JPH0472B2 - - Google Patents
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- JPH0472B2 JPH0472B2 JP58029573A JP2957383A JPH0472B2 JP H0472 B2 JPH0472 B2 JP H0472B2 JP 58029573 A JP58029573 A JP 58029573A JP 2957383 A JP2957383 A JP 2957383A JP H0472 B2 JPH0472 B2 JP H0472B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（）
（式中R1，R2，R3及びR4は相互に無関係に
Ｈ，Cl又はC1−C4アルキル基を示す。） で表わされる２−メルカプトベンズオキサゾール
と塩素とを反応させることによつて一般式（） （式中R1〜R4は上述の意味を有する。） で表わされる２−クロルベンズオキサゾールを製
造する方法に関するものである。
Ｈ，Cl又はC1−C4アルキル基を示す。） で表わされる２−メルカプトベンズオキサゾール
と塩素とを反応させることによつて一般式（） （式中R1〜R4は上述の意味を有する。） で表わされる２−クロルベンズオキサゾールを製
造する方法に関するものである。
２−メルカプトベンズオキサゾールと塩素又は
塩素離脱剤とから２−クロルベンズオキサゾール
を製造することは公知である（J.pr.Chemie 42，
第454頁（1890）；Am.Chemical Journal 21，
第123頁（1899）；Boll.Sci.Fac.Chim.Ind.
Bolodna 23（２−３），第89−98頁（1965）；ド
イツ特許第1164413号明細書；ドイツ特許出願公
開第1210617号明細書参照）。すべての公知方法は
欠点を有する。不活性溶剤又は懸濁剤の多量を使
用する方法に於てこの欠点は特に悪い空収量及び
それによつて制限された高い投資価格に、容剤の
留去に対する高いエネルギー要求に及び反応混合
物のその成分への困難な分割にある。たとえば塩
素で塩素化した場合に生じる塩化硫黄を低沸点溶
剤から分離することは困難であり、他方では高沸
点溶剤を使用した場合溶剤及び生成物の分離に経
費がかかる。
塩素離脱剤とから２−クロルベンズオキサゾール
を製造することは公知である（J.pr.Chemie 42，
第454頁（1890）；Am.Chemical Journal 21，
第123頁（1899）；Boll.Sci.Fac.Chim.Ind.
Bolodna 23（２−３），第89−98頁（1965）；ド
イツ特許第1164413号明細書；ドイツ特許出願公
開第1210617号明細書参照）。すべての公知方法は
欠点を有する。不活性溶剤又は懸濁剤の多量を使
用する方法に於てこの欠点は特に悪い空収量及び
それによつて制限された高い投資価格に、容剤の
留去に対する高いエネルギー要求に及び反応混合
物のその成分への困難な分割にある。たとえば塩
素で塩素化した場合に生じる塩化硫黄を低沸点溶
剤から分離することは困難であり、他方では高沸
点溶剤を使用した場合溶剤及び生成物の分離に経
費がかかる。
全く溶剤を使用しない２つの方法しか記載され
ていない。その１つの方法（J.pr.Chemie 42，
第454頁（1890））に於て常に一部炭化が生じる。
このことは著しい収率減少の結果となる。もう１
つの方法（Boll.Sci.Fac.Chim.Ind.Bologna 23
（２−３）第89−98頁（1965））に於ては極めて経
費のかかる後処理に際して全く収量が得られな
い。
ていない。その１つの方法（J.pr.Chemie 42，
第454頁（1890））に於て常に一部炭化が生じる。
このことは著しい収率減少の結果となる。もう１
つの方法（Boll.Sci.Fac.Chim.Ind.Bologna 23
（２−３）第89−98頁（1965））に於ては極めて経
費のかかる後処理に際して全く収量が得られな
い。
蒸留で後処理した場合、収率は理論値の85％で
しかない。更に多量の蒸留残留物が残存し、その
除去は大規模な製造にあたり問題となる。
しかない。更に多量の蒸留残留物が残存し、その
除去は大規模な製造にあたり問題となる。
今や本発明者は次の様な場合に一般式（）な
る２−クロルベンズオキサゾールを一般式（）
なる２−メルカプトベンズオキサゾールと塩素と
を付加的な溶剤又は触媒の無使用下反応させるこ
とによつて高収率でかつ高純度で製造できること
を見い出した。すなわち一般式（）なる熔融さ
れた２−クロルベンズオキサゾール中に一般式
（）なる２−メルカプトベンズオキサゾール−
この際２つの化合物は残基R1〜R4に於て同一に
置換されている−を加え、次いで又は同時に塩素
を導入することにある。
る２−クロルベンズオキサゾールを一般式（）
なる２−メルカプトベンズオキサゾールと塩素と
を付加的な溶剤又は触媒の無使用下反応させるこ
とによつて高収率でかつ高純度で製造できること
を見い出した。すなわち一般式（）なる熔融さ
れた２−クロルベンズオキサゾール中に一般式
（）なる２−メルカプトベンズオキサゾール−
この際２つの化合物は残基R1〜R4に於て同一に
置換されている−を加え、次いで又は同時に塩素
を導入することにある。
本発明による方法の実施にあたり一般式（）
なる熔融された２−クロルベンズオキサゾールの
少量を予め存在させ、攪拌下一般式（）なる２
−メルカプトベンズオキサゾールを加え、塩素を
導入する。一般式（）なる使用される２−メル
カプトベンズオキサゾールの全量に対してたとえ
ば８〜30重量％、好ましくは10〜25重量％の一般
式（）なる２−クロルベンズオキサゾールを予
め存在させる。一般式（）なる２−クロルベン
ズオキサゾールの多量を予め存在させることは一
般に必要でない。一般式（）なる２−クロルベ
ンズオキサゾールを前述の添加物の粗反応混合物
の形で予め存在させるのが有利である。反応容器
中に更に１種又は数種の前述の添加物から成る蒸
留残留物が存在する場合も差支えない。
なる熔融された２−クロルベンズオキサゾールの
少量を予め存在させ、攪拌下一般式（）なる２
−メルカプトベンズオキサゾールを加え、塩素を
導入する。一般式（）なる使用される２−メル
カプトベンズオキサゾールの全量に対してたとえ
ば８〜30重量％、好ましくは10〜25重量％の一般
式（）なる２−クロルベンズオキサゾールを予
め存在させる。一般式（）なる２−クロルベン
ズオキサゾールの多量を予め存在させることは一
般に必要でない。一般式（）なる２−クロルベ
ンズオキサゾールを前述の添加物の粗反応混合物
の形で予め存在させるのが有利である。反応容器
中に更に１種又は数種の前述の添加物から成る蒸
留残留物が存在する場合も差支えない。
一般式（）なる２−メルカプトベンズオキサ
ゾールを少しずつ分けて又は連続的に0.5〜５時
間、好ましくは１〜３時間かけて加える。塩素導
入速度及び一般式（）なる２−メルカプトベン
ズオキサゾールの添加は反応混合物が常に攪拌可
能である様に相互に一致させる。一般式（）な
る純粋な２−クロルベンズオキサゾールの熔融物
を予め存在させる場合、反応を一般式（）なる
最終生成物の融点以上の温度で、たとえば100℃
までの温度で開始する。反応が経過するにつれて
反応温度を０℃にまで減少させることができる。
ゾールを少しずつ分けて又は連続的に0.5〜５時
間、好ましくは１〜３時間かけて加える。塩素導
入速度及び一般式（）なる２−メルカプトベン
ズオキサゾールの添加は反応混合物が常に攪拌可
能である様に相互に一致させる。一般式（）な
る純粋な２−クロルベンズオキサゾールの熔融物
を予め存在させる場合、反応を一般式（）なる
最終生成物の融点以上の温度で、たとえば100℃
までの温度で開始する。反応が経過するにつれて
反応温度を０℃にまで減少させることができる。
多くの場合、反応を60〜10℃の温度範囲で実施
する。特に一般式（）なる２−クロルベンズオ
キサゾールを粗製反応混合物の形で予め存在させ
る場合及び（又は）核塩素化の危険がある場合、
反応を40〜20℃の温度範囲で実施するのが好まし
い。しかし各々の場合温度を反応混合物が更に攪
拌可能である様な高さに選ばねばならない。一般
式なる２−メルカプトベンズオキサゾールの全
量を加えた後、少なくとも尚反応式＋Cl2→
＋HCl＋Ｓにより計算された塩素量を消費するま
で塩素を反応混合物中に加える。反応式２＋
3Cl2→２＋2HCl＋S2Cl2により計算された量が
消費されるまで塩素を導入した場合、改良された
収率が得られる。所望されていない核塩素化を回
避するために、塩素の導入を計算量の達成後中止
するのが合目的的である。しかし一般にもつと多
くの塩素の導入も害を与えない。次いで過度な場
合SCl2がS2Cl2又はSCl2及びS2Cl2の混合物の代り
に反応式＋2Cl2→＋HCl＋SCl2に対応して生
じる。それ故に一般式（）なる２−メルカプト
ベンズオキサゾール１モルあたり塩素1.5モルを
使用するのが好ましい。反応混合物の後処理は常
法で減圧下蒸留によつて行われる。
する。特に一般式（）なる２−クロルベンズオ
キサゾールを粗製反応混合物の形で予め存在させ
る場合及び（又は）核塩素化の危険がある場合、
反応を40〜20℃の温度範囲で実施するのが好まし
い。しかし各々の場合温度を反応混合物が更に攪
拌可能である様な高さに選ばねばならない。一般
式なる２−メルカプトベンズオキサゾールの全
量を加えた後、少なくとも尚反応式＋Cl2→
＋HCl＋Ｓにより計算された塩素量を消費するま
で塩素を反応混合物中に加える。反応式２＋
3Cl2→２＋2HCl＋S2Cl2により計算された量が
消費されるまで塩素を導入した場合、改良された
収率が得られる。所望されていない核塩素化を回
避するために、塩素の導入を計算量の達成後中止
するのが合目的的である。しかし一般にもつと多
くの塩素の導入も害を与えない。次いで過度な場
合SCl2がS2Cl2又はSCl2及びS2Cl2の混合物の代り
に反応式＋2Cl2→＋HCl＋SCl2に対応して生
じる。それ故に一般式（）なる２−メルカプト
ベンズオキサゾール１モルあたり塩素1.5モルを
使用するのが好ましい。反応混合物の後処理は常
法で減圧下蒸留によつて行われる。
本発明による方法によれば一般式（）なる２
−クロルベンズオキサゾールを卓越した収率でか
つ高純度で得られ、同時に形成された塩化硫黄S2
Cl2及び（又は）SCl2を高純度で有機溶剤による
精製なくして得られる。反応の空収量は極めて高
く、エネルギー需要は少ない。というのは全く溶
剤を蒸留しなくてもよいからである。反応容器の
洗浄は夫々の添加後行う必要はない。というのは
蒸留残留物が収率及び生成物品質の減少なしに比
較的多くの添加物を反応容器中に長く残存させる
ことができるからである。出発化合物として必要
な一般式（）なる２−メルカプトベンズオキサ
ゾールは公知の方法で対応するオルト−アミノフ
エノールから塩基の存在下にエチルキサントゲン
酸ナトリウムと又は二硫化炭素との反応によつて
製造することができる。
−クロルベンズオキサゾールを卓越した収率でか
つ高純度で得られ、同時に形成された塩化硫黄S2
Cl2及び（又は）SCl2を高純度で有機溶剤による
精製なくして得られる。反応の空収量は極めて高
く、エネルギー需要は少ない。というのは全く溶
剤を蒸留しなくてもよいからである。反応容器の
洗浄は夫々の添加後行う必要はない。というのは
蒸留残留物が収率及び生成物品質の減少なしに比
較的多くの添加物を反応容器中に長く残存させる
ことができるからである。出発化合物として必要
な一般式（）なる２−メルカプトベンズオキサ
ゾールは公知の方法で対応するオルト−アミノフ
エノールから塩基の存在下にエチルキサントゲン
酸ナトリウムと又は二硫化炭素との反応によつて
製造することができる。
例 １
攪拌器、内部温度計、ガス導入管及びラシヒリ
ングを有する30cm−塔を備えた１−四頸フラス
コ中で純粋な２，６−ジクロルベンズオキサゾー
ル（融点49−50℃）150ｇを予め存在させ、水浴
中で60℃で熔融する。
ングを有する30cm−塔を備えた１−四頸フラス
コ中で純粋な２，６−ジクロルベンズオキサゾー
ル（融点49−50℃）150ｇを予め存在させ、水浴
中で60℃で熔融する。
熔融物中に２−メルカプト−６−クロルベンズ
オキサゾール835ｇを順次に約１〜３時間かけて
加える。
オキサゾール835ｇを順次に約１〜３時間かけて
加える。
同時にガス導入管によつて塩素を導入する。添
加速度及び塩素流はフラスコ内容物が常に攪拌可
能に維持される様に相互に一致させる。外部冷却
によつて内部温度を初め60℃以下に保ち、後に室
温にまで下げる。すべての２−メルカプト−６−
クロルベンズオキサゾールを加えたとき、更に塩
素を480ｇ吸収するまで導入する。塩素導入の全
時間は約３時間である。反応混合物を水流ポンプ
減圧で蒸留する。この際先ず約30℃でS2Cl2を、
次いで118℃、24ミリバールで２，６−ジクロル
ベンズオキサゾール約920ｇが移行する。
加速度及び塩素流はフラスコ内容物が常に攪拌可
能に維持される様に相互に一致させる。外部冷却
によつて内部温度を初め60℃以下に保ち、後に室
温にまで下げる。すべての２−メルカプト−６−
クロルベンズオキサゾールを加えたとき、更に塩
素を480ｇ吸収するまで導入する。塩素導入の全
時間は約３時間である。反応混合物を水流ポンプ
減圧で蒸留する。この際先ず約30℃でS2Cl2を、
次いで118℃、24ミリバールで２，６−ジクロル
ベンズオキサゾール約920ｇが移行する。
ガスクロマトグラフイーによる純度99.8％、融
点49〜50℃、理論値の91％の収率。
点49〜50℃、理論値の91％の収率。
得られたS2Cl2の分析：47.2％Ｓ、52.9％Cl（理
論上47.5％Ｓ、52.5％Cl） 例 ２ 例１に従つて処理する。しかし２，６−ジクロ
ルベンズオキサゾールを予め存在させず、粗製の
未蒸留反応混合物を含有する２，６−ジクロルベ
ンズオキサゾールの対応量を例１の様に生じ、全
反応の間30〜40℃の温度に保つた場合、同一純度
の２，６−ジクロルベンズオキサゾール約940ｇ
が得られる。収率：理論値の93％ 例 ３ 塩素を480ｇの代りに600ｇ導入する他は例１及
び２に於けると同様に処理した場合、同一収率で
かつ純度で２，６−ジクロルベンズオキサゾール
が得られる。しかし同時にこの場合純粋なS2Cl2
ではなくSCl2とS2Cl2の混合物を生じる。
論上47.5％Ｓ、52.5％Cl） 例 ２ 例１に従つて処理する。しかし２，６−ジクロ
ルベンズオキサゾールを予め存在させず、粗製の
未蒸留反応混合物を含有する２，６−ジクロルベ
ンズオキサゾールの対応量を例１の様に生じ、全
反応の間30〜40℃の温度に保つた場合、同一純度
の２，６−ジクロルベンズオキサゾール約940ｇ
が得られる。収率：理論値の93％ 例 ３ 塩素を480ｇの代りに600ｇ導入する他は例１及
び２に於けると同様に処理した場合、同一収率で
かつ純度で２，６−ジクロルベンズオキサゾール
が得られる。しかし同時にこの場合純粋なS2Cl2
ではなくSCl2とS2Cl2の混合物を生じる。
例 ４
前述の試みの蒸留残留物がまだ存在するフラス
コを使用する他は例１〜３に於けると同様に処理
した場合、同一収率でかつ純度で２，６−ジクロ
ルベンズオキサゾールが得られる。
コを使用する他は例１〜３に於けると同様に処理
した場合、同一収率でかつ純度で２，６−ジクロ
ルベンズオキサゾールが得られる。
例 ５
２−クロルベンズオキサゾールを予め存在さ
せ、最初から20−40℃で処理し、２−メルカプト
ベンズオキサゾール830ｇを加え、塩素586ｇを導
入する以外は例１に於けると同様に処理した場
合、107℃で水流ポンプ減圧で蒸留後２−クロル
ベンズオキサゾール約910ｇが得られる。蒸留残
留物中に痕跡程度で核塩素化された生成物を認め
ることができる。
せ、最初から20−40℃で処理し、２−メルカプト
ベンズオキサゾール830ｇを加え、塩素586ｇを導
入する以外は例１に於けると同様に処理した場
合、107℃で水流ポンプ減圧で蒸留後２−クロル
ベンズオキサゾール約910ｇが得られる。蒸留残
留物中に痕跡程度で核塩素化された生成物を認め
ることができる。
収率は理論値の90％である。
例 ６
５−メチル−２−クロルベンズオキサゾールを
予め存在させ、５−メチル−２−メルカプトベン
ズオキサゾール825ｇを加え、塩素533ｇを導入す
る以外は例５に於けると同様に処理した場合、
110℃で水流ポンプ減圧で蒸留後５−メチル−２
−クロルベンズオキサゾール約830ｇが得られる。
収率は理論値の81％である。この場合全反応の間
40℃の温度を越えない様に特に注意しなければな
らない。というのはこの場合核塩素化の高められ
た危険があるからである。
予め存在させ、５−メチル−２−メルカプトベン
ズオキサゾール825ｇを加え、塩素533ｇを導入す
る以外は例５に於けると同様に処理した場合、
110℃で水流ポンプ減圧で蒸留後５−メチル−２
−クロルベンズオキサゾール約830ｇが得られる。
収率は理論値の81％である。この場合全反応の間
40℃の温度を越えない様に特に注意しなければな
らない。というのはこの場合核塩素化の高められ
た危険があるからである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R1，R2，R3及びR4は相互に無関係に
Ｈ，Cl又はC1−C4アルキル基を示す。） で表わされる２−メルカプトベンズオキサゾール
と塩素とを反応させて一般式（） （式中R1ないしR4は上述の意味を有する。） で表わされる２−クロルベンズオキサゾールを製
造するにあたり、一般式（）なる熔融された２
−クロルベンズオキサゾール中に一般式（）な
る２−メルカプトヘンズオキサゾール−この際一
般式（）及び（）なる２つの化合物は残基
R1〜R4に於て同一に置換されている−を加え、
次いで又は同時に塩素を導入することを特徴とす
る、上記一般式（）なる化合物の製造法。 ２ 一般式（）なる熔融された化合物として前
記添加物の粗反応混合物を使用することよりなる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２−メルカプトベンズオキサゾールを少しず
つ分けて加えることよりなる特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ４ ２−メルカプトベンズオキサゾールを連続的
に加えることよりなる特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 ５ 塩素を反応混合物が攪拌可能である程度に導
入することよりなる特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれかに記載した方法。 ６ 一般式（）なる２−メルカプトベンズオキ
サゾール１モルあたり塩素１〜２モル、好ましく
は1.5モルを導入することよりなる特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載した方
法。 ７ 反応を100〜０℃の温度で実施することより
なる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
かに記載した方法。 ８ 反応を40〜20℃の温度で実施することよりな
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載した方法。 ９ 一般式（）及び（）に於て残基R1，R2，
R3又はR4のうち１つは塩素を、その他の３つの
残基はＨを示す化合物を使用することよりなる特
許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記
載した方法。 １０ 一般式（）及び（）に於てR1＝R2＝
R3＝R4＝Ｈである化合物を使用することよりな
る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
に記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3207153.1 | 1982-02-27 | ||
| DE19823207153 DE3207153A1 (de) | 1982-02-27 | 1982-02-27 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58159483A JPS58159483A (ja) | 1983-09-21 |
| JPH0472B2 true JPH0472B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=6156906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58029573A Granted JPS58159483A (ja) | 1982-02-27 | 1983-02-25 | ２−クロルベンズオキサゾ−ルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517370A (ja) |
| EP (1) | EP0087701B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58159483A (ja) |
| DE (2) | DE3207153A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3334417A1 (de) * | 1983-09-23 | 1985-04-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
| DE3406909A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorbenzoxazol |
| ES2156131T3 (es) * | 1993-04-27 | 2001-06-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de 2-cloro-benzotiazoles o de 2-clorobenzoxazoles. |
| CN102558086B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-05-07 | 江苏天容集团股份有限公司 | 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1164413B (de) * | 1960-07-06 | 1964-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol oder 2-Chlorbenzoxazol, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch weitere Chloratome substituiert sin |
| DE1210617B (de) * | 1964-04-29 | 1966-02-10 | Bayer Ag | Bodenbehandlungsmittel |
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1982
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-
1983
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- 1983-02-19 DE DE8383101589T patent/DE3365382D1/de not_active Expired
- 1983-02-19 EP EP83101589A patent/EP0087701B1/de not_active Expired
- 1983-02-25 JP JP58029573A patent/JPS58159483A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0087701A3 (en) | 1984-10-10 |
| EP0087701A2 (de) | 1983-09-07 |
| DE3207153A1 (de) | 1983-09-08 |
| US4517370A (en) | 1985-05-14 |
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| EP0087701B1 (de) | 1986-08-20 |
| JPS58159483A (ja) | 1983-09-21 |
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