JPH07316377A - 硬化フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いエラストマー特性および高い機械的性質
を有する硬化フルオロエラストマー組成物を提供する。 【構成】 Ａ） ６７重量％未満のフッ素含有量を有す
る硬化フルオロエラストマーコポリマーであって、４０
ないし６８重量％のＶＤＦ単位と、２０ないし５０重量
％のＨＦＰ単位と、任意に、不飽和エチレンを有する１
つまたはそれ以上の、鎖ごとに０．５のイオン端を有す
る他のコモノマー類を含有した硬化フルオロエラストマ
ーコポリマーを１００部（ｐｈｒ）と、Ｂ） 正の電荷
を有するオニオ有機化合物である促進剤と、ジヒドロキ
シ化合物等の硬化剤とを、１：３ないし１：５のモル比
で反応させた付加物を１ないし５ｐｈｒと；Ｃ） 任意
に、Ｂ）に示す促進剤を０．０５ないし０．５ｐｈｒと
を含有する硬化フルオロエラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）コポリマーをベースとし、少なくとも１つまたは
それ以上のフッ素化された、または部分的にフッ素化さ
れた不飽和エチレンを有するモノマーを有する、低フッ
素含有量の硬化フルオロエラストマー組成物に関する。

【０００２】さらに、本発明は、６７重量％より少量の
Ｆ（フッ素）を有するフルオロエラストマーをベースと
し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）とから誘導された単位と、１０重量％ま
での任意のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ビニ
ルエーテルと水素化オレフィンを含有し、良好な加工
性、および良好な機械的性質と合わせて、低い圧縮永久
ひずみ等の高エラストマー特性を有する硬化フルオロエ
ラストマー組成物に関する。

【０００３】特に、本発明のフルオロエラストマー組成
物は、上述した性質を示すＯ−リングを製造するのに使
用される。

【０００４】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】低温
および高温で高いエラストマー特性を示すフッ化ビニリ
デンコポリマー類を使用するＯ−リング用のフルオロエ
ラストマー組成物は、従来より知られている。例えば、
本出願人の欧州特許第５２５６８５号を参照することが
できる。

【０００５】良好な弾性特性を有するフルオロエラスト
マーを得るためには、重合において連鎖移動剤を使用
し、さらに最少量の重合開始剤を使用することが必要で
あることが知られている。

【０００６】しかしながら、この条件では重合において
使用されるエマルションの安定性がきわめて低いため、
例えば、ペルフルオロオクタノアート類またはスルホナ
ート類のような高価な界面活性剤を使用する必要があ
る。

【０００７】これらのフルオロエラストマー組成物の欠
点は、同じ分子量を有するポリマーを比較して、良好な
エラストマー特性、例えば低い圧縮永久ひずみを示して
はいるが、機械的性質は高くないという点である。

【０００８】また、過酸化物による硬化（キュアリン
グ）によって、ＶＤＦをベースとするコポリマー類を得
ることが知られている。しかしながら、圧縮永久ひずみ
値は、引用された従来技術のコポリマー類に関しては悪
化している。

【０００９】さらに、多量の重合開始剤と少量の連鎖移
動剤を用いて、または連鎖移動剤を添加しないで重合さ
せることによって、高い機械的性質を有するフルオロエ
ラストマーゴム類を製造することが知られている。

【００１０】これらのエラストマー組成物の欠点は、エ
ラストマー特性が劣り、射出成形および押出成形におけ
る加工性が劣る点である。

【００１１】使用可能な促進剤および架橋剤は以下に示
されたように、従来から多くあるが、次の特性、 −改良された加工性、すなわち、低い混合粘度 −低いスコーチ性（scorchability）、よって、フルオ
ロエラストマー組成物の加工中の良好な安全性 −良好なエラストマー特性、特に改良された圧縮永久ひ
ずみ −良好な機械的性質、特に改良された引張強さ を併せ持つＯ−リングに、硬化フッ化ビニリデンコポリ
マー類の調製物を使用することは知られていない。

【００１２】思いがけなく、驚くべきことに、以下に詳
細に述べる本発明の硬化方法を使用することによって、
高いエラストマー特性（低い圧縮永久ひずみ）および良
好な加工性を持った高い機械的性質（高い引張強さ）を
有する、硬化されたフルオロエラストマー組成物を調製
することが可能であることが見い出された。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次に示
すものを含有する硬化（curable）フルオロエラストマ
ー組成物である。 Ａ） ６７重量％未満の少量のフッ素を有し、４０から
６８重量％のＶＤＦ単位と、２０から５０重量％のＨＦ
Ｐ単位とを、合計で１００になるように含有し、任意
に、不飽和エチレンを有する１つまたはそれ以上のコモ
ノマー類を含有してなる１００部（ｐｈｒ）の硬化フル
オロエラストマーコポリマーを含有し、該コポリマー
は、各鎖に少なくとも０．５の多数のイオン端を有す
る。イオン性コポリマーは、任意に少量の（連鎖）移動
剤の存在下で、無機重合開始剤を使用する重合によって
得ることが可能である。 好ましくは、他のコモノマー類は、０から９重量％のＰ
ＡＶＥ（ペルフルオロアルキルビニルエーテル）単位、
０から１０重量％のＴＦＥ単位、および０から２０重量
％の炭素原子が４までの水素化オレフィンである。 Ｂ） モル比が１：３から１：５、好ましくは１：４か
ら１：５の間での、促進剤と架橋剤の付加物を、１から
５ｐｈｒ、好ましくは２から４、５ｐｈｒ含有する。促
進剤は正の電荷を有するオニオ有機化合物（onio-organ
ic compound）であり、硬化剤は、ジヒドロキシまたは
ポリヒドロキシまたはジチオールまたはポリチオール化
合物であり；付加物は示されたモル比での促進剤と硬化
剤との反応生成物を溶解するか、または、特定量におい
て、硬化剤が付加された１：１の付加混合物を溶解する
ことによって得られる。 Ｃ） 任意に０．０５から０．５ｐｈｒの量のＢ）に示
す促進剤を含有する。

【００１４】Ｂ）およびＣ）において促進剤として使用
され、付加物カチオンを形成するオニウム化合物は、一
般に、次の群： Ｉ） アミノホスホニウム［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）_n（Ｒ¹Ｒ
²Ｒ³）_4-n］⁺ （式中、ｎは１から３の整数であり；Ｒ′、Ｒ″および
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ は、同一か、または互いに異なっており、フ
リーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポリ
オキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル基
である；Ｒ′およびＲ″は１から７の炭素原子を含有
し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに結
合することが可能であり、一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は同一
か、または互いに異なってよく、１から１８の炭素原子
を有する）； ＩＩ） 次の式 Ｑ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^d）₄ （式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモンから選択さ
れる）を有する化合物； ＩＩＩ） 次の式 Ｓ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^c）₃ を有する化合物；から選択され、ここで、ＩＩ）および
ＩＩＩ）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基またはそれらの組合せ
から選択され、前記遊離基の２つは互いに結合可能で、
ＱまたはＳ原子は複素環を形成可能である。好ましい化
合物としては、４つの有機基に４つの共有単結合で結合
した少なくとも１つのリン原子を含有する第四級ホスホ
ニウム化合物が挙げられ、有機基は、一般に１から３
０、好ましくは２から８の炭素原子を含有するものであ
る。有機基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、ヘテロ原
子を含有可能である。好ましい化合物は、トリフェニル
ベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムであ
る。また、促進剤は、単一の群Ｉ）ないしＩＩＩ）の化
合物の混合物、または同一群の複数の化合物の混合物と
することもできる。

【００１５】付加物を形成するアニオンは、硬化剤でな
ければならず、一般に次の群： Ｘ１） Ａ（ＢＨ）_m （式中、Ａは、アルキル基で任意に置換されたアリーレ
ン基で、アルキル基を含む場合は、６から１４の炭素原
子を有する基であり、Ｂは酸素または硫黄であり、ｍは
２または３である） Ｘ２） ＨＢ-Ｒ^4a-ＢＨ （式中、Ｒ^4aは、アルキル基で任意に置換されたシクロ
アルキレン基またはアルキレン基で、アルキル基を含む
場合は、６から１８の炭素原子を有する基であり、Ｂは
酸素または硫黄である） Ｘ３）

【化２】 （式中、Ｒ^2aは−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、また
は、１から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝
状のアルキレン基であり、水素原子は一部または全体が
フッ素原子で置換できる） Ｘ４） ＨＯＣＨ₂-Ｒ^3a-ＣＨ₂ＯＨ （式中、Ｒ^3aはペルフルオロポリエーテリール鎖または
ポリフルオロエーテリール鎖であり、数平均分子量Ｍｎ
が３６０と２０００の間にある）を含有するポリヒドロ
キシまたはポリチオール化合物から選択される。

【００１６】カチオンを形成する促進剤としては、従
来、例えば、米国特許第４２５９４６３号にはアミノホ
スホニウム化合物が、米国特許第３７１２８７７号には
第四級ホスホニウム塩類が、米国特許第３６５５７２７
号には第四級アンモニウム塩類が、欧州特許第３３７７
０５号には群ＩＩＩ）のものがそれぞれ記載されてい
る。

【００１７】好ましいカチオンは、リン原子が１つの窒
素原子に結合し、炭素がリンに結合している有機基によ
って他の３つの共有結合が形成され、アミノホスホニウ
ムから誘導されたものである。

【００１８】次の化合物：

【化３】

【化４】 ［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₃Ｐ-ＣＨ₂-ＣＨ₃］⁺ ［（（ＣＨ₃）₂Ｎ）₃Ｐ-ＣＨ₃］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）］⁺ ［Ｐ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）］⁺ をあげることができる。

【００１９】化合物１，１−ジフェニル−１−ベンジル
−Ｎ−ジエチル−ホスホルアミンが特に好ましい。

【００２０】第四級ホスホニウム化合物としては、 （ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ⁺ （Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）Ｐ⁺ （シクロＣ₆Ｈ₁₁）₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｐ⁺ （Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｐ⁺ （Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ⁺ （Ｃ₆Ｈ₅）₃（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｐ⁺ （Ｃ₆Ｈ₅）₃（ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₅）Ｐ⁺ （Ｃ₈Ｈ₁₇）₃［（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂］Ｐ⁺ （Ｃ₈Ｈ₁₇）₃（ＨＯＣ₂Ｈ₄）Ｐ^{+ +} Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｐ⁺ をあげることができる。

【００２１】テトラブチル＝ホスホニウムが、特に好ま
しい。

【００２２】アニオンとしては、Ｒ^2a基が３から７の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ＯＨが
パラ位にあるビスフェノール化合物（群Ｘ３）が好まし
い。最も好ましい化合物は、Ｒ^2a基が−Ｃ（ＣＦ₃）₂−
のものである。

【００２３】付加物は、次の方法により調製することが
できる。

【００２４】ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物
を、水溶液または促進剤が可溶な適当な溶媒、例えばメ
タノール中にて、第一段階として、例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂およびｔＢｕＯ^-Ｋ⁺のような塩基
性物質と、促進剤のモル対するグラム当量の塩基性物質
を使用することによって、反応させる。ついで、第二段
階として反応生成物を、促進剤の塩、例えば、塩化物と
反応させる。所望の塩が沈澱する。濾過後、乾燥した生
成物を溶解し、冷却して固化させてフレークもしくはペ
レットにし、本発明で使用される付加物を得る。この固
体形態は、取扱性とブレンド性において、特に適してい
る。

【００２５】ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物
は、促進剤に対して、３：１から５：１のモル比で使用
される。

【００２６】いかなる理論に基づくかは別にして、ＩＲ
スペクトルから、過剰のポリヒドロキシ化合物がカチオ
ンに結合しており、本発明において特定された値よりも
化学量論的に過剰な場合もしかりである。

【００２７】付加物の生成中または促進剤と硬化剤のモ
ル比を１：１として付加物を作製した後に、または過剰
の硬化剤を含有する反応混合物を溶解させる前に、過剰
の硬化剤が添加されると、促進剤に対して過剰のビスフ
ェノールを有する付加物は優れた性質を示すことが、本
出願人によってなされた実験から分かった。

【００２８】実際、モル比が１：１の付加物を調製し、
反応生成物を溶解し、その後に所望の量の硬化剤を添加
した場合は、本発明による改善された結果は得られな
い。

【００２９】硬化生成物を加熱によって得るためには、
硬化混合物は、さらに、 ａ） フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
て知られているもののなかから選択される１種または複
数種の無機酸の受容体をフルオロエラストマーコポリマ
ー１００部に対して１−４０部と； ｂ） フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
て知られているもののなかから選択される１種または複
数種の塩基性化合物をフルオロエラストマーコポリマー
１００部に対して０．５から１０部と；を含有する。

【００３０】また、公知のように、ｂ）項の塩基性化合
物は、通常、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ
ａ、Ｋの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、亜リン酸
塩、および前記水酸化物と前記金属塩との混合物から選
択される。

【００３１】本発明に係る組成物は、共通して、他の公
知の成分、例えば染料、カーボンブラック、シリカ等の
フィラーを、ほぼ５から３０ｐｈｒと；可塑剤などの加
工補助剤を、ほぼ０．１から５ｐｈｒ含有する。

【００３２】しかしながら、本発明の利点は、使用され
た促進剤によっては、最終特性を悪化させるスルホンの
ような加工補助剤を用いないでも、最適な結果が得られ
るという点にある。

【００３３】上述したようなフルオロエラストマーコポ
リマーとしては、不飽和エチレンを有する１つまたは複
数のフッ化モノマーを有するフッ化ビニリデンコポリマ
ーが挙げられる。特に、本発明のコポリマーは、ヘキサ
フルオロプロペンを有するＶＤＦコポリマー類である。

【００３４】使用可能な不飽和エチレンを有する他のコ
モノマー類としては、ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）類が
挙げられ、その量は０から９重量％である。好ましいビ
ニルエーテル類としては、ペルフルオロアルキルペルフ
ルオロビニルエーテル類、特に、ペルフルオロメチルペ
ルフルオロビニルエーテル（ＭＶＥ）およびペルフルオ
ロプロピルペルフルオロビニルエーテルがある。利用可
能なペルフルオロビニルエーテル類およびペルフルオロ
アルコキシビニルエーテル類は、米国特許第３２９１８
４３号に記載されている。

【００３５】０から１０重量％の量で利用可能な他のコ
モノマー類としては、例えば、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。

【００３６】オレフィンモノマー類は、一般に、４まで
の炭素原子を有するもので、特に、エチレン（Ｅｔ）と
プロペンから選択され、２０重量％までの量で使用され
る。

【００３７】好ましいコポリマー類は、 フッ化ビニリデン ５５−６５重量％ ヘキサフルオロプロペン ２５−４０重量％ テトラフルオロエチレン ０− ８重量％ である。

【００３８】他のコポリマー類としては： ＶＤＦ単位 ４０−６５重量％ ＨＦＰ単位 ２１−３６重量％ ＰＡＶＥ単位 ３− ９重量％ ＴＦＥ単位 ０− ８重量％ で形成されたものを使用することが好ましい。

【００３９】水素化オレフィンが使用される場合、好ま
しい組成は、 ＶＤＦ単位 ４５−６５重量％ ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／ ２８−４５重量％ またはヒドロペンタフルオロプロペン（ＨＦ ＰＥ）単位 ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡ ０− ９重量％ ＶＥ）単位 ４までの炭素原子を有するオレフィン単位 ５−１５重量％ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／ ０−１０重量％ またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ Ｅ）単位 である。

【００４０】本発明に係るフルオロエラストマーコポリ
マー類は、任意に亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、亜リン
酸、次亜リン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩の
ような還元剤と組み合わせて、または、鉄塩、銅塩、銀
塩、または他の簡単に酸化可能な金属類と組み合わせ
て、ラジカル重合開始剤、例えば、過炭酸、または、過
ホウ酸のアルカリまたはアンモニム塩、または過スルホ
ン酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩の存在下で、よく知られ
た技術である乳化重合によって調製される。このような
方法は、カーク オスマー（Kirk Othmer）の化学技術辞
典（Encyciopediaof Chemical Technology 1979年刊）
の第８巻、第５００頁に記載されている。重合方法とし
ては、塊状重合、特に、有機溶媒の溶液中のものと、水
中懸濁液またはエマルション中でのものが使用可能であ
る。

【００４１】しかしながら、界面活性剤は必要なく、所
望ならば、上述した欠点を生じない低濃度で使用するこ
とができる。ペルフルオロオクタノアンモニウムが挙げ
られ、また、フルオロエラストマーの調製に適した他の
公知のものが、重合媒体中に存在可能である。

【００４２】上述のように、移動剤は存在しないか、少
なくとも０．５の鎖のイオン端を有するコポリマー類を
付与するように、少量が使用される。連鎖移動剤として
は、酢酸エチル、マロン酸エチル、ヨ−ド化および／ま
たは臭素化された連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ（Ｉ）
_x（Ｂｒ）_y（ここで、Ｒｆは１から８の炭素原子を有す
る過フッ化炭化水素基であり、ｘ、ｙは０ないし２の整
数であり、ｘとｙの少なくとも１つは１であり、ｘ＋ｙ
は最大２である）を有する化合物が挙げられる。また、
過フッ化炭化水素のフッ素の位置に、いくつかのＩまた
はＢｒを有する化合物を使用することもできる。これら
の化合物は、ポリヨード化またはポリブロム化された化
合物として知られている。さらに、欧州特許出願第４０
７９３７号に記載されているような、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を
使用することもできる。

【００４３】重合が完了すると、フルオロエラストマー
が、公知の方法、例えば電解質の添加による凝集もしく
は冷却のような方法で、ポリマーラテックスから単離さ
れる。

【００４４】重合反応は、一般に２５℃から１５０℃の
温度で、１０ＭＰａまでの圧力下で行われる。

【００４５】また、本発明に係るエラストマーコポリマ
ー類の製造は、１種または複数種のペルフルオロポリオ
キシアルキレン類と水によって形成されるマイクロエマ
ルションが存在下で、欧州特許出願第２５０７６７号に
記載されている重合方法によりなされる。

【００４６】また、重合は、マイクロエマルションの代
わりに、米国特許第４７８９７１７号に記載されている
方法により、ペルフルオロポリオキシアルキレン類と水
とのエマルションまたは分散液を使用することによって
行うこともできる。

【００４７】さらに、例えば、欧州特許出願第１９６９
０４号、第２８０３１２号、および、第３６０２９２号
に記載されているペルフルオロオキシアルキレン類と水
とのエマルションまたは分散液を、この目的のために使
用することができる。

【００４８】本発明のポリマー類の硬化を行うには、エ
ラストマー組成物は、１３０℃から２３０℃、好ましく
は１６０℃から２００℃で、０．５から６０分間、好ま
しくは１から１５分間、加圧下にて加熱しなくてはなら
ない。得られた生成物を、ストーブまたはオーブンで、
大気圧下にて、１３０℃から３００℃、好ましくは２０
０℃から２７５℃の温度で、５から４８時間、好ましく
は１０から２４時間アフターキュアすることも可能であ
る。

【００４９】

【実施例】次の実施例はを例証するために付与されたも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【００５０】付加物の調製 本発明の２つの付加物は、以下に示す促進剤と、次に示
す式：

【化５】 で表されるビスフェノール ＡＦ（ＢＡＦ）とを出発物
質として調製される。促進剤は、次の式：

【化６】 を有する。

【００５１】付加物の調製は、１モルの促進剤と５モル
のビスフェノール（１：３または１：４の場合は、３ま
たは４モルになる）から製造され、その結果、１：５の
付加物（それぞれ１：３または１：４になる）が得られ
る。

【００５２】滴下漏斗および攪拌器を備えた１０リット
ル容量のガラス反応槽に、３５２．８ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）のビスフェノールＡＦを、５リットルの水に入れて
攪拌しつつ分散させた。ついで、５００ｃｃの水に８．
４ｇ（０．２１モル）のＮａＯＨが入った溶液を、すば
やく反応槽に滴下した。攪拌しつつ、反応槽を室温で３
０分間保持した。ついで、８００ｃｃの水に８０．５ｇ
（０．２１モル）のアミノ−ホスホニウムが溶解した溶
液を、攪拌つつ、反応槽に滴下した。非常に濃厚な懸濁
液が得られ；これを攪拌しつつ室温で２時間保持し；つ
いで、約４時間放置した。クロスで濾過し、全体を２リ
ットルの水で２回洗浄した。真空ストーブで、５０−６
０℃まで２０時間乾燥させ、ついで、反応混合物を１０
０−１２０℃の加熱により溶解させ、冷却したところ、
本発明に係る１：５の付加物が得られた。

【００５３】実験例１−２（比較例） 表１には、２つの混合物の組成が示されており、混合物
１（化合物１）には、本発明に係る付加物が使用されな
かったが、促進剤およびビスフェノールＡＦが単独で使
用された。混合物２（化合物２）には本発明に係る付加
物が利用された。フルオロエラストマーは、フッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロパンのコポリマー（重量比
６３：３７）であるオウシモント（Ausimont）のテクノ
フェロン（TECNOFLNO）NM A2（登録商標）であり、これ
は、１００℃で、８５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を
有し、過硫酸塩の重合開始剤および連鎖移動剤を使用す
ることによって得られ、各鎖に０．３の多数のイオン端
を有する。

【００５４】

【表１】

【００５５】これらの混合物を、プレス機中で１７０℃
で硬化し、ついで、空気ストーブにて、２００℃から２
５０℃で、２４時間、アフターキュアを施した。硬化の
評価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４／８１に従って、モン
サント（Monsanto）型の振動ディスクレオメータ（ＯＤ
Ｒ）を用いてなされた。化合物の粘性、硬化特性および
機械的性質に関するデータを、表１Ａに示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】データに示されたように、硬化剤と促進剤
とを単独に使用したものに対して、付加物を使用したも
のでは、エラストマー特性の有意の変化はなく、一方、
機械的性質は悪化した。１２１℃において、粘度の著し
い変化は測定されなかったが、一方で、ポリマーのスコ
ーチ性（scorchability）、つまり、１５ポイントの粘
度が増加する時間は増加した。

【００５８】実験例３−５ フルオロエラストマーコポリマーとして、オウシモント
のテクノフェロン（登録商標） NM L が使用され、その
組成は： ＶＤＦ ６２重量％ ＨＦＰ ３８重量％ （フッ素 ６５．７重量％） であり、これは、１２１℃で、２１のムーニー粘度ＭＬ
（１＋１０）を有し、鎖ごとに０．８のイオン端を有す
る。

【００５９】３つの混合物の組成が表２に示されてお
り、その最初のものは、比較例である混合物（実験例
３）で、本発明に係る付加物が使用されていないが、促
進剤およびビスフェノールＡＦが単独で使用されてい
る。実験例４および５においては、本発明で調製された
付加物が使用された。

【００６０】レオロジー的性質、硬化特性、および、機
械的性質に関するデータを、表２Ａに示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】表２中、促進剤（Ｉ）は、次の式：

【化７】 で表されるもので、ＰｈはＣ₆Ｈ₅である。また、付加物
（ＩＩ）は、反応混合物を溶解することによって得られ
たもので、促進剤／ビスフェノールのモル比は１：３で
ある。さらに、付加物（ＩＩＩ）は、反応混合物を溶解
することによって得られたもので、促進剤／ビスフェノ
ールのモル比は１：５である。

【００６３】

【表４】

【００６４】得られた結果から、粘度が減少し、改良さ
れた加工性を示すことがわかり、硬化は、より大きな架
橋歩留まり（MH-ML）とより高い硬化速度を示した。機
械的性質のバランスは、満足のいくものであった。圧縮
永久ひずみは改良された。

【００６５】実験例６−８ フルオロエラストマーとして、オウシモントのテクノフ
ェロン（登録商標） BRXが使用された以外は、実験例３
−５に記載されているもので、その組成は： ＶＤＦ ５８．４重量％ ＨＦＰ ３１．０重量％ ＭＶＥ ９．０重量％ Ｅ １．６重量％ （フッ素 ６４．４重量％） であり、これは、１２１℃で、３４以下のムーニー粘度
ＭＬ（１＋１０）を有し、鎖ごとに０．７のイオン端を
有する。組成は表３に示されており、化合物の特性は表
３Ａに示されている。実験例６は比較例である。

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】結果は先と同様の傾向を示し、混合物の粘
度の減少、歩留まりおよび硬化速度の増加、機械的性質
の良好なバランス、低い圧縮永久ひずみが示されてい
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） ６７重量％未満のフッ素含有量を
   有する硬化フルオロエラストマーコポリマーであって、
   ４０ないし６８重量％のＶＤＦ単位と、２０ないし５０
   重量％のＨＦＰ単位とを合計で１００になるように含有
   し、任意に、不飽和エチレンを有する１つまたはそれ以
   上の、鎖ごとに少なくとも０．５のイオン端を有する他
   のコモノマー類を含有した硬化フルオロエラストマーコ
   ポリマーを１００部（ｐｈｒ）と、 Ｂ） 正の電荷を有するオニオ有機化合物である促進剤
   と、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオ
   ールもしくはポリチオール化合物である硬化剤とを、
   １：３ないし１：５のモル比で反応させた付加物であっ
   て、上記のモル比で反応させた促進剤と硬化剤との反応
   生成物を溶解するか、硬化剤に上記の量で付加された付
   加物混合物１：１を溶解することによって得られる付加
   物を１ないし５ｐｈｒと； Ｃ） 任意に、Ｂ）に示す促進剤を０．０５ないし０．
   ５ｐｈｒ、含有する硬化フルオロエラストマー組成物。
2. 【請求項２】 上記他のコモノマーは、０ないし１０重
   量％のＴＦＥと、０ないし９重量％のペルフルオロアル
   キルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）と、０ないし２０重
   量％の４までの炭素原子を含有する水素化されたオレフ
   ィンである、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 Ｂ）が２ないし４．５ｐｈｒの範囲であ
   る請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 付加物カチオンを形成する促進剤が、 Ｉ） アミノホスホオニウム［Ｐ（ＮＲ′Ｒ″）_n（Ｒ¹
   Ｒ²Ｒ³）_4-n］⁺ （式中、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ′、Ｒ″およ
   びＲ¹Ｒ²Ｒ³ は、同一か、または互いに異なってよく、
   フリーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポ
   リオキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアル
   キル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル
   基であり；Ｒ′およびＲ″は１から７の炭素原子を含有
   し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに結
   合することが可能である一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は同一
   か、または互いに異なってよく、１ないし１８の炭素原
   子を有する）； ＩＩ） Ｑ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^d）₄ （式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモンから選択さ
   れる）からなる式の化合物；および ＩＩＩ） Ｓ⁺（Ｒ^aＲ^bＲ^c）₃ の式を有する化合物；からなる群から選択され、ＩＩ）
   およびＩＩＩ）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dがアルキ
   ル基、アリール基、アリキルアリール基またはそれらの
   組合せから選択され、該遊離基の２つが互いに結合可
   能、ＱまたはＳ原子が複素環を形成可能である、請求項
   １ないし３の何れか１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 上記促進剤は、４の有機基に４の共有単
   結合で結合したリン原子を少なくとも含有し、該有機基
   が１から３０の炭素原子を有し、直鎖状もしくは分枝状
   をなし、任意にヘテロ原子を含む第四級ホスホニウム化
   合物と；リン原子が窒素原子に結合し、他の３の共有結
   合が、炭素がリンに結合した有機基であるアミノホスホ
   ニウム誘導体とから選択される、請求項４記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 硬化剤となるアニオンが、 Ｘ１） Ａ（ＢＨ）_m （式中、Ａは、アルキル基で任意に置換されたアリーレ
   ン基であって、アルキル基を有する場合は６から１４の
   炭素原子を有する基で、Ｂは酸素もしくは硫黄であり、
   ｍは２または３である）； Ｘ２） ＨＢ-Ｒ^4a-ＢＨ （式中、Ｒ^4aは、アルキル基で任意に置換されたシクロ
   アルキレン基またはアルキレン基であって、アルキル基
   を含む場合は６から１８の炭素原子を有する基で、Ｂは
   酸素または硫黄である）； Ｘ３） 【化１】 （式中、Ｒ^2aは−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、また
   は、１から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝
   状のアルキレン基であり、水素原子は一部または全体が
   フッ素原子で置換可能である）； Ｘ４） ＨＯＣＨ₂-Ｒ^3a-ＣＨ₂ＯＨ （式中、Ｒ^3aはペルフルオロポリエーテル鎖またはポリ
   フルオロエーテル鎖であり、数平均分子量Ｍｎが３６０
   と２０００の間にある）；からなる群からのポリヒドロ
   キシまたはポリチオール化合物から選択される、請求項
   １ないし５の何れか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ａ） フッ化ビニリデンコポリマーのイ
   オン硬化において知られているものの中から選択される
   一以上の無機酸の受容体をフルオロエラストマーコポリ
   マー１００部に対して１−４０部と； ｂ） フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化におい
   て知られているものの中から選択される一以上の塩基性
   化合物をフルオロエラストマーコポリマー１００部に対
   して０．５から１０部と；を含有する、請求項１ないし
   ６の何れか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 モノマー単位が、重量で、 フッ化ビニリデン ５５−６５％ ヘキサフルオロプロペン ２５−４０％ テトラフルオロエチレン ０− ８％ である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 モノマー単位が、重量で、 ＶＤＦ ４０−６５％ ＨＦＰ ２１−３６％ ＰＡＶＥ ３− ９％ ＴＦＥ ０− ８％ である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】 モノマー単位が、重量で、 ＶＤＦ ４５−６０％ ＨＦＰおよび／またはＨＦＰＥ ２８−４５％ ＰＡＶＥ ０− ９％ １−４ Ｃ オレフィン ５−１５％ ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ ０−１０％ である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化組
    成物。
11. 【請求項１１】 Ｏ−リングを製造するために使用す
    る、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の組成物の
    使用方法。
12. 【請求項１２】 フルオロエラストマー組成物が請求項
    ８または９に記載の組成物である、請求項１１に記載の
    組成物の使用方法。
13. 【請求項１３】 硬化フルオロエラストマー組成物を加
    熱することによって硬化させられた、請求項７に記載の
    硬化フルオロエラストマー組成物。