción de MSA con metanol, en la presencia de un catalizador de deshídratación (varios metales, como el aluminio, berilio, plata y cobre ofrecen buenas opciones para la evaluación de dicho uso) para convertir de forma deliberada el MSA en el ester metanosulfonato de metilo (MMS, por sus siglas en inglés). Esta reacción de deshidratación se llevará a cabo a una temperatura elevada, y el agua que se libera se retirará del reactor, en forma de vapor. Puede obtenerse información adicional que esclarezca el tema de la reacción de deshidratación y de los catalizadores que la promueven en la patente de los EUA 2,553,576 (Grosse & Snyder, 1951).

El compuesto de ester MMS se trata entonces con una sal metálica altamente polarizada, como un hálido de zinc, cloruro de zinc, ZnCI2, que puede actuar como un catalizador "Friedel-Crafts". Tal como lo sugirieron varios comentarios vertidos en la patente de los EUA 2,492,984 (Grosse & Snyder, 1950), cuando dichos comentarios se combinan con e interpretan bajo la luz de un entendimiento moderno sobre los compuestos y estructuras "iluro" (que se resumen brevemente abajo), el hálido de metal que efectivamente separarán el grupo -OCH3 (metoxi) del grupo de sulfato. Este grupo metoxi reaccionará entonces con un protón de hidrógeno, que estará disponible de una o más fuentes en el tanque reactor (como del grupo de metilo en el MSA o MMS, que estará liberando protones mientras se convierten de un grupo de metilo H3C- a un grupo de sulfeno H2C=). La reacción del grupo metoxi con un protón de hidrógeno completa la reformación y liberación de metanol, que se recicla de vuelta hacia el reactor de deshidratación.

La liberación de metanol del ester de MMS, deja atrás una forma de "iluro" de sulfeno como residuo. Pueden probarse varios opciones de solventes para determinar qué solvente(s) puede(n) maximizar los resultados de esta reacción. El tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido y otros solventes pueden proporcionar una gama de niveles de polaridad, que merecen ser evaluados para usarse así. En general, el solvente seleccionado para una fábrica en particular dependerá básicamente de la temperatura operativa que se utilice en dicha instalación. Pueden utilizarse los solventes con niveles más bajos de polaridad para desacelerar el retiro de SO2, de manera que se controle la cinética de la reacción, con el fin de maximizar los resultados deseados.

El compuesto de iluro de sulfeno reaccionará con el sulfeno para formar etileno, una olefina de gran valor que se usa para hacer plásticos y polímeros. Estas reacciones son complejas, e involucran varios tipos de ligandos pi y sigma. Involucran en forma potencial intermediarios de "dímero" de cuatro miembros que descompondrán a temperaturas apropiadas, permitiendo que los grupos SO2 actúen como grupos de salida en tanto se forma el etileno (para mayor información sobre dichos dímeros, consultar el capítulo 17 de King y Rathore, de Patai y Rappaport 1991 , y Arnaud et al 1999). Sin embargo, los modelos informáticos indican que el sulfeno es suficientemente electronegativo y reactivo que podrá evadir cualquier barrera termodinámica, y desviar cualquier formación de dímero. Estos modelos además apoyan la conclusión de que el sulfeno puede ser uno de los agentes de transferencia de metileno más activo y efectivo jamás identificado, y podrán abrir vías excepcionalmente eficientes a varios tipos de química de hidrocarburos que no han estado disponibles. Además, se pueden evaluar varias opciones para controlar los niveles de reactividad del sulfeno, incluyendo, por ejemplo: (i) llevar a cabo las reacciones a bajas temperaturas, bajo presiones reducidas y/o en la presencia de varios solventes que ayudarán a mantener reacciones a velocidades bajas; y, (ii) modificar el MSA, antes de desaguarlo, de forma que se pueda, por ejemplo, modificar uno o más átomos de oxígeno en el grupo sulfónico.

Si el etileno permanece en solución mientras que se forma sulfeno adicional, al menos una parte del etileno podrá reaccionar con el sulfeno para formar ciclopropano. Esta es una molécula relativamente inestable, debido al hecho de que sus ángulos de unión están tensionados a 60 grados, comparado con el nivel normal de 109.5 grados para enlaces no tensionados en una cadena alifática. En consecuencia, el ciclopropano puede isomerizarse mediante pasos tales como el calentamiento moderado, para formar propileno (una olefina valiosa que es más fácil de manejar y transportar que el etileno), o puede reaccionarse con agua para convertirlo en propil alcohol, que resulta en un aditivo o sustituto muy bueno de la gasolina, con una densidad de energía mayor que el metanol o el etanol.

En tanto que la información de los modelos generados a la fecha descansa en varias suposiciones y no está considerada o representada como final o con autoridad, la comparación de ciertos números para vías distintas que se generaron usando suposiciones bastante consistentes puede indicar los méritos relativos de la vía MMS más metanol, comparada la primera vía descrita arriba, usando el soporte de silicato con grupos hidroxi expuestos. Bajo condiciones estándar, a 300 grados Kelvin, la reacción de deshidratación (para alcanzar el compuesto MMS y liberar vapor) mostró un valor H endotérmico de +11.7 kcal/molécula-gramo, y un valor de energía libre de Gibbs de G 12.3 kcal/molécula-gramo, y la reacción que liberó metanol y formó iluro de sulfeno mostró un valor endotérmico de H = +23.1 kcal/molécula-gramo, y un valor de energía libre de Gibbs de G = 11 kcal/molécula-gramo. A manera de comparación, la conversión de MSA en silicio con grupos hidroxi mostró un valor endotérmico de H = +34.8 kcal/molécula-gramo y un valor de energía libre de Gibbs de G = 23.3 kcal/molécula-gramo.

El hecho de que las tres opciones de vías expuestas arriba para producir sulfeno, regeneran sus materiales iniciales y tratan dichos materiales como catalizadores en lugar de como reactivos consumidos, merece atención, especialmente cuando se comparan con las vías reportadas en el estado de la técnica anterior, que podría generar sulfeno sólo mediante el consumo de reactivos y generando subproductos no deseados (como ejemplo, Prajapati et al 1993 describe un método para generar sulfeno que consumió SOC12, y generó ácido clorhídrico). Debido a que los procesos catalíticos son generalmente superiores a los procesos que generan desperdicios no deseados (específicamente, desperdicios ácidos y/o de sales), se cree que esta invención expone una mejora nueva y útil para sintetizar el sulfeno, sin tomar en cuanta lo que después se haga con el sulfeno.

En relación con todas las opciones de vías enumeradas arriba, los cálculos de entalpia mostrados en la Tabla 1 merecen consideración y debe tomarse especial atención a ciertos factores que subyacen dentro de dichos números. La conversión de MSA en sulfeno es endotérmica y requiere de energía para ser dirigida, a un valor de H calculado en 34.83 kcal/molécula-gramo. Sin embargo, el valor de H para convertir subsecuentemente el sulfeno en eteno, es exotérmico y libera 54.09 kcal/molécula-gramo. La liberación neta de energía es de alrededor de 20 kcal/molécula-gramo para mover el MSA del eteno. Esto representa un factor crucial de esta parte de la invención y todas las vías expuestas aquí deben considerarse como maneras de dirigir la reacción de desagüe del MSA sobre un "obstáculo" inicial, de manera que la reacción pueda alcanzar la pendiente descendente de la curva de energía, donde continuará por sí sola, liberando energía neta sustancial.

En consecuencia, un entendimiento cabal de esa invención no debe enfocarse solamente en la conversión de metano o MSA en sulfeno, ya que el sulfeno es un intermediario de alta energía inestable. En cambio, esta invención expone una vía útil para convertir el metano o el MSA en olefinas o en otros productos valiosos y útiles, pasando a través del sulfeno, un intermediario que proporciona de manera efectiva una vía para producir olefinas y otros materiales, con barreras termodinámicas más bajas que otras vías alternativas.

También debe hacerse énfasis en que las opciones de vías expuestas abajo no son consideradas como exhaustivas o exclusivas. En cambio, otras vías para llegar al sulfeno o para llegar a otros intermediarios útiles que pueden convertirse en olefinas o en otros productos valiosos, podrán ser reconocidas por los expertos una vez que se divulguen las vías químicas y los prospectos comerciales para convertir el metano hebrado y desperdiciado en MSA, y luego en sulfeno, luego en etileno.

USO DEL SULFENO Y OTROS ILUROS; AGENTES DE TRANSFERENCIA DEL METILENO Además de ser útil para la fabricación del etileno, el sulfeno puede ser potencialmente útil como un "agente de transferencia del metileno" (MTA, por sus siglas en inglés) en varias situaciones. Esta utilidad potencial se limitará por la tendencia del sulfeno a reaccionar con sí mismo, de forma rápida y exotérmica, para formar etileno; no obstante, al controlar las condiciones de la reacción, tales como temperaturas, presiones e índices de los reactivos, será posible y práctico inducir al sulfeno para que reaccione con otros compuestos en formas diversas y a varios niveles comerciales.

El ciclopropano es un buen ejemplo, ya que se puede formar a partir de la reacción del etileno (formado por sulfeno condensado o por cualquier otro método conocido) con sulfeno adicional. Si una cantidad fija de sulfeno se coloca o crea en un reactor cerrado, la mayor parte del sulfeno formará etileno, bastante rápido; entonces, mientras que el índico de etileno a sulfeno en el reactor se incrementa, el sulfeno restante tendrá más probabilidades de reaccionar con la cantidad creciente de etileno, que con la cantidad decreciente del sulfeno restante. En una forma similar, si una carga de alimentación de etileno en forma de gas se alimenta continuamente a un reactor junto con una cantidad limitada de sulfeno, al menos una parte del sulfeno reaccionará con el etileno.

De esta forma, la FIG. 7 muestra una vía de reacción para usar el sulfeno para convertir etileno en ciclopropano. En forma breve, cuando una molécula de sulfeno entra en contacto con un compuesto que tenga un enlace doble, el grupo de dióxido de azufre del sulfeno se irá, y el grupo de metileno (que tiene dos electrones no compartidos, y que puede representarse ya sea como H2C: o como -CH2-) reaccionará con el enlace doble, de forma que generará una estructura triangular, tal como se muestra en la FIG. 7. Si el reactivo que tiene el enlace doble incluye etileno, el producto triangular será ciclopropano, que es de gran utilidad y valor ya que es altamente reactivo, debido al hecho de que sus ligandos se tensionan a ángulos de 60 grados en una estructura plana (por el contrario, el ángulo de enlace convencional en moléculas alcalinas es de 109.5 grados).

Si se introduce una cantidad limitada y apropiada de energía en el ciclopropano, éste podrá librar una barrera de energía de transición y pasar por una reacción de isomerización, tal como se muestra en la porción de abajo de la FIG. 8, para formar propileno (también llamado propano), H2C=CH-CH3. Esta es una olefina valiosa, útil para la fabricación de polipropileno y otros plásticos y polímeros.

Debido a que el propileno es un etileno más grande y pesado, es menos volátil y tiene mayor inclinación a comportarse como un líquido en lugar de como un gas, a temperaturas y presiones que pueden alcanzarse más fácilmente y a menor costo que el etileno. El propileno puede almacenarse y transportarse como un líquido, utilizando tanques que pueden operar a menores presiones de operación y/o temperaturas más calientes que las que se requieren para almacenar o transportar el etileno como líquido. Por lo tanto, la conversión de etileno a propileno, utilizando el sulfeno como se muestra en la FIG. 7, puede tener implicaciones comerciales importantes.

En forma alterna, el ciclopropano puede reaccionar con el agua, de manera que rompa una de los enlaces triangulares tensionados y cree propil alcohol (también llamado propanol). A esta reacción se le puede denominar ya sea hidrólisis (ya que uno de los enlaces carbono-carbono se rompe) o como hidratación (ya que los compuestos de la molécula de agua se añaden al ciclopropano). El propil alcohol es un combustible de combustión limpia, que puede usarse como un aditivo o un sustituto de gasolina con un contenido de energía más alto que el metanol o etanol, y tiene otros usos valiosos como carga de alimentación química, desinfectante de la piel, etc.

Antes de estos descubrimientos y afirmaciones, el sulfeno no había recibido atención minuciosa o cuidadosa por parte de los químicos, por tres razones principalmente: (i) es altamente reactivo, inestable y de corta vida; (ii) es difícil de almacenar o transportar, y (iii) era difícil de sintetizar y los métodos conocidos ocasionaban serios problemas de desperdicios tóxicos y peligrosos.

Sin embargo, si los descubrimientos y afirmaciones del Solicitante ponen a disposición métodos eficientes y económicos para fabricar sulfeno a partir de metano hebrado (que actualmente se desperdicia y destruye en grandes cantidades cada día), el sulfeno merecerá y recibirá más atención y análisis.

En particular, el sulfeno puede considerarse y usarse como un compuesto dipolar que cuenta tanto con la atribución de ser "súper nucleófilo" como de ser "súper electrófilo". Esto le da una capacidad excepcionalmente poderosa para reaccionar con enlaces dobles, lo que le permite evitar la destrucción y eliminación de los enlaces dobles.

Sin duda, además de considerar al sulfeno como un compuesto dipolar (debido a las diferencias entre el compuesto CH2 y el compuesto SO2), un radical de metileno, por sí mismo, puede considerarse como un agente dipolar y bifuncional que es tanto súper nucleófilo como súper electrófilo. En un nivel, el radical de metileno tiene dos electrones extra y no apareados expuestos en su superficie, y dichos electrones buscarán en forma agresiva y se unirán a los núcleos con carga positiva de otro átomo de carbono. Esto hace que los radicales de metileno sean nucleófilos muy potentes. Sin embargo, al mismo tiempo, a un radical de metileno le faltan dos electrones de su capa de valencia y buscarán en forma agresiva y se unirán a una estructura rica en electrones que pueda ayudarle a llenar esos espacios (como el enlace doble, en una molécula de olefina). Esto hace que los radicales de metileno sean electrófilos muy potentes.

Estos atributos combinados se cree que hacen del sulfeno un "agente de transferencia de metileno" muy potente, que puede insertar grupos de -CH2- en varios tipos de compuestos. En un tipo en particular de reacción que puede llegar a ser de interés científico y comercial, se cree que el sulfeno será capaz de insertar grupos de metileno en olefinas, sin destruir los constituyentes de enlace doble de las olefinas en cuestión. Como tal, se cree que será capaz de convertir propano en butano, butano en penteno, penteno en hexeno, etc., mediante reacciones que alargan las cadenas en las que el sulfeno muy probablemente reaccionará con el enlace doble rica en electrones, en cada paso de la reacción. El paso inicial en una reacción de "inserción de metileno" creará un anillo de tres miembros, comparable a una molécula de ciclopropano que tiene una "cola" añadida a uno de sus tres carburos. El anillo que tiene tres átomos de carbono (con enlaces tensionados que tienen ángulos de unión de 60 grados) puede entonces inducirse (como por calor moderado) para cruzar una barrera de energía de transición relativamente baja, para isomerizar el anillo de tres miembros para formar una olefina "alfa", con el enlace doble posicionada entre el primero y el segundo átomos de carbono en la cadena. Esta forma de isomerización se cree que es preferible a una formación de 2,3 olefina, ya que el átomo de carbono #3 en un anillo de tres miembros (esto es, el átomo de carbono que tiene añadida una "cola" de hidrocarburo) será menos rico en electrones y menos propenso a participar en la formación de un enlace doble.

Mediante el monitoreo y optimización de diferentes zeolitas u otras formulaciones de catalizadores porosos, y mediante la manipulación del uso de compuestos de "diseminación" que pueden funcionar en forma comparable a los "núcleos de condensación", este enfoque puede usarse para fabricar mezclas líquidas que serían comparables a "fracciones" que pueden obtenerse mediante destilación u otro procesamiento de hidrocarburos convencional, con suficiente calidad y consistencia para permitir su uso como gasolina u otros combustibles, o como aditivo, agente de composición, etc. sin necesidad de llevar a cabo una destilación u otra purificación (aunque puede proporcionarse una destilación o cualquier otra purificación, si se desea, para incrementar la pureza y valor del (os) producto(s) que resulte(n)). En algunos casos, podrá ser posible generar líquidos enriquecidos lo suficientemente en uno o más compuestos dominantes para usarse como cargas de alimentación químicas, ya sea sin purificación adicional o después de la purificación a través de medios tales como la destilación, tamices moleculares, etc.

Es probable y anticipable también que serán del conocimiento general y estarán disponibles (como por ejemplo mediante la manipulación de temperatura, presión y condiciones de tiempo, formulaciones de catalizadores, y/o condensación de los núcleos) métodos para fabricar varias categorías diferentes de hidrocarburos líquidos, incluyendo alcanos de cadena recta, aléanos ramificados, aléanos (también denominados olefinas), cicloalcanos y cicloalquenos, aromáticos y posiblemente hasta hidrocarburos sustituidos (como los derivados halogenados u oxigenados, etc.) Para demostrar ese potencial, algunas de las pruebas iniciales llevadas a cabo a la fecha, descritas en el Ejemplo (sic), indican que bajo ciertas condiciones, los reactivos de metano que han pasado a través del MSA y luego de los intermediarios de sulfeno han generado mezclas de hidrocarburos líquidos que califican como mezclas de tipo de nafta (generalmente definidos como una fracción de petróleo crudo que puede obtenerse mediante destilación, y que contiene moléculas dentro del rango de C4 a C12). Este resultado indica que este enfoque puede ofrecer el método más eficiente y económico jamás descubierto para convertir el gas metano en hidrocarburos líquidos que pueden usarse para gasolina de alta calidad u otros combustibles, o para cargas de alimentación químicas (que pueden ser especialmente valiosas si un enlace doble permanece presente en las moléculas del hidrocarburo).

Además, pruebas anteriores que involucraban condiciones diferentes, descritas en el Ejemplo {sic), indican que bajo ciertas condiciones, las preparaciones que contienen sulfeno pueden generar materiales poliméricos sólidos. Dichos materiales plásticos y/o poliméricos, cuando se fabrican de esta manera en sitios de fabricación de metano, tienen una gran gama de usos; por ejemplo, pueden almacenarse y transportarse en partículas, para permitir que se derritan o moldeen de formas diversas en una fábrica.

Debido a la reactividad del sulfeno, es posible que la mayoría de las reacciones que se realizan a escala comercial que involucren sulfeno, generen una mezcla de productos, en lugar de un solo producto relativamente puro. Sin embargo, pueden usarse varios tipos de procesos de separación (como la destilación, la centrifugación, los tamices moleculares, etc.) para separar flujos mixtos de producto en fracciones de producto relativamente puras, si se desea. En consecuencia, las mezclas preferidas de productos o los flujos purificados de producto dependerán en mayor medida de factores económicos y de las preferencias, más que en restricciones de carácter técnico. Debe también hacerse énfasis en que la presencia de una cantidad sustancial de ciclopropano y/o propano, en una mezcla líquida o gaseosa que también contenga eteno, tendrá más probabilidad de bajar la presión del vapor que el eteno, en formas que lo harán más eficiente y económico para transportar una mezcla en forma líquida. Con otros hidrocarburos se producen efectos similares, incluyendo mezclas de "gas natural licuado" (LNG, por sus siglas en inglés), en el que el butano y/o pentano efectivamente ayudan a "solubilizar" el propano en una mezcla líquida. Esto permite que grandes cantidades de propano se almacenen y transporten, en mezclas de LNG, a presiones sustancialmente menores que lo que el propano solo requeriría.

Por lo tanto, la capacidad de utilizar sulfeno en varios tipos de síntesis químicas y operaciones de producción, y las posibilidades económicas, técnicas y comerciales que estarán disponibles si las reacciones que pasan a través del sulfeno como un intermediario reactivo e inestable pueden llevarse a cabo en forma eficiente y económica en grandes cantidades por los métodos aquí expuestos, parecen tener el potencial de abrir un gran número de nuevas vías y campos de la química orgánica. Estas opciones y oportunidades merecerán una evaluación minuciosa, una vez que las afirmaciones aquí expuestas hayan sido reveladas a químicos que tengan especialidad en estas ramas de la química orgánica.

ILUROS Y CARBANIONES Los químicos interesados en la química del sulfeno deberían entender (o al menos estudiar) los compuestos llamados iluros y haluros, y las reacciones llamadas "reacciones Wittig" (llamadas así en honor a Georg Wittig, un químico alemán que ganó el Premio Nobel en 1979).

Un análisis completo de la química de iluros y haluros se encuentra fuera del objetivo de esta solicitud; sin embargo, se discute a detalle en varios artículos (como por ejemplo, Li et al 1997 y Lakeev 2001), y libros enteros (como por ejemplo, Trost 1975, Clark 2002 y Bertrand 2002).

De manera breve, los iluros y haluros que resultan de interés para efectos de esta invención tendrán un "carbanión", un término que combina "carbono" con "anión". Esto se refiere a lo que en efecto es un átomo de carbono con un par de electrones no compartido. Este par no compartido se crea a través del posicionamiento del átomo de carbono junto a un "heteroátomo" con carga positiva, que donará uno de sus electrones al átomo de carbono (una descripción más completa de este cambio de electrón requiere de un análisis de las capas de valencia del electrón, orbitales "p" y "d", enlace pi, etc.). En la mayoría de los casos de interés comercial, el heteroátomo será de azufre, nitrógeno o fósforo, aunque algunos químicos consideran que el oxígeno tiene también suficiente fuerza para formar compuestos que puedan comportarse como iluros bajo ciertas condiciones).

Los iluros y otros compuestos que contienen "carbaniones" ricos en electrones y con carga negativa, son relevantes para la fabricación de olefinas, por la siguiente razón: si dos moléculas que contienen "carbaniones" ricos en electrones reaccionan entre si, los "carbaniones" ricos en electrones en las moléculas del reactivo podrán formar un enlace doble rico en electrones, entre dos átomos de carbono, en una nueva molécula creada por la reacción, mientras que los heteroátomos con carga positiva actuarán como grupos salientes.

Corey et al 1965 discute ejemplos de química de iluros, y aborda dos iluros en particular: el metiluro de dimetilsulfonio, (CH3)2S=CH2, y el metiluro de dimetiloxosulfonio, (CH3)2S(O)=CH2 (el paréntesis alrededor del átomo de oxígeno, en el iluro oxosulfonio, indica que el oxígeno está doblemente enlazado al átomo de azufre, en lugar de estar posicionado entre los átomos de azufre y de carbono).

En ambos compuestos de iluro, el enlace entre el átomo de azufre y el átomo de carbono puede escribirse en cualquiera de tres formas (con frecuencia denominadas formas "canónicas", comparables a una pieza musical como la del "Canon de Pachelbel", en la que la misma melodía se repite, pero en formas ligeramente diferentes). Una versión escrita muestra un enlace doble estándar, como Una segunda versión muestra un enlace doble con indicadores de carga, R-?R2S+ -C?2. Una tercera versión combina los dos formatos, y muestra un enlace doble con indicadores de carga R?R2S+=C?2.

El término "estructura resonante" se usa para describir las configuraciones del electrón que no puede representarse claramente como una forma particular. Las estructuras de electrón resonantes pueden comúnmente tener uno o dos de lo siguiente: (i) dos formas distinguidamente diferentes que cambiarán hacia atrás y hacia adelante, para coexistir entre sí, en equilibrio; o (ii) una forma intermedia cuasi estable, localizada en algún punto entre los dos extremos del continuo, y que tienen alguna combinación de propiedades de punto medio. Las estructuras de electrón resonantes son bastante comunes en química, y se usan para explicar una gran variedad de moléculas semi estables, incluyendo monóxido de carbono, dióxido de azufre y moléculas que cambian hacia atrás y hacia adelante entre formas "tautoméricas" (como las moléculas de azúcar, que cambian hacia atrás y hacia adelante entre anillos y cadenas rectas).

Es importante resaltar un conjunto de enseñanzas establecidas en Corey et al 1965. Cuando Corey et al usó los reactivos descritos en la columna inferior derecha de la página 1363 para sintetizar el metilo de dimetilsulfonio (que Corey et al describe como CH3)2S+=C?2, mostrado como compuesto XIII en la columna izquierda de la página 1356), la temperatura de la mezcla de la reacción se incrementó ligeramente, y liberó un gas, el cual evolucionó en su mayoría en 5 minutos. Dicho gas pasó a través de una solución de bromo, y el gas resultante se analizó y encontró que era dibromuro de etileno. Esto indica que el gas, liberado por descomposición exotérmica espontánea del compuesto de metilio de Corey (que contenía la estructura de iluro S+=C") era etileno, y el grupo de dimetilsulfonio del compuesto de iluro actuó como grupo saliente. Ese reporte proporciona soporte adicional para afirmar que el sulfeno reaccionará en forma espontánea con sí mismo, de manera que liberará etileno.

Lo que aquí se afirma también sugiere que el desagüe de otros ácidos alcano-sulfónicos (como el ácido etanosulfónico, el ácido propanosulfónico, etc.) usando agentes y métodos tales como los descritos arriba para crear compuestos análogos al sulfeno u otros iluros, puede proporcionar enfoques útiles para la fabricación de otros tipos de olefinas más largas y pesadas.

De esta forma, las afirmaciones aquí expuestas pueden combinarse con afirmaciones adicionales (ya publicadas en el estado de la técnica) que involucran iluros, haluros y reacciones de Wittig, en formas que permitirán la adaptación comercial e industrial de la química del sulfeno y de productos análogos al sulfeno para ser usada con otros tipos de iluros y haluros, en formas que serán evidentes para aquéllos con habilidades en ese campo particular de la química una vez que hayan analizado y evaluado estas afirmaciones.

ANHÍDRIDOS "EXTERIORES" El análisis de otro artículo (Karger y Mazur 1971 , titulado "Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides: I. Synthesis and thermal stability. New synthesis of sulfonic anhydrides") le sugiere al Solicitante que ciertos procesos adicionales pudieran estar involucrados (o pudieran crearse, controlando las condiciones de la reacción) en la formación del sulfeno a partir de MSA, y en reacciones de polimerización subsiguientes que involucren sulfeno.

Karger y Mazur trabajaron con el MSA (que está expresado como su fórmula CH3SO3H varias veces, de igual forma que en sus Tablas I y II en la página 530); sin embargo, combinaron el MSA con varios compuestos de ácido clorhídrico, en formas que desplazaron las mitades de cloruro y crearon varios enlaces de éter y/o ester en los anhídridos resultantes. Uno de los párrafos en la página 531 merece especial atención. Reporta "Así, los anhídridos metansulfónicos sólo pudieron descomponerse arriba de 250o" (debe notarse que dicha frase es ambigua; podría referirse sólo a los anhídridos que se descomponen sólo arriba de 250°C de temperatura, o podría referirse a todos los anhídridos, si se tratan a temperaturas arriba de 250°C) "para conseguir ácido metansulfónico (70%), polímero inabordable residual (15%) y sulfeno, que presumiblemente no sobrevivió sus condiciones de generación (ecuación 8)." Su ecuación 8 era: CH3SO2OSO2CH3 -> CH3SO3H + (CH2=SO2) a 250°C. dos vías de reacción que ofrecen opciones de mecanismos para explicar la formación y posterior destrucción del "anhídrido exterior" del MSA se muestran en la FIG. 8. La primera reacción de la FIG. 8 muestra un paso de condensación que involucra dos moléculas de MSA, que crea un "anhídrido exterior" de MSA (que se muestra como el reactivo iniciador en la ecuación 8 de Karger) al tiempo que libera una molécula de agua. Para crear esta condensación, el grupo sulfato en una primera molécula de MSA libera un protón de hidrógeno, y el grupo sulfato en la segunda molécula de MSA libera un grupo hidroxi. Estas dos reacciones se unen a los residuos de MSA a través del enlace de oxígeno de una sola unión, que puede considerarse como un enlace de éter (o enlace tioéter, ya que el átomo de oxígeno se une a los átomos de azufre) o como un enlace éster (o tioéster), ya que los átomos de azufre también tienen átomos de oxígeno de doble enlace. Presumiblemente, esta reacción puede promoverse mediante agentes de deshidratación tales como los mencionados en otra parte de este documento, y en varias partes de Karger et al 1971.

En el paso 2 de la FIG. 8, que seguramente ocurrirá sólo a temperaturas relativamente altas, se reorganiza la molécula del "anhídrido exterior". Esta reacción se postula para involucrar: (i) la liberación de un protón de hidrógeno del grupo de metilo del anhídrido; (ii) la migración de los electrones del enlace C-H sobre el enlace C-S, formando así un enlace doble; y (iii) el rompimiento del enlace S-O, en la presencia de protones en la solución acida de MSA. Es posible, pero no especialmente probable, que el mismo protón de hidrógeno de una molécula en particular se una al átomo de oxígeno del enlace S-O que se está rompiendo en la misma molécula. Además de generar sulfeno, como se muestra en la FIG. 8, la reorganización en el paso 2 también regenera y libera una molécula de MSA.

Debe hacerse notar también que, dada la forma en que el "anhídrido exterior" se rompe, resultaría de utilidad como un compuesto iniciador de radical, para disparar la conversión de metano en radicales de metilo, durante el procesamiento que convierte al metano en MSA, como se muestra en las FIGS. 1 y 2. Si el compuesto del "anhídrido exterior" se rompe por medios tales como pasándolo a lo largo del elemento de calentamiento en un dispositivo como un "radical pistola", podría liberar al menos uno y posiblemente dos compuestos "iniciadores fuertes de radical" que podrían retirar eficientemente los átomos de hidrógeno del metano. Esta posibilidad resulta especialmente interesante ya que sus productos podrían reformar el MSA, en lugar de crear un desperdicio de ácido sulfúrico, que se crearía si se usa el ácido de Marshall.

En King y Rathore 1991 se proporcionan comentarios adicionales sobre la formación del sulfeno y sobre Karger et al 1971. dichos comentarios, aunque se enfocan en diferentes aspectos de la química (tales como la espectroscopia IR de sulfeno a bajas temperaturas) son considerados consistentes con las afirmaciones y mecanismos postulados en este documento.

POLIMERIZACIÓN Y DENDRIMEROS Como se mencionó arriba, uno de los comentarios vertidos por Karger et al 1971 reportó, en la página 531 "un sólido polimérico inabordable, que no resultó en una reacción acida al hervirse con agua, fue el único producto no volátil". El resultado del polímero de Karger fue bajo (15%), su compuesto se analizó nunca y, claramente, no sugirió manera práctica alguna de fabricar un polímero viable comercialmente. Se publicó hace más de 30 años, y nunca llevó a comercialización alguna.

Sin embargo, los descubrimientos y afirmaciones del Solicitante parece que se están acercando a un punto en el que se pueden afirmar métodos prácticos y eficientes para fabricar varios tipos de polímeros a partir de metano, a través del MSA y de anhídridos del MSA. En particular, este Solicitante considera y anticipa que el material polimérico puede crearse por inserciones repetidas de grupos de metileno (-CH2-) en cadenas crecientes de carbono, como se indica en la FIG. 9. es posible que los grupos de metileno puedan insertarse en el enlace de carbono-azufre, mostrado en la molécula del MSA que sirve como el punto de partida para la reacción de alargamiento de cadena; sin embargo, los modelos informáticos indican que el punto de inserción más probable se encuentra en el enlace de carbono-hidrógeno en el grupo de metilo.

Sin perjuicio de qué enlace sea el que proporciona un sitio de inserción particular, se observó sin duda un compuesto polimérico duro cuando el "anhídrido exterior" del MSA (adquirido en forma cristalina, con Aldrich Chemicals) se calentó a una temperatura superior a los 250°C, bajo gas de nitrógeno. La descomposición creó tanto un líquido claro como un sólido oscuro. Tanto el líquido como el residuo fueron analizados químicamente. Se encontró que el líquido claro consiste básicamente de MSA y cicloalcanos. Se encontró que el sólido oscuro contiene hidrocarburos cíclicos, nafténicos y relativamente grandes cantidades de estructuras aromáticas. Algunos de los anillos aromáticos se puentearon hacia los puentes de sulfonato o metileno, y algunos de los anillos aromáticos tenían añadidos anillos de ciclopropano.

Con base en dichos resultados combinados con otras de las enseñanzas aquí expresadas, se cree y anticipa que se pueden identificar y desarrollar medios prácticos para fabricar cantidades industriales de líquidos de hidrocarburos que se pueden usar como combustibles y, posiblemente, como cargas de alimentación químicas, utilizando vías que pasan a través del MSA, ésters de MSA y/o anhídridos de MSA, mediante pasos que incluyen los siguientes: a. la creación de una preparación que contenga sulfeno y/o anhídrido exterior de MSA, mezclado con un solvente apropiado que tenga un punto de ebullición más alto que la temperatura de descomposición del sulfeno o del material iniciador que contenga sulfeno (el sulfóxido de dimetil es un candidato para evaluación temprana, y se conocen otros solventes con puntos de ebullición más altos); y, b. el calentamiento de la preparación, al tiempo que se borbotea gas nitrógeno a través suyo a velocidades que retirarán los productos deseados mientras se forman, sin permitirles continuar su reorganización hasta que formen anillos aromáticos.

Además, se cree y anticipa que pueden ya identificarse y desarrollarse los medios prácticos para fabricar cantidades industriales de polímeros sólidos, usando vías que pasan a través del MSA y de los anhídridos del MSA, usando pasos que incluyen lo siguiente: a. crear de una preparación que contenga (i) sulfeno y/o anhídrido exterior de sulfeno, y (ii) cualquier otro reactivo iniciador (como el precursor del estireno, el precursor del acrilato, el precursor del vinil, etc.), en un solvente apropiado que tenga un punto de ebullición superior que la temperatura de descomposición de la mezcla de inicio; y, b. sujetar la preparación a una reacción de "cocimiento" (esto es, involucrando una combinación controlada de temperatura, presión y tiempo) que forme el sólido deseado, mientras se borbotea un gas inerte (como el nitrógeno o el CO2) a través de la mezcla a velocidades suficientes para retirar los productos deseados antes de que formen anillos aromáticos.

En cualquier tipo de sistema, el uso de solventes con puntos de ebullición que están muy por encima de las temperaturas de calentamiento usadas, combinados con el uso de sistemas de gas "de arrastre" para retirar en forma oportuna los productos deseados en la fase gaseosa al tiempo que se están formando, proporciona un medio útil y flexible para controlar las reacciones.

Sobre el tema de las reacciones que pueden crear cadenas de hidrocarburos mediante la inserción de grupos de metileno, debe enfatizarse un reporte emitido por Michalak y Ziegler en 2003. este reporte indica que se pueden crear polímeros ramificados en formas controlables, usando ciertos tipos de catalizadores, tales " como el diimina de níquel o el diimina de paladio.

Este enfoque para controlar la ramificación de las cadenas de hidrocarburo que se están formando, tiene un gran número de importantes implicaciones comerciales. Una aplicación que debe resaltarse se relaciona con la fabricación de combustibles líquidos que tienen una densidad de energía superior por volumen, así como una mayor cantidad (incluyendo grados de "octano" superiores, para gasolina). Estos aspectos, que involucran un valor y una utilidad mayores, surgen de dos hechos. Primero, en un líquido de hidrocarburo, las moléculas que tienen algún grado de ramificación tienden a encajar mejor (permitiendo mayor peso por volumen) que las moléculas lineales solamente. Segundo, las moléculas que tienen algún grado de ramificación no son tan largas como las moléculas de cadena recta para un número dado de átomos de carbono, y hay menos posibilidad de que el "extremo lejano" de una molécula en particular se aleje, en forma no quemada, cuando una de las moléculas pasa por combustión rápida y explosiva, pero imperfecta. Como muestra de este fenómeno, la molécula que tiene el grado de octano "100" estándar de oro es trimetil 2,2,4-pentano, en lugar de octano de cadena recta.

Otras aplicaciones potenciales (incluyendo la fabricación de varios tipos de plásticos y polímeros, incluyendo polímeros de forma isotáctica, atáctica u otros polímeros "diseñados") se reconocerán por aquéllos con habilidades en el estado de la técnica, una vez que hayan estudiado las propiedades y potenciales del sulfeno como un agente de transferencia de metileno.

Deben también notarse dos tipos adicionales de reacciones, que involucran enlaces dobles C=O, generalmente denominados enlaces o grupos de carbonilo. Si el sulfeno transfiere un grupo de metileno a un grupo aldehido (eso es, un grupo carbonilo localizado al final de la cadena de carbono) o en un grupo cetona (esto es, un grupo carbonilo localizado a la mitad de la cadena de carbono), la inserción creará un oxirano de tres miembros o un anillo epóxido, que incluirá el átomo de carbono que estaba en el grupo carbonilo. Los anillos epóxido y oxirano son inestables y reactivos, debido a sus ángulos de unión tensionados. Esto los hace reactantes útiles para ciertos tipos de procesamiento químico, si se usan en forma rápida una vea que se han generado, antes de que tengan tiempo de descomponerse en forma espontánea.

También debe notarse que el sulfeno puede ser útil para modificar las superficies de varios tipos de materiales de silicato que tendrán propiedades o usos especiales una vez tratados de esa forma. Ejemplos de dichos usos incluyen semiconductores y una categoría emergente de materiales que están creando nuevos tipos de interfaces e interacciones entre los materiales biológicos (tales como fragmentos de anticuerpos u otras proteínas, segmentos de ADN, etc.) y materiales no biológicos, con propósitos como el uso diagnóstico, terapéutico y otros usos analíticos, de procesamiento, médicos y físico-químicos. Cualquier persona interesada en esta categoría de usos debe estudiar Lie et al 2002, incluyendo las partes como el primer párrafo de la página 116, que discute la formación de enlaces directos de silicio-carbono, en lugar de silicio-oxígeno-carbono, y el último párrafo de la columna 1 de la página 117, que discute la posible inserción de grupos de metileno (-CH2-) en enlaces de silicio-silicio.

OPCIONES Y MEJORAS DE "FLUJO ASCENDENTE" Además de la discusión de la síntesis y uso del MDS y sus esteres y anhídridos, en las secciones anteriores, esta solicitud también contiene un número de enseñanzas sobre otros aspectos del sistema en conjunto. Tal como se describe al inicio de la sección de "Discusión Detallada" {sic), estas afirmaciones tienen la intención de asegurar que cualquier requerimiento de "divulgación de la mejor manera" para patentes válidas, está satisfecho, ya que se relaciona con maneras mejoradas para diseñar y operar sistemas completos y funcionales que pueden llevar el gas metano hacia combustibles líquidos, olefinas, polímeros y otros compuestos valiosos.

Las afirmaciones de esta subsección se relacionan con el procesamiento de "flujo ascendente", esto es, pasos que ayudan a promover la síntesis del MSA, el intermediario crucial, a partir de metano. Estas opciones y mejoras de "flujo ascendente" incluyen: (1 ) Se cree y anticipa que si el dióxido de carbono (CO2) se presuriza a un punto que provoque que se convierta en un líquido supercrítico, podrá se capaz de incrementar la solubilidad del gas metano, en una solución líquida de SO3 y MSA. Si esto se confirma en pruebas de flujo continuo, el uso de CO2 líquido supercrítico podrá incrementar y mejorar las velocidades de transferencia en masa que transferirán metano en forma de gas a una solución líquida. Esto podrá incrementar la velocidad y eficiencia de la reacción que convierte al metano en MSA. (2) Se cree y anticipa que sería posible adaptar ya sea el anhídrido interno del MSA (esto es, el sulfeno), o el anhídrido exterior del MSA, para usarse como un compuesto radical iniciador, en lugar del ácido de Marshall u otros varios iniciadores radicales que generarán subproductos ácidos de desperdicio. En resumen, se necesita un compuesto radical iniciador que pueda retirar eficientemente un átomo de hidrógeno (tanto protón como electrón) del metano, y por lo tanto que convierta el metano en un radical de metilo, H3C*, para iniciar la reacción en cadena que convertirá el metano en MSA, tal como se muestra en la FIG. 2. Como se describe arriba, el sulfeno puede liberar radicales de metileno. Estos radicales pueden considerarse como radicales "doblemente fuertes", ya que no tienen sólo uno, sino dos electrones no apareados.

Cuando un radical de metileno (con dos electrones no apareados) reacciona con el metano, el radical de metileno "doblemente fuerte" probablemente retirará un sólo átomo de hidrógeno del metano. Esto balanceará las dos moléculas, igualándolas, y por lo tanto, creando dos radicales de metilo, H3C*. cada uno de estos radicales de metilo será capaz de combinarse con trióxido de azufre, SO3, para formar radicales de MSA, como se muestra en la FIG. 2, y los radicales de MSA retirarán entonces hidrógenos del metano fresco, para formar MSA estable mientras crean nuevos radicales de metilo que mantendrán en acción la reacción en cadena.

De esta forma, si el sulfeno (en forma de gas, niebla o similar) pueden inyectarse en el flujo de metano, podría ser un compuesto radical iniciador útil y efectivo, que puede eliminar o reducir la necesidad de utilizar el ácido de Marshall, gases halógenos u otros compuestos que seguramente producirían desperdicios ácidos.

Si se desea así, el anhídrido de MSA puede bombearse fuera del dispositivo que cuente con una boquilla (que puede denominarse "radical pistola"), que contenga un filamento eléctrico muy caliente u otro elemento de calentamiento (que puede incrustarse en un tubo de cuarzo o en otro dispositivo protector, si se desea) que romperá las moléculas liberadoras de radical mientras pasan a través del elemento de calentamiento. Estos tipos de dispositivos se encuentran descritos en diversos artículos, incluyendo el de Danon et al 1987, Peng et al 1992, Chuang et al 1999, Romm et al 2001 , Schwarz-Selinger et al 2001 , Blavins et al 2001 , y Zhai et al 2004. se pueden construir y probar dispositivos similares, que pasarán un compuesto liberador de radical seleccionado a través de la boquilla u otro compuesto que tenga una zona sujeta a niveles altos de rayos ultravioleta, láser sintonizado u otro tipo de radiación (o, sin duda, cualquier otra forma de insumo energético). (3) Uno o más tipos de compuestos de borato (como el borato de trimetilo, o el anhídrido bórico), si se utilizan de forma adecuada en el tanque reactor de MSA, pueden ayudar a promover la síntesis del MSA, básicamente mediante la reducción de reacciones de SO3 no deseadas (tales como la formación de polímeros de CHx(SOy)nH y otras especies, donde x, y y n son variables). Además de ayudar a minimizar y prevenir la formación de especies de metilsulfonato no deseadas, el compuesto de borato también puede ayudar a mantener las moléculas de SO3 en sus formas alfa y gama, que pueden ayudar a mejorar la conversión total de SO3 en MSA. Dichos compuestos de borato pueden repartirse sobre las superficies inmovilizadas o de partículas, para asegurar que permanezcan dentro del reactor de MSA. (4) Si ciertas cantidades de SO3 tanto líquido como gaseoso se bombean dentro del tanque reactor del MSA (ya sea en forma separada, a través de distintas boquillas de entrada, o en flujo mixto y arrastrado, o en cualquier otra forma adecuada), los flujos mixtos líquidos y gaseosos podrán reaccionar con el gas metano, en las mezclas e interfaces líquidas/gaseosas que estarán presentes dentro del reactor, en formas que incrementarán las velocidades de formación del MSA. (4) Puede ser posible utilizar métodos para romper el iniciador radical (como el ácido de Marshall) utilizando métodos como la fotolisis, para crear o preservar ciertos tipos de "vueltas" de electrones en los dos radicales que se forman cuando el iniciador radical se rompe. Esto es similar a la creación de un radical con un electrón que tenga una vuelta "diestra", mientras que el otro radical tiene un electrón con una vuelta "siniestra". Esto puede resultar de importancia, ya que dos radicales diestros no pueden recombinarse entre sí, y dos radicales siniestros no pueden recombinarse entre sí, para reformar el iniciador y "eliminarlo" como un radical. En otras palabras, un radical giratorio siniestro debe combinarse con un radical giratorio diestro para recombinarse. Este enfoque sugiere métodos útiles (como la continuación de luz brillante que tenga una longitud de onda que rompa el radical en un tanque reactor de MSA), a través de uno o más paneles transparentes en uno o más paredes del reactor.

Por el contrario, el rompimiento de un iniciador radical por medios como el calentamiento producen menos este efecto, y permiten que los radicales se recombinen más rápidamente.

Estos factores se han discutido con mayor detalle bajo el término efectos de "caja del solvente", en diversos artículos. Si estos factores se reconocen y entienden, puede hacerse buen uso de ellos en los sistemas aquí descritos. (5) Es posible crear MSA en cantidades a granel, usando uno o más tipos de iniciadores de radical activos en superficie, comparables a los compuestos catalíticos inmovilizados descritos en Barteau 1996 (para la formación de cetenas, como se describe en la sección de Antecedentes) o descritos aquí en las partes en que se describen las vías para hacer sulfeno. Este enfoque se encuentra apoyado por dichas afirmaciones, combinadas con las afirmaciones adicionales de Lie et al 2002, que se titula "Photochemical reaction of diazomethane with hydrogen-terminated silicon surfaces", que describe los trabajos realizados en los laboratorios de Benjamín Horrocks y Andrew Holton, en la Universidad de Newcastle en Tyne, Gran Bretaña.

En el artículo de Líe et al 2002, se describe una química altamente compleja y sofisticada que se hizo usando moléculas activadas con luz en superficies de silicio. Ese tipo de química de fotocatálisis se usa para crear un circuito extraordinariamente pequeño en circuitos integrados, y no existe razón alguna para sospechar o asumir que esta clase de química podría adaptarse y convertirse en métodos eficientes para la fabricación en masa de químicos líquidos, a las escalas involucradas en la conversión de metano.

No obstante, varios de los factores aquí discutidos llevaron al Solicitante a estudiar con cuidado varios artículos sobre el tratamiento químico de superficies semiconductoras (tales como Barteau 1996 y Lie et al 2002), y dichos artículos provocaron que el Solicitante comprendiera que ciertas reacciones y vías químicas usadas en la preparación de superficies semiconductoras podrían adaptarse y expandirse para permitir el manejo y procesamiento a granel de líquidos, tales como el metano, el MSA y el sulfeno.

En particular, ciertos pasajes de Lie et al 2002 (específicamente la parte que comienza con el primer párrafo completo en la columna 2 de la página 113) establecen o dan a entender que pueden generarse ciertos tipos de especies de radicales en o cerca de superficies de materiales que contienen silicio, cuando los compuestos como el diazometano se activan usando ciertas condiciones (básicamente, radiación con luz ultravioleta, cuando está involucrada la fabricación de semiconductores). Dichos pasajes, combinados con enseñanzas adicionales vertidas en Barteau 1996 y otros artículos, le sugirieron al Solicitante que si ciertos tipos de materiales sólidos se tratan en forma superficial en diversas maneras, los soportes tratados en forma superficial podrían ser capaces de funcionar como removedor de átomos de hidrógeno (tanto protones como electrones) de las moléculas inferiores de alquilo tales como el metano, o de otros compuestos (como el azometano, sulfeno, cetena, etc.) que pueden funcionar como "iniciadores radicales fuertes" (esto es, compuestos que pueden retirar eficientemente átomos de hidrógeno del metano o de otros alcanos inferiores). Esto generaría radicales de metilo, en cantidades que podrían iniciar la reacción de conversión de metano en MSA, mostrada en la FIG. 2, sin requerir una entrada lenta y constante de radicales por parte de un compuesto iniciador de radical como el ácido de Marshall o el gas halógeno.

En consecuencia, este enfoque ofrece una vía prometedora para el usarse en la forma aquí descrita. Las personas especializadas en este campo podrán comprender mejor y evaluar estos comentarios si estudian los trabajos de Lie et al 2002, Barteau 1996, y otros trabajos publicados, citados por esos autores, especialmente incluyendo los elementos citados como pies de página 22, 33-34 y 41-52 por Lie et al.

CONVERSIÓN MEJORADA DE SO2 EN SO3 El proceso que se ilustra en la FIG. 2 bombea SO3 en el reactor que forma MSA, y retira SO2 del pulverizador de MSA. Para mantener activo ese ciclo del azufre, el SO2 que surge del pulverizador de MSA para oxidarse de vuelta en SO3 {sic). Aunque ese es un proceso bien conocido y utilizado en diversas instalaciones alrededor del mundo, los volúmenes involucrados en la conversión de metano en metanol, probablemente minimizarán cualquier oxidante de SO2 jamás construido. Como se mencionó en la sección de Antecedentes, alrededor de $100 millones de dólares de metano se desperdician mediante la quema o reinyección, cada día. Esas son grandes cantidades de metano y, en consecuencia, grandes volúmenes de SO2 necesitan convertirse en SO3 cada día. Para ilustrar los volúmenes involucrados, se ha estimado que el volumen de conversión de SO2 a SO3 para manejar la salida de gas metano de un solo campo petrolero grande, en el Medio Oriente, requeriría una instalación de procesamiento de SO2 a SO3 que es aproximadamente cinco veces más grande que la instalación más grande que existe actualmente en el mundo.

De esta forma, esta solicitud divulga lo que se cree que puede ofrecer mejoras importantes, no sólo sobre los sistemas estándar de V2O5, sino también sobre diversos elementos del estado de la técnica anterior que ofrecen sus propias mejoras sobre los sistemas V2O5. así, este aspecto de la invención requiere de una descripción breve de diversos avances recientes en el procesamiento de SO2 en SO3.

Un conjunto importante de avances se relaciona con el uso de catalizadores "monolito" relativamente pequeños, en lugar de grandes torres, para la conversión de SO2 en SO3. como se describe en otra parte de este documento, los monolitos son materiales duros pero porosos con canales de flujo esencialmente lineales y paralelos, que usualmente van de alrededor de 100 canales por pulgada cuadrada (cpsi, por sus siglas en inglés) para líquidos, y hasta 1000 o más cpsi para gases. Su utilización en la conversión de SO2 en SO3 se describe en las patentes como la patente de los EUA 5,264,200 (Felthouse et al 1993). Otros materiales que pueden proporcionar soportes sólidos para materiales catalíticos incluyen fibras de vidrio tenidas (como por ejemplo, Bal'zhinimaev et al 2003) y materiales porosos del tipo de la zeolita (como por ejemplo, la patente de los EUA 6,500,402, Winkler et al 2002). Otras patentes de relevancia que abordan el tema de la maquinaria de manejo de fluidos y de intercambio de calor incluyen la patente de los EUA 6,572,835 (MacArthur et al 2003).

Otra investigación interesante incluye el uso de carbono activado como catalizador, como se describe en la patente de los EUA 6,521 ,200 (Silveston et al 2003). Un aspecto interesante de ese trabajo es la afirmación de que la conversión de SO2 en SO3 puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas, que van de la temperatura ambiente hasta 60°C. debe notarse que dicha conversión a temperatura ambiente de SO2 en SO3 fue inicialmente descrita en Davtyan 1955 (publicado en ruso), y después den Hartman et al 1972.

De esta forma, dichas publicaciones indican que se han ya descubierto recientemente métodos y catalizadores mejorados, principalmente en laboratorios académicos y en pequeñas compañías, para la conversión de SO2 en SO3. sin embargo, dichos avances recientes no han sido difundidos en forma extensa o adoptados por la industria, presumiblemente debido a dos grupos de razones. El primer grupo de razones se centra en el hecho de que una red grande (o "base") de sistemas de V2O5 ya existe, y ha estado en ejecución por años. La gente y las compañías ya conocen la forma de ejecutar dichos sistemas, y si un sistema sufre de algún desperfecto, los operadores locales y los expertos que están disponibles saben como repararlo, rápidamente. El reemplazo de dichos sistemas y la capacitación de personas no sólo para ejecutarlos sino también para diagnosticar y corregir cualquier desperfecto o anomalía, sería muy costoso. El segundo grupo de razones se centra en el hecho de que la reacción de SO2 en SO3 es altamente exotérmica. Debido a que libera una gran cantidad de calor y energía, que puede capturarse y usarse para la generación de vapor u otros propósitos útiles, no existe motivación o incentivo para que las compañías industriales que ya conocen y ejecutan los sistemas V2O5, inviertan en otros sistemas que pudieran ser más pequeños, rápidos y eficientes.

Sin embargo, esta situación cambiará en forma radical con la llegada de un nuevo proceso para convertir el metano en metanol en grandes cantidades, usando métodos que requerirán que iguales grandes cantidades de SO2 se oxiden para formar SO3. de esta forma, la divulgación de nuevos sistemas de conversión de metano requerirá una revaloración de la mejor tecnología recientemente identificada para oxidar SO2 en SO3.

Como parte de esa revaloración, este Solicitante por este medio revela lo que podría ofrecer otro avance potencialmente importante en la conversión altamente eficiente de SO2 en SO3. esta revelación se basa en modelos informáticos que indicaron dos resultados potencialmente importantes.

Primera, una nueva clase de catalizadores de vanadio, incluyendo diformiato de vanadio y análogos halogenados de diformiato de vanadio (como el diformiato fluoruro- o perfluoruro- de vanadio, en el que uno o todos los átomos de hidrógeno se han reemplazado por átomos de flúor), podrán ofrecer una vía catalítica mejor de SO2 a SO3, usando pasos e intermediarios como los ilustrados en la FIG. 10.

De esta forma, por este medio se revela que los catalizadores de formiato de vanadio (o cualquier otro catalizador de vanadio) pueden repartirse sobre carbono activado, para uso (que puede incluir uso a bajas temperaturas) en convertir SO2 en SO3. Además, los reportes emitidos por otros (Fonseca et al 2003, que involucró las velocidades de adsorción de SO2 de gases de escape) sugieren que la presencia de un catalizador de vanadio, en carbono activado, puede incrementar la adsorción de SO2 en las superficies catalíticas, comparado con superficies de carbono activado sin vanadio. En consecuencia, las revelaciones que aquí se hacen, que involucran catalizadores mejorados de diformiato de vanadio en carbono activado, se cree que son capaces de proporcionar mejoras sustanciales en velocidades y eficiencias. Este tipo de procesamiento debe llevarse a cabo preferentemente en un medio aprótico, donde el solvente tiene una constante dieléctrica baja, como el CO2 supercrítico, para ayudar a promover la desorción rápida de SO3 lejos de los sitios catalíticos, y para prevenir la obstrucción de sitios catalíticos de vanadio, como puede ocurrir con solventes que tengan constantes dieléctricas más altas.

Otras formulaciones de catalizadores que deben revalorarse, a la luz de la demanda que se avecina de maneras mejoradas para convertir el SO2 en SO3, en sistemas de conversión de metano, se describen en la patente de los EUA 2,418,851 (Rosenblatt et al, 1947), que revela que las mezclas de platino y paladio son más efectivas que cualquiera de dichos metales por sí solos para convertir el SO2 en SO3, y en la patente de los EUA 6,500,402 (Winkler et al 2002), que revela que pueden usarse ciertos catalizadores de hierro relativamente baratos para convertir el SO2 en SO3 a temperaturas mayores a los 700°C, que es una temperatura más alta que la que puede soportarse en forma continua por la mayoría de los metales suaves y/o nobles. Aunque el resultado más alto reportado en la patente de los EUA 6,500,402 fue de 77% (véase la Tabla 1 , en la columna 3), ese resultado puede ser suficiente para operaciones como las aquí descritas, si los flujos de salida de SO2 y SO3 se separan, y si el SO2 no reaccionado se regresa al reactor para pasarlo de nuevo. En forma alternativa, el tipo de procesamiento de "primera pasada" puede hacer casi todo el trabajo en forma relativamente barata, en formas que pueden continuarse y suplementarse mediante pasos de "pulido" que tomarán las salidas a niveles y porcentajes más altos usando cantidades pequeñas de catalizadores más caros.

Deben evaluarse estos tipos de catalizadores para uso en torres convencionales, en reactores monolito más pequeños, en camas empacadas y fluidizadas, y en otros tipos de tanques de procesamiento o reactores que pueda ser de interés. Pueden evaluarse a la temperatura que se desee, y con o sin dióxido de carbono supercrítico como solvente.

La opción preferida de parámetros de operación (que incluirían una temperatura de operación seleccionada, y cualquier intercambiador de calor u otros subsistemas que puedan usarse para retirar en forma activa el calor en el reactor de conversión de SO en SO3) será determinada por factores económicos más que técnicos. Si un sistema se ejecuta a una temperatura relativamente baja, puede enfriarse usando agua de mar u otros medios disponibles en ese sitio.

Sin embargo, debe hacerse notar que si un reactor de conversión de SO2 en SO3 se ejecuta a una temperatura más alta, el calor que genera puede ser útil para calentar el MSA a partir de una temperatura de formación relativamente templada (de aproximadamente 50°C), a una temperatura de rompimiento mucho más alta (que probablemente será superior a los 250°C ó 300°C).

De esta forma, los reactores de oxidación catalíticos de SO2 que se ejecutan a temperaturas altas pueden colocarse dentro de estructuras tubulares, que pueden estar rodeadas por canales anulares u otros canales de flujo que llevarán el MSA líquido, preferentemente en una dirección a contraflujo. Esto puede proporcionar un mecanismo de intercambio de calor eficiente, permitiendo que el calor que se libera por la oxidación de SO2, dentro del tubo interno del reactor, se transfiera al líquido de MSA en el espacio anular, para calentar el líquido de MSA a temperaturas de rompimiento.

En consecuencia, la FIG. 11 es una descripción esquemática de un sistema para convertir el SO2 en SO3, usando: (i) un reactor de oxidación que contiene un catalizador en un soporte monolítico, de fibra de vidrio u otro soporte poroso, (ii) un intercambiador de calor que permite que el calor de la reacción de SO2 en SO3 caliente el MSA de su temperatura de formación (alrededor de 50°C) a su temperatura de rompimiento (más de 300°C); (iii) un condensador de SO3, para permitir la recolección y bombeo del SO3 líquido de vuelta hacia el reactor de MSA, y (iv) un dispositivo para separar el SO2 de los remanentes de aire que se usó como fuente de oxígeno, permitiendo que el SO2 purificado se regrese al reactor catalítico para pasarlo de nuevo para conversión.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 : FABRICACIÓN Y ROMPIMIENTO DEL MSA Ya se han descrito los métodos y reactivos usados para hacer ácido de Marshall y MSA en condiciones de laboratorio, usando reactores en lote, en las solicitudes PCT/US03/035396 (publicada en Mayo de 2004 como WO 2004/041399) y PCT/US04/019977, ambas publicadas por este mismo Solicitante. Por lo tanto, dichas descripciones no se repetirán aquí.

Para romper el MSA en una forma que libere metanol y SO2, se pasó gas nitrógeno (N2) a una velocidad de flujo de 6 a 8 mL/segundo, a través de un borboteador de gas que contenía 10.0-15.0 g de MSA a una temperatura de 120-140°C. la salida del borboteador se conectó a un tubo de cuarzo con un diámetro interno de 2 cm y una longitud de 20 cm, que (salvo por segmentos cortos de entrada y salida) pasaron a través de un horno. En diversas pruebas distintas, el tubo se encontraba ya se vacío o una longitud de 10 cm del tubo se cargaba con 4 a 8 camas de malla de zeolita (Davison Chemicals, código número 54208080237). La salida del tubo se conectó a dos borboteadores, conteniendo cada uno 5.0 g de D2O (esto es, agua con el isótopo de deuterio más pesado de hidrógeno, para análisis usando resonancia magnética y nuclear iH) a 4-5°C, para atrapar cualquier líquido saliente.

Cuando el tubo no contenía empaque de zeolita, se obtenían cantidades significativas de éster de metilo de MSA (un subproducto no deseado, en estas pruebas en particular). Sin embargo, cuando se proporcionaba empaque de zeolitas en los tubos y se activaba el horno a 385°C, la producción de metanol se incrementó enormemente y alcanzó el 100%.

EJEMPLO 2: SÍNTESIS DEL ETILENO Y ALCANOS LÍQUIDOS EN MONOLITO DE SILICIO HIDROXILADO El Solicitante adquirió (en Vesuvius Hi-Tech Ceramics) el mismo tipo de "monolito de silicio reticulado de área superficial baja" descrito en Barteau 1996, y procesó una preparación de MSA (adquirida en Aldrich Chemical) sobre el, usando temperaturas de reflujo por varias horas. El análisis de los gases que emergieron del líquido de reflujo, utilizando 1H-NMR, 13C-NMR y cromatografía de gas, indicó que los gases contenían etileno y alcanos líquidos.

La presencia de estos compuestos en dichos gases indica que: (i) cuando se procesa el MSA en una superficie activada apropiada, puede pasar a través de intermediarios que crearán olefinas (como el etileno) y alcanos más altos; (ii) los mecanismos postulados y las reorganizaciones moleculares descritos aquí han recibido gran apoyo experimental; y, (iii) pueden sin duda proporcionarse métodos para crear olefinas y alcanos a partir de MSA mediante una o más vías que aparentemente usan intermediarios de anhídrido de MSA, incluyendo al parecer sulfeno.

EJEMPLO 3: DESCOMPOSICIÓN DEL ANHÍDRIDO EXTERIOR DEL MSA El Solicitante adquirió el compuesto de "anhídrido exterior" de MSA, en forma cristalina, en Aldrich Chemical. En un vaso picudo de reacción, se calentó hasta que se derritieron los cristales y comenzaron a formar un líquido claro sobre un sólido oscuro. Se analizaron el líquido y el sólido, usando 1H-NMR, 13C-NMR y cromatografía de gas. Los resultados indicaron que el líquido claro consistía principalmente de MSA y cicloalcanos. Se encontró que el sólido oscuro contenía hidrocarburos cíclicos, nafténicos y relativamente altas cantidades de estructuras aromáticas. Algunos de los anillos aromáticos se puentearon hacia los puentes de sulfonato o metileno, y algunos de los anillos aromáticos tenían añadidos anillos de ciclopropano.

Esos resultados proporcionan gran apoyo experimental para varios mecanismos postulados y reorganizaciones moleculares descritos aquí, y confirman que pueden proporcionarse métodos para crear olefinas, alcanos (incluyendo cicloalcanos) y aromáticos a partir de MSA mediante una o más vías que aparentemente usan intermediarios de anhídrido de MSA.

Así, se han demostrado y descrito nuevos y útiles medios para sintetizar alcanos más altos a partir de metano, a través de vías que involucran al MSA y a anhídridos de MSA, y también se han revelado varias mejoras adicionales a este sistema. Aunque esta invención se ha ejemplificado para efectos de ilustrar y describir por medio de referencia ciertas formas de realización específicas, será evidente para aquellas personas expertas en este campo que es posible modificar, alterar y cambiar en forma equivalente los ejemplos ilustrados. Cualquiera de dichos cambios que derive de lo aquí enseñado, y que no se aparte del espíritu y alcance de esta invención, se consideran cubiertos por la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 describe diversas reacciones químicas conocidas que pueden "activar" el metano (CH4) retirando un átomo de hidrógeno (tanto un protón como un electrón) para convertir el metano en un radical de metilo (H3C*, donde el asterisco representa un electrón no formado en par).

La FIGURA 2 describe un sistema de reacción que combina radicales de metilo (H3C*) y trióxido de azufre, para formar ácido metanosulfónico (MSA, por sus siglas en inglés) mediante un proceso de múltiples pasos que crea un nuevo radical de metilo. Esto establece una reacción en cadena, y los radicales de metilo recién creados reaccionarán con el SO3 recién añadido. El MSA puede retirarse del recipiente y venderse como producto, utilizado como un reactivo o "escindido" para liberar metanol (que puede enviarse en forma líquida, o usarse como materia prima para otras reacciones) y dióxido de azufre (que puede oxidarse a SO3 y reciclarse de vuelta dentro del reactor).

La FIGURA 3 describe a los intermediarios transicionales que pueden llegarse a formar si el MSA se deshidrata con la ayuda de un material monolito de silicato que tenga grupos hidroxi en su superficie.

La FIGURA 4 describe una reacción de dos moléculas de sulfeno (H2C=S?2) para formar eteno, en forma de gas. Esta reacción libera SO2 en forma de gas, que puede oxidarse para formar SO3 y reciclarse de vuelta dentro del tanque reactor que se usa para convertir metano en MSA.

La FIGURA 5 describe otra opción de vía alternativa para deshidratar el MSA para formar sulfeno, usando ácido tungsteno fosfórico (también denominado ácido fosfotúngstico).

La FIGURA 6 describe otra opción de vía alternativa para producir sulfeno, usando un compuesto de metilo MSA que se hace reaccionar con metanol, el cual se recupera y recicla.

La FIGURA 7 describe una vía para usar el sulfeno para convertir el eteno en ciclopropano, que pude convertirse en propano (propileno), propanol (propil alcohol) u otros productos.

La FIGURA 8 describe una vía de reacción que procede a través de una forma de MSA de anhídrido "exterior", formado por la condensación de dos moléculas de MSA mientras retira una molécula de agua.

La FIGURA 9 describe una vía potencial de polimerización en la que el sulfeno insertará varios grupos de metileno en una molécula de alcano en crecimiento o un derivado, que puede ser un alcano ramificado o un derivado si se usan ciertos tipos de diimina u otros catalizadores.

La FIGURA 10 muestra una vía que habilita a un catalizador de diformiato de vanadio para que convierta SO2 en SO3, usando vías que, de conformidad con la creación de modelos a través de la computadora, parecen ser favorables desde el punto de vista termodinámico.

La FIGURA 11 es una descripción en forma de esquema de un sistema para convertir SO2 en SO3, utilizando calor de la reacción de oxidación de SO2 para calentar el MSA que se encuentra a una temperatura de formación relativamente templada, a una temperatura de escisión mucho más alta.

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Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar alcanos líquidos, que comprenda los pasos siguientes: a. reacción de ácido metansulfónico con un agente de deshidratación, bajo condiciones que creen un anhídrido de ácido metansulfónico; b. reacción del anhídrido de ácido metansulfónico en una forma que cree una preparación líquida de alcano que tenga una pureza suficiente para usarse como combustible.

2. El método de la reivindicación 1 donde el anhídrido de ácido metansulfónico comprende sulfeno, y donde el sulfeno reacciona con al menos un segundo compuesto bajo condiciones que permitan que el sulfeno transfiera al menos un grupo de metileno al segundo compuesto.

3. Un método para fabricar olefinas, que comprenda el paso de reaccionar el ácido metansulfónico con un agente de deshidratación, bajo condiciones que creen sulfeno como un intermediario reactivo, y permitiendo al sulfeno reaccionar con sí mismo para forme al menos una olefina.

4. El método de la reivindicación 3 en el que la olefina comprenda etileno.

5. Un método para fabricar ciclopropano, que comprenda el paso de reaccionar el ácido metansulfónico con un agente de deshidratación, bajo condiciones que creen sulfeno como un intermediario reactivo, y permitiendo al sulfeno reaccionar con sí mismo para formar etileno, y permitiendo al sulfeno reaccionar con el etileno para formar ciclopropano. Un método para fabricar sulfeno, que comprenda el paso de tratar el ácido metansulfónico con una superficie catalíticamente activa que promueva la formación de sulfeno a partir del ácido metansulfónico. Un método para fabricar sulfeno, que comprenda el paso de tratar al éster de metansulfonato de metilo con un agente que cree un iluro de sulfeno y libere metanol.