JP5075324B2

JP5075324B2 - 硬化性フルオロエラストマー

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Publication number: JP5075324B2
Application number: JP2005128307A
Authority: JP
Inventors: スタンガミレーナ; アルバノマルゲリータ; アルセルラヴィンセンゾ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: US7705083B2; US20050245691A1; CN1690093A; EP1591479A1; DE602005017968D1; EP1591479B1; ITMI20040830A1; JP2005314702A; CN1690093B

Description

本発明は、Ｏ−リングにおける改良された圧縮永久歪のような、改良されたシール性を有する硬化フルオロエラストマーを与えることができる硬化性フルオロエラストマーに関するものである。

より詳細には、本発明の硬化性フルオロエラストマーは、イオン的に硬化する。本発明の硬化フルオロエラストマーは、Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、燃料ホース等の製造に使用される。本発明の硬化性組成物を用いて得られたＯ−リングは、改良された圧縮永久歪値を示し、優れた機械的特性を兼ね備えている。

本発明の硬化性フルオロエラストマーは、極めて低い圧縮永久歪値、すなわち250℃のストーブ中で後処理をしないでも、１９０℃−２００℃で５−１０分間圧縮下に架橋後に２０％より低い値を有する。もっと改良された圧縮永久歪値、すなわち１２％より低い値を得たいと望むならば、２５０℃での非常に短い後処理時間で十分であり、一般的には1時間より短く、より好ましくは３０分より短くてよい。

フルオロエラストマーの最も重要な適用の一つは、Ｏ−リング製造に関するものであることがよく知られている。これらは、ビニリデンフルオライド（VDF）、ヘキサフルオロプロペン（HEP）、任意にテトラフルオロエチレン（TEE）から誘導されるユニットを含むフルオロエラストマー共重合体から得られる。

この適用で用いられるポリマーは、低温および高温で高いゴム状弾性を有してなければならないし、かつ技術的に許容される時間で過度な材料の廃物を伴わないで、自動サイクルでの注入また縮成形により容易に成形されるようように、良好な加工性を示さなければならない。

良好な機械的特性と併せて、改良された圧縮永久歪を有する上記の製品を製造するためのVDFをベースとした硬化性フルオロエラストマーが望まれていた。

本発明の目的は、以下のものを含むイオン的に硬化性のビニリデンフルオライド（VDF）含有フルオロエラストマーである：
ａ）実質的に極性の末端基を有しないビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）ベースのフルオロエラストマー100重量部；
ｂ）硬化促進剤（以下、促進剤ともいう）0.1〜0.35phr、好ましくは0.1〜0.3phr、より好ましくは0.1〜0.15phr；
ｃ）硬化剤１〜15phr、好ましくは１〜10phr、より好ましくは１〜５phr；
ｄ）１以上の無機酸アクセプター、好ましくは２価の金属酸化物２〜20phr、好ましくは
２〜10phr、より好ましくは３〜７phr；
ｅ）１以上の塩基性化合物、好ましくは２価の金属の水酸化物または弱酸の金属塩０〜３phr、好ましくは０〜２phr、より好ましくは0.5〜１phr；
ｆ）充填剤０〜80phr、好ましくは20〜60phr；
ｇ）加工助剤（以下、加工性コアジュバントともいう）０〜３phr、好ましくは0.5〜２phr、より好ましくは0.5〜１phr。

フルオロエラストマー成分ａ）は、少なくとももう一つのエチレン的に不飽和のフッ素化されたコモノマーを含むVDF共重合体を含む。上記のコモノマーは、例えば以下のものから選ばれ得る：
− ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）のようなC₂−C₈パーフルオロオレフィン；
− トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモトリフルオロエチレンのような、水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含むC₂−C₈フルオロオレフィン；

− 好ましくは以下のものから選択されるフルオロビニルエーテル（ＶＥ）：
− CF₂＝CFOR_f （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、R_fはC₁−C₆（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− CF₂＝CFOX パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xは１以上のエーテル基を有するC₁−C₁₂パーフルオロ−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
− CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃（Ａ−III）およびCF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃（Ａ−IV）。

本発明のフルオロエラストマー目的物は、非フッ素化エチレン的不飽和モノマーから誘導されるユニット、特にエチレンおよびプロピレンのようなC₂−C₈非フッ素化オレフィンも含むことができる。

そのポリマーには、0.01〜５モル％の間の少量のフッ素化ビス−オレフィンから誘導されるユニットも存在し得る。例えば、ここに参照として組み込まれるEP661,304に記載されているビス−オレフィンを使用することができる。

好ましいビス−オレフィンは、次の一般式を有する：

［式中、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、は、互いに同一または異なって、HまたはC₁−C₅アルキルである；
Z^Aは、任意に酸素原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐鎖状のC₁−C₁₈アルキレンまたはシクロアルキレン基、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である］。

式（I）において、Z^Aは好ましくはC₄−C₁₂、より好ましくはC₄−C₈パーフルオロアルキレン基であり、一方、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は好ましくは水素である。

Z^Aが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは以下から選択されたユニットを含むことができる：
−CF₂CF₂O−、−CF₂CF（CF₃）O−、−CFX₁O−（ここでX₁＝F、CF₃）、
−CF₂CF₂CF₂O−、−CF₂−CH₂CH₂O−、−C₃F₆O−。

好ましくは、Z^Aは次の式を有する：
−（Q^A）_p−CF₂O−（CF₂CF₂O）_m（CF₂O）_n−CF₂−（Q^A）_p− （II）
ここで、Q^AはC₁−C₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎ比が0.2〜５であるような数であり、そして上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは700〜2,000の範囲にある。

Z^Aがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（I）のビス−オレフィンは、例えばI. L. Knunyants らによりIzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384−6に記載された方法に従って製造することができ、一方、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含むビス−オレフィンは米国特許3,810,874に記載されている。

フルオロエラストマー成分ａ）の好ましい組成は、以下のとおりである（モル％）：
−VDF 45−85％、HFP 15−45％、TFE 0−30％；
−VDF 20−30％、HFP 15−40％、TFE 0−30％、Ol 5−30％、PAVE 0−35％；
−VDF 60−75％、HFP 10−25％、VE 0−15％、TFE 0−20％。

上記のフルオロエラストマー成分ａ）は、実質的に極性の末端基を有していない。
末端基とはポリマー鎖または存在するならば分枝鎖の末端に存在する全ての基を意味し、極性の基とはカルボキシレート−COO^-およびサルフェート−OSO₃ ^-基のようなイオンタイプの基、およびアルコール基−CH₂OH、アシルフルオライド−COF、アミド−CONH₂等の非イオンタイプの基を意味する。

「実質的に極性の末端基を有しない」という語句は、極性の末端基の量が存在するポリマー末端基の全量に対して３モル％より低く、好ましくは１モル％より低く、より好ましくはそれが０であることを意味する。
存在する全てのタイプの極性末端基の量が、実施例に報告されている方法により検出限界より低いとき、すなわちポリマーの１ミリモル／Kgより低いときに極性基の量をゼロという。

使用可能な促進剤の成分ｂ）は、−オニウム有機誘導体により構成される。本発明で使用可能な−オニウム有機誘導体は、有機または無機の基に結合した少なくとも一つの複素原子、例えば窒素、リン、硫黄、酸素を一般的に含んでいる。

本発明で使用される好適な−オニウム有機化合物は、例えばUS 3,655,727、US 3,712,877、US 3,857,807、US 3,686,143、US 3,933,732、US 3,876,654、US 4,233,421、US 4,259,463、US 4,882,390、US 4,912,171、US 5,591,804、EP 182,299、EP 120,462； West および Holmb, "Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technolgy, vol. 8, 3rd Ed. John Wiley & Sons, Inc., 500-515 頁 (1979)）に記載されているものである。

使用できる−オニウム有機化合物は、例えば以下のクラスに属する：
Ａ）次の一般式を有する化合物：

［式中、
Ｑは次の意味：窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄を有する；
Ｘ_Iは、例えばハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ハイドロキサイド、アルコキサイド、フェネート、ビスフェネートのような有機または無機アニオンである；
ｎはＸ_Iイオンの原子価である；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して次の意味を有する：
− Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールまたはアリールアルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルケニル、またはそれらの組み合わせ；
− 塩素、フッ素、臭素から選択されるハロゲン；
− またはシアノ基、−ＯＲ_BおよびＣＯＯＲ_B（ここで、Ｒ_Bは上記の意味を有するアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルケニルである）；
ここで、基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の２つの基は、複素原子Ｑと一緒になって環状構造を形成することができる；
Ｑが硫黄原子のとき、基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの１つは存在しない］；

Ｂ）次の一般式を有するアミノ−ホスホニウム誘導体：
ｍＩ[Ｐ（ＮＲ⁶Ｒ⁷）_nIＲ⁸ _4-nI]⁺ Ｙ^mI- (II)
R⁹［P（NR⁶R⁷）_rＲ⁸ _3-r］²⁺ ｐＹ^mI- (III)
［式中、
R⁶、R⁷およびR⁸は、同一または異なって以下の意味を有する：
− C₁−C₁₈、好ましくはC₁−C₁₂アルキル、C₄−C₇シクロアルキル、C₆−C₁₈、好ましくはC₆−C₁₂アリールもしくはアリールアルキル；
− オキシアルキルまたはポリ（オキシアルキル）（ここで、アルキルは上で定義したとおりであり、ポリオキシアルキル基は遊離のまたはエステル化された末端OH官能基を有する）；

R⁶、R⁷およびR⁸は、任意にハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、カルボアルコキシ基を含むことができる；
ここで、R⁶およびR⁷は窒素原子と一緒になって複素環を形成することができる；
− R⁹はアルキレン、C₁―C₆オキシアルキレンまたはC₆−C₁₂アリーレン２価基；
− ｎＩは１〜４の整数；
− ｒは１〜３の整数；
− ｍＩは１〜２の整数であり、Ｙイオンの原子価に相当する；
− ｐはｍＩｘｐ＝２であるような係数；
− Ｙは原子価ｍを有するアニオンであり、有機または無機であり得る；例えば、Ｙはハライド、パークロレート、ナイトレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、オキサレート、アセテート、ステアレート、ハロアセテート、パラ−トルエンスルホネート、フェネート、ビスフェネート、ハイドロキサイドである；Ｙは錯体アニオン、例えばZnCl₄ ^2-、CdCl₄ ^2-、NiBr₄ ^2-、HgI₃ ^-でもあり得る］；

Ｃ）次の式を有するホスホラン、特にトリアリールホスホラン：

［式中、
Arはフェニル、置換されたフェニル（例えば、メトキシフェニル、クロロフェニル、トリル）、ナフチルであり；
R¹⁰は水素、メチル、エチル、プロピル、カルブアルコキシであり；
R¹¹はカルブアルコキシ、C₁−C₈アルキル、シアノ，およびアミドであるか；
あるいはR¹⁰はR¹¹とP＝C結合の炭素原子と一緒になって環式基、例えばシクロペンタジエンを形成する］；

Ｄ）次の式を有するイミニウム塩：
［Ｎ（Ｒ¹²）₂］^C+Ｘ_C ^C- （Ｖ）
［式中、
Ｒ¹²は末端にリン、硫黄、酸素または窒素のような1つの複素原子を有する１価の有機基であり、この有機基は上記の複素原子を介して窒素原子と共有結合している；
ｃはＸ_cアニオンの原子価である；
Ｘ_cは有機または無機アニオン、例えば、ハライド、ハイドロキサイド、サルフェート、チオサルフェート、ナイトレート、ホルメート、アセテート、シアネート、チオシアネート、テトラフェニルボレート、ホスフェート、ホスホネート、アルコキサイド、フェネート、ビスフェネートまたはパークロレートである］。

クラスＡ）の−オニウム−有機誘導体の例は、以下のものである：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ジブチルジフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリアリールスルホニウムクロライドである。

クラスＢ）のアミノ−ホスホニウム誘導体の例は、ベンジルジフェニル（ジエチルアミノ）ホスホニウムおよびベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩である。

クラスＤ）の化合物の例は、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンクロライドである。
好ましくは、4級アンモニウムまたはホスホニウム塩が使用され、例えばEP 335,705およびUSP 3,876,654参照；アミノホスホニウム塩、例えばUSP 4,259,463参照；ホスホラン、例えばUSP 3,752,787参照。
−オニウム−有機誘導体の混合物もまた使用できる。

硬化剤ｃ）の成分として、例えばEP 335,705およびUSP 4,233,427に記載されているように、ポリヒドロキシル化された芳香族もしくは脂肪族化合物、またはそれらの誘導体が使用され得る。

例えば、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび次式のビスフェノールが挙げられる。

［式中、
Z'は以下の意味の１つを有する：
− 任意に少なくとも1つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよい、C₁−C₁₃の直鎖または分岐した脂肪族2価基、C₄−C₁₃の脂環式の２価基、C₆−C₁₃の芳香族２価基またはアリールアルキレン；
− チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニル基；
− ｘは０または１であり；
− uは１または２であり；
− 式（VI）の化合物の芳香環は、塩素，フッ素もしくは臭素、−ＣＨＯ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、−ＣＯＯＲ₁₀（ここで、Ｒ₁₀は水素もしくはＣ₁―Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₄−Ｃ₁₂シクロアルキルである）から選択される他の置換基を任意に有することができる］。

式(VI)においてＺ'がアルキレンであるとき、それは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンであり得る。

Ｚ'がアルキリデンであるとき、それは例えば、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデンであり得る。

Ｚ'がシクロアルキレンであるとき、それは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、およびシクロヘプチレンであり得る。

そのほか、Ｚ'はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチル−フェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンのようなアリーレン基であり得る。

式(VI)の硬化剤のうち、ビスフェノールＡＦとして知られているヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびビスフェノールＡとして知られているイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）が好ましい。

硬化剤として使用できるその他のポリヒドロキシ化合物は、例えば、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノンのようなジヒドロシベンゼン、１，５−ジヒドロキシナフタレンである。

ポリオールに基づくその他の硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡＦのジカリウム塩およびビスフェノールＡＦのモノナトリウムモノカリウム塩のような、ビスフェノールのアニオンとアルカリ金属カチオンにより形成される塩である。

硬化剤として、−オニウムビフェネート、すなわち一方または両方のヒロドキシが−オニウム塩の形態にあるビスフェノールの塩も使用することができる。そのビスフェネートの対応イオンとして、上記の−オニオン有機誘導体促進剤成分ｂ）に相当する全てのカチオンが使用できる。
その他の硬化剤は、例えばEP 335,705およびUSP4,233,427中に記載されている。

硬化性フルオロエラストマーにおいて、成分ｂ）およびｃ）の代わりに成分ｂ）と成分ｃ）の付加物が使用される。
好ましくは、硬化剤：促進剤のモル比は１：１〜５：１、好ましくは２：１〜５：１である。特に、ビスフェノールと−オニウム塩から構成される付加物が使用される。

これらの化合物は、示されたモル比での促進剤と硬化剤との反応生成物の溶融により、または示された量で硬化剤を添加した１：１付加混合物の溶融により得られる。

付加物が使用されるとき、付加物中に含まれるものに加えて、少量のフリーの促進剤も任意に存在することができる。
付加物が使用されるとき、好ましくは、付加物中に含まれるものに加えて、ある量のフリーの硬化剤が任意に存在することもできる。

付加物の製造のために、以下のものが特にカチオンとして好ましい：
１−ジフェニル−１−ベンジル−N−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム；
アニオンの中では、２つの芳香環が３〜７の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基から選択されるアルキレン基により結合していて、芳香環中のＯＨがパラ位にあるビスフェノール化合物が特に好ましい。

付加物の製造は、ここに参考として組み込まれる本出願人のヨーロッパ特許出願、EP 684,277、EP 684,276中に記載されている。

硬化剤として使用できるその他の化合物は、以下のものである：
− 次のものから選択されるフルオロエーテルおよび２官能性のフルオロポリエーテル：

（式中、Zは１〜15の整数である）。
これらの化合物は、特許US 4,810,760およびUS 4,894,418の中に記載されている。

フルオロエラストマー中により容易に取り込まれる利点を示す前記の２官能性のフルオロポリエーテルの塩を使用することもできる。上記の塩において、２つの末端基のうちの少なくとも１つは、金属アルコラート、好ましくは２価の金属アルコラートであるか、あるいは出発末端基がアミンであるとき、それはアンモニウム塩である。

一番目のタイプの末端基の例は、−CH₂OMgOH、−CH₂OCａOH、−CH₂OZnOHであり；２番目のタイプの末端基は例えば−CH₂NH₃ ⁺Cl^-である。
− １つ以上のヒドロキシ基がエステルまたはカーボネートとしてブロックされているポリオール。

このクラスの化合物は、ポリヒドロキシル化された化合物を含み、特にポリフェノールおよび上記の２官能性フルオロポリエーテル（ここで、ヒドロキシル基の少なくとも１つはエステルまたはカーボネート基で置換されている）である。これらの化合物は、USP 5,728,773およびUSP 5,929,169の中に記載されている。

− 1つ以上のヒドロキシ基がシリルエーテルの形でブロックされているか、または保護されているポリオール。

このクラスの化合物は、ポリヒドロキシル化された化合物、特にポリフェノールおよび上記の２官能性のフルオロポリエーテル（ここで、ヒドロキシ基の少なくとも1つは1つの−ＯSiR^k ₃基（ここで、R^kは水素および／またはフッ素を含むC₁−C₂₀の直鎖または分岐鎖状の脂肪族構造、C₃−C₂₀の脂環式もしくはC₆−C₂₀の芳香族構造の基である）で置換されている）を含む。

４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（トリメチルシリルジフェノール）が好ましい。このクラスの化合物は、EP 879,851の中に記載されている。

成分ｄ）はビニリデンフルオライド共重合体のイオン性硬化において使用されるものから選択される。ZnO、MgO、PbOが挙げられる。

成分ｅ）はビニリデンフルオライド共重合体のイオン性硬化において知られているものから選択される。例えば、ハイドロキサイドが挙げられる。それらは好ましくは、例えばCa(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂の中から選択される。

成分ｅ）のその他の例は、例えば、Ca、Sr、Ba、NaおよびKのカーボネート、ベンゾエート、オキサレートおよびホスファイトのような、弱酸の金属塩である。上記のハイドロキサイドと上記の金属塩との混合物も使用できる。

成分ｆ）は、好ましくは以下のものから選択される：
カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、シリケート、半結晶性フルオロポリマー。半結晶性フルオロポリマーは５〜90nm、好ましくは10〜60nmのサイズを有している。

半結晶性フルオロポリマーとは、ガラス転移温度T_gのほかに、少なくとも一つの結晶溶解温度を示すフルオロポリマーを意味する。半結晶性フルオロポリマーの例は、改質PTFEを基材としたものである。すなわち、それは水素化され、フッ素化されたタイプのエチレン不飽和を少なくとも1つ含むコモノマーを少なくとも一つ含む。

これらの水素化されたものとして、エチレン、プロピレン、アクリル系モノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。

フッ素化されたコモノマーとして、以下のものが挙げられる：
− ヘキサフルオロプロペン（HFP）、ヘキサフルオロイソブテンのようなC₃−C₈パーフルオロオレフィン；
− ビニルフルオライド（VF）、ビニリデンフルオライド（VDF）、トリフルオロエチレン、CH₂＝CH−R_f パーフルオロアルキルエチレン（ここで、R_fはC₁−C₆パーフルオロアルキルである）のようなC₂−C₈の水素化されたフルオロオレフィン；

− クロロトリフルオロエチレン（CTFE）のようなC₂−C₈クロロ‐フルオロオレフィン；
− CF₂＝CFOR_f（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）（ここで、R_fはC₁−C₆（パー）フルオロアルキル、例えばCF₃、C₂F₅、C₃F₇である）；
− CF₂＝CFOX（パー）フルオローオキシアルキルビニルエーテル（ここで、XはC₁−C₁₂アルキルもしくはC₁−C₁₂オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するC₁−C₁₂（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；

− 一般式：
CFX_AI＝CX_AIOCF₂OR_RI（A-I）
（ここで、R_AIはC₂−C₆の直鎖状、分岐鎖状もしくはC₅−C₆環状の（パー）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むC₂−C₆直鎖状、分岐鎖状の（パー）フルオロオキシアルキル基であり；R_AIが上で定義されたフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、それは以下の水素、塩素、臭素、ヨウ素から選択される同一または異なった１〜２の原子を含むことができる；X_AI＝F、H）のフルオロビニルエーテル；

一般式：
CFX_AI＝CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI（A-II）
（ここで、Y_AI＝F、OCF₃；
X_AIは上で定義されたとおりである）が好ましく、特に
CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃（A-III）、および
CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃（A-IV）
が好ましい。
PAVEは好ましいコモノマーであり、特にパーフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエーテルが好ましい。

加工性のコアジュバント成分ｇ）は、例えば脂肪酸のエステルおよびアミド、長鎖脂肪族アルコール、低分子量のポリエチレン、ステアリン酸およびその無機塩、置換されたサルファージオルガノオキシドから選択される。
加工性のコアジュバント成分ｇ）として、好ましくは置換されたサルファージオルガノオキサイド、より好ましくはスルホンおよびスルホランが使用される。

該化合物はブレンド硬化率を増すことができる。該化合物は、例えばUSP 4,287,320に記載されている。
置換されたサルファージオルガノオキサイドは、好ましくは少なくとも１つの硫黄原子、その硫黄原子にのみ結合した１つまたは２つの酸素原子、および炭素―硫黄結合により該硫黄原子に結合した２つの有機基R'およびR''を含む。

それらは次の一般式を有する。
（R'）(R'')S(O)_xA （VI）
（式中、
ｘAは１または２であり；
R'およびR''は同一または異なって、１〜20、またはそれ以上で最大30までの炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を含む有機基であり；
R'とR''は一緒になって硫黄原子とともに複素環を形成する１つだけのアルキレン基を形成することができ；
Ｒ'とＲ''は脂肪族の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状、または炭素原子の芳香族鎖により形成され、Ｒ'とＲ''は任意に例えば酸素のような複素原子、および／または例えばハライド、アルコキシ、スルフィニル、スルホニル、カルボキシ、オキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルキル、アリールのような置換基を含むことができる）。

置換されたサルファージオルガノオキサイドはジオルガノスルホキシドおよびジオルガノスルホンを含み、それらは例えば、Organic Syntheses, Vol. I, 718-725 頁, Vol. II, 1709-1715 頁, Reinhold Publishing Co., N.Y., N.Y., 1957の中に記載されている。

ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、およびビス（４−クロロフェニル）スルホンが特に好ましい。
硬化性ブレンドには、増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤のような他の慣用の添加物を加えることができる。

フルオロエラストマー成分a)は、ラジカル重合によって得られる。ラジカル開始剤、例えば好ましくは特に以下から選択される有機過酸化物が使われ得る：
Ｉ）ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド（DTBP）のようなジアルキルパーオキサイド（ここで、アルキルは１〜12の炭素原子を有する）；

ＩＩ）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、およびジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネートのようなジアルキルパーオキシジカーボネート（ここで、アルキルは１〜12の炭素原子を有する）；

ＩＩＩ）t−ブチルパーオキシイソブチレートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートのような３〜20の炭素原子を有するパーオキシエステル；

ＩＶ）ジアセチルパーオキサイドおよびジプロピオニルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド（ここで、アシルは２〜12の炭素原子を有する）；
ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドおよびジ（トリークロロ−オクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイドのようなジ（パーフルオロアシル）パーオキサイドもしくはジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド。

グループＩ）およびＩＩ）のパーオキサイドの使用が好ましく、これら2つのクラスの各々について、それぞれDTBPおよびIPPの使用がより好ましい。
本発明のフルオロエラストマーの製造方法は、例えば、ラジカル開始剤、好ましくは上で定義された有機過酸化物の存在下に、水性エマルジョン中で対応するモノマーを共重合させることにより行うことができる。

乳化重合は、例えばKirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, vol. 8, 500 頁〜, 1979に記載されているような公知の方法に従って行うことができる。工程温度は100℃〜150℃の間、好ましくは105℃〜130℃の間である。圧力は10〜100バールの間、好ましくは20〜50バールの間で行うことができる。

知られているように、乳化重合は界面活性剤の存在も必要とする。次の一般式に相当する少なくとも部分的にフッ素化された界面活性剤が特に好ましい：
R_f−X^B- M⁺
（式中、R_fはC₅−C₁₆（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X^B-は−COO^-または−SO₃ ^-であり、M⁺はH⁺、NH₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される。

最も普通に使用されるものの間では、以下のものが思い出される：
アンモニウムパーフルオロ−オクタノエート、任意にナトリウム、アンモニウムおよびアルカリ金属、一般的に好ましくはナトリウムで塩化された、末端に１以上のカルボキシ基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン、部分的にフッ素化されたアルキルスルホネート。例えば、US 4,524,197参照。

反応混合物にフルオロエラストマー合成で普通に使用されるものから選択される連鎖移動剤を加えることができる。
水素、例えばメタン、エタン、メチルシクロペンタンのような１〜12の炭素原子を有する炭化水素；例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタンのような任意に水素原子を含んでいてもよい１〜10の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カーボン；例えばエチルアセテート、ジエチルマロネート、ジエチルエーテル、イソプロパノール等の１〜12の炭素原子を有するエステル、アルコール、エーテルを挙げることができる。

その他の連鎖移動剤は例えば以下のものである：
− 例えば一般式：
Rｆ_b（Ｉ）_xB（Br）_y
（式中、Rｆ_b＝１〜８の炭素原子を含むパーフッ素化された炭化水素基、ｘB、Y＝０〜２の整数で、少なくともｘBまたはY＝１で、ｘB＋ｙ≦２）の化合物のようなヨウ素化された、および／または臭素化された連鎖移動剤；
− ヨーロッパ特許出願EP 407,937に記載されているものに従ったアルカリもしくはアルカリ土類金属ヨウダイドおよび／またはブロマイド。

乳化重合が終了したとき、フルオロエラストマーは電解質の添加による凝固か、または冷却によるような公知の方法で、ポリマーラテックスから単離される。

本発明のフルオロエラストマー目的物の製造は、US 4,864,006に従いパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの存在下、またはEP 625,526に従い水素化された末端基および／または水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの存在下に、水性エマルジョン中で有利に行うことができる。
後の方法が好ましい（実施例参照）。

重合は、マイクロエマルジョンの代わりに特許US 4,789,717に記載されている方法に従い、パーフルオロポリオキシアルキレンと水のエマルジョンまたは分散液を用いても都合よく行うことができる。

この目的のために、例えば特許出願EP 196,904、EP 280,312 およびEP360,292に記載されているパーフルオロオキシアルキレンと水のエマルジョンおよび分散液も使用できる。

本発明のフルオロエラストマーを製造するために使用できるその他の方法の例は、特許US 6,277,937に記載されているような懸濁重合である。

本発明の目的組成物は、先行技術でよく知られているようにイオン的に硬化する。
既に述べたように、本発明の硬化フルオロエラストマーは、Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、ホース、プロファイル等にも使用できる。自動車や化学工業における適用として、大きいサイズの部品に対して一般に使用される、金属インサーションをもったガスケットにも適している。

本発明のフルオロエラストマーは、高温、一般的には170℃〜230℃の間で、加圧下に硬化した後、20％より低い圧縮永久歪値を示す。さらに改良された圧縮永久歪値、12％より低い値は、フルオロエラストマーを短い後処理時間、一般的に１時間より短い時間、後処理に付すことによって得られる。

上記の短い後処理時間の後で得られる圧縮永久歪値は、通常の後処理、250℃で24時間程度ものと比較して、実質的に変わりがない。
本発明の硬化フルオロエラストマーは、製品において欠点を示さず、それ故に先行技術の硬化フルオロエラストマーと比較して、加工工程での廃物を減少させることができ、それは驚くべきことであった。

本発明は、以下の実施例によってよりよく説明されるが、それは単なる表示目的であって、本発明自体の範囲を限定する目的のものではない。

実施例
極性末端基の測定
測定はFT−IR、¹H−NMR（300 MHz）および¹⁹Ｆ−NMR（188 MHz）分析により行う。その方法は、M. Pianca, J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84に記載されている。

極性末端基は、例えば次のようなもの：−CH₂OH、カルボキシ、COF、−CONH₂、−OSO^3-である。
方法の感度限界：0.1 ミリモル／Kg。感度限界以下ではイオン性の末端基が存在しないと考えられる。

本発明のフルオロエラストマー組成物の特性決定のための方法
粘度
121℃でのムーニー粘度 ML (1+10)および135℃でのムーニースコーチ MSは、ASTM D 1646によって決定された。

スコーチ時間
表中に報告されているスコーチ時間ｔ15は最小粘度 MV＋15 ムーニーポイントに等しいムーニー粘度に達するのに必要な時間に相当する。
架橋プロセスの特性は、MDR（Moving Die Rheometer）2000E （Alpha Tecnologies Ltd.）を用いて、ASTM D 5289法により決定した。

以下の試験条件が採用された：
− 振動周波数：１．６６MHｚ；
− 振動幅：＋／−０．５度；
− 温度：200℃または170℃（表参照）；
− 試料重量：７−８ｇ；
− 試験時間：プラトーに達するのに十分な時間

以下のパラメーターが記録された：
− ML：最小トルクレベル、lbf.in単位で表記；
− MHF：プラトーでの最大トルクレベル、lbf.in単位で表記；
− ｔｓ２：ML＋２lbf.inに等しいトルクに達するのに必要な時間；
− ｔ'ｘ：ML＋ｘ(MHF−ML)／100に等しいトルクに達するのに必要な時間、ｘ＝50、90、95。

シールおよび機械的性質の測定
圧縮永久歪はASTM D 1414法によりO−リング214について測定した。
O−リング214は、MDR曲線のｔ'95に等しい時間、190℃で加圧下に硬化した。硬化したO−リングにおいて、加圧後の圧縮永久歪が測定された。加圧下に硬化し、実施例中に規定された時間、250℃で換気加熱炉中で後処理されたO−リングについて、後硬化後の圧縮永久歪も測定した。

引張特性は、ASTM D 412標準、方法Cによりプレートによって打ち抜かれた試験片について測定した。
ショアーＡ硬度（３''）は、ASTM D 2240法により、積み重ねられた3つのプレート片について測定した。

13×13×２ mmプレートが、190℃で8分間、加圧して硬化させられた。硬化したプレートにおいて、加圧後の引張特性と硬化特性を測定した。同じ特性が、加圧下に硬化し、実施例中に規定された時間、250℃で換気加熱炉中で後処理されたプレートについて、後硬化後に測定された。

マイクロエマルジョンの製造
攪拌子を備えたガラス反応器中、ゆっくり攪拌下、１kgのマイクロエマルジョンを製造するために、以下の成分が次のように供給された。その対応容積は782 mlである。

１）数平均分子量600を有し、次の式：

（式中、ｎ／ｍ＝10）；
を有する酸170 mlを反応器に供給する；

２）容積で30％の水酸化アンモニウム水性エマルジョン170 mlが加えられる；
３）脱イオン水340 mlが加えられる；
４）次の式：
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃
（式中、ｎ／ｍ＝20）
の平均分子量450を有するGalden（商標）D02 102 mlを加える。

実施例１
本発明によるVDF／HFP共重合体の製造、および成分ｅ）なしのそれぞれの組成物の製造
水15 Lおよび記述された手順により調製されたマイクロエマルジョン150ｇを、50rpmで作動する攪拌子を備えた21 L水平反応器に導入する。反応器を122℃まで加熱し、次いで以下のトップ組成： VDF＝53モル％、HFP＝47モル％を有するまでモノマーを供給することにより35相対バールの圧力にする。

ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド（DTBP）12 gを供給した後、反応を開始し、VDF＝78.5モル％、HFP=21.5モル％の組成の混合物を供給することによって、重合の間中、圧力を一定に維持する。
4500 gに相当する予め定められた量のモノマー混合物が反応した後、反応を停止させる。全重合時間は265分である。

ラテックス271 g／ｌ濃度を有する生成したラテックスを、次いで電解質試剤（アルミニウムサルフェート）を用いて凝固させ、洗浄し、80℃で24時間乾燥する。
得られたポリマーは44に等しいムーニー粘度ML（１＋10、120℃で）を有する。

¹⁹Ｆ NMR分析は、次の組成：HFP 79.3モル％、VDF 20.7モル％を示す。
FT−IR、¹H−NMR、¹⁹Ｆ−NMRにより行われた末端基の分析は、CF₂HおよびCH₃末端基の存在、およびCH₂OH、カルボニルおよびカルボキシのような極性末端基の不存在（＜0.1 ミリモル／Kg）を示した。
フルオロエラストマーは、表１に記載されているように配合した。Tecnoflon FOR XA51（付加物ｂ）＋ｃ））は、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−N−ジエチルホスホルアミン／ビスフェノール AFが１／５の割合の付加物である。

組成物中に、成分ｂ）0.13 phrおよび全体で2.37 phrの成分ｃ）が存在する。
流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値はきわめて良好で、架橋時間（ｔ'₉₀）は良好である。

実施例２（比較）
イオン性末端基0.15 モル／Kgをブレンドした共重合体の実施例１におけるような組成物の製造
共重合体Tecnoflon（商標）N535 40部／共重合体Tecnoflon（商標）N935 60部のブレンドを用いる。ブレンド中のイオン性末端基を上記の方法を使って測定した。
フルオロエラストマーを実施例１に記載のように配合した（表１参照）。流動的および機械的性質のデータが同じ表の中に報告されている。
要求された硬化時間では最終製品が得られなかったので、圧縮永久歪値は測定不可能であることが分かった。

実施例３
成分ｅ）１ phrを用いた実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値および架橋時間はきわめて良好である。

実施例４（比較）
実施例３のように成分ｅ）１phrを用いた実施例２（比較）で用いられたブレンドを含む組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
それから分かるように、圧縮永久歪（加圧後および250℃での後硬化後）は、実施例３のそれよりも高い。その上、架橋時間も非常に高く、技術的に許容できない。

実施例５
成分ｅ）１ phrおよび成分ｇ）0.5 phrを用いた実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。表１から、加圧後の圧縮永久歪値が良好で、架橋時間が非常に減少していることが分かる。

実施例６（比較）
成分ｇ）0.5 phrを用いた実施例２（比較）のブレンドを含む組成物の製造
フルオロエラストマーを表１に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
それから分かるように、圧縮永久歪（加圧後および250℃での後硬化後）は実施例５の組成物のそれよりも悪い。その上、架橋時間もずっと長く、技術的に許容できない。

実施例７
成分ｄ）７phrを含む実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表２に記載のように配合した。流動的および機械的性質のデータが同じ表中に報告されている。
その表から分かるように、圧縮永久歪値はきわめて良好で、架橋時間は技術的に許容できる。

実施例７ａ（比較）
成分ｂ）0.42 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表２に記載のように配合した。流動的および機械的性質も同じ表中に報告されている。
それから分かるように、加圧後および後硬化後の圧縮永久歪値は実施例７の組成物で得られたものより悪い。

実施例８
実施例７のようで、成分ｇ）0.5 phrも含む組成物の製造
実施例１のフルオロエラストマーを表２に報告されているように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表に報告されている。
それから分かるように、加圧後圧縮永久歪値および架橋時間は良好である。

実施例９
成分ｅ）２ phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表３に記載のように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表中に報告されている。それから分かるように、加圧後の圧縮永久歪値は良好で、架橋時間はきわめて良好である。加圧後および後硬化後の引張特性および硬度は、よく似ており、いずれにしても加圧後の同特性はきわめて良好である。

実施例１０
成分ｅ）２ phrおよび成分ｇ）0.5 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表３に記載のように配合した。
流動的および機械的性質が同じ表中に報告されている。それから分かるように、架橋時間は顕著に減少しているし、加圧後の圧縮永久歪値も許容できる（＜20％）。
加圧後および後硬化後の引張特性および硬度は、よく似ており、いずれにしても加圧後の同特性きわめて良好である。

実施例１１
実施例１の共重合体の組成物の製造
組成物中に成分ｂ）0.116 phrおよび成分ｃ）2.18 phrが存在する。
流動的および機械的性質は表４に報告されている。その表から分かるように、圧縮永久歪値は優れており、架橋度の値はきわめて良好である。

実施例１２
実施例１１と同じ量の成分ｂ）およびｃ）ならびに成分ｇ）0.5 phrを用いた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表４に記載のように配合した。
流動的および機械的性質は同じ表に報告されている。その表から分かるように、加圧後の圧縮永久歪値は良好で、架橋時間はきわめて良好である。

実施例１３−１５
成分ｅ）およびｇ）が存在せず、３、６および９ phrの成分ｄ）がそれぞれ用いられた、実施例１の共重合体の組成物の製造
フルオロエラストマーを表５に記載のように配合した。流動的および機械的性質は同じ表に報告されている。

Claims

ａ）末端基の全量に対して３モル％より低い量の極性末端基を含むビニリデンフルオライド(VDF)をベースとするフルオロエラストマー100重量部、
ｂ）硬化促進剤0.1〜0.15 phr、
ｃ）硬化剤１〜15 phrおよび
ｄ）２価の金属オキサイドから選択される１以上の無機酸アクセプター２〜20 phr
を必須成分として含み、
ｅ）２価の金属のハイドロキサイドまたは弱酸の金属塩から選択される１以上の塩基性化合物０〜３ phr、
ｆ）補強充填剤０〜80 phrおよび／または
ｇ）加工助剤０〜３ phr
を任意成分として含むビニリデンフルオライド（VDF）をベースとするイオン的に硬化性のフルオロエラストマー組成物。
フルオロエラストマー成分ａ）が、以下の：
− ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）のようなC₂−C₈パーフルオロオレフィン；
− トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ブロモトリフルオロエチレンのような、水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含むC₂−C₈フルオロオレフィン；
− 以下のものから選択されるフルオロビニルエーテル(VE)：
− CF₂＝CFOR_f （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）、（ここで、R_fはC₁−C₆（パー）フルオロアルキルである）；
− CF₂＝CFOX パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、（ここで、Xは１以上のエーテル基を有するC₁−C₁₂パーフルオロ−オキシアルキルである）；
− CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃（Ａ−III）、およびCF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃（Ａ−IV）；
から選択される、少なくとももう１つのエチレン的に不飽和のフッ素化されたコモノマーを含むVDF共重合体を含む、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ａ）がＣ₂−Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（Ol）を含む、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ａ）が、フッ素化されたビス−オレフィンから誘導されるユニットを0.01〜５モル％の量で含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ａ）がモル％として以下の組成：
−VDF 45−85％、HFP 15−45％、TFE 0−30％；
−VDF 20−30％、HFP 15−40％、TFE 0−30％、Ol 5−30％、VE 0−35％；
−VDF 60−75％、HFP 10−25％、VE 0−15％、TFE 0−20％
を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ａ）が、末端基の全量に対して１モル％より低い量の極性末端基を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｂ）が−オニウム有機誘導体である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
−オニウム有機化合物が、有機もしくは無機の基に結合したN、P、S、Oから選択される１つの複素原子を含む、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｂ）が、４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩またはアミノ−ホスホニウム塩の間で選択される、請求項７または８に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｂ）が以下のもの：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ジブチル−ジフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリアリールスルホニウムクロライド、ベンジルジフェニル（ジエチルアミノ）ホスホニウムおよびベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩から選択される、請求項９に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｃ）が、ポリヒドロキシル化された芳香族もしくは脂肪族化合物、またはそれらの誘導体から選択される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｃ）がビスーフェノール類から選択される、請求項１１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｃ）がビスフェノールＡＦヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−ヒドロキシベンゼン）である、請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｂ）およびｃ）の代わりに成分ｂ）と成分ｃ）との付加物が用いられる、請求項７〜１３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
硬化剤：硬化促進剤のモル比が１：１〜５：１の範囲にある、請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
付加物中に含まれているものに加えて、成分ｂ）のフリーな硬化促進剤の存在下に付加物が用いられる、請求項１４または１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
付加物中に含まれているものに加えて、成分ｃ）のフリーな硬化剤の存在下に付加物が用いられる、請求項１４または１５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
付加物が、以下のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムから選択されるカチオン、および２つの芳香環が３〜７の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基から選択されるアルキレン基により結合していて、芳香環中のヒドロキシがパラ位にあるビスフェノールの化合物から選択されるアニオンを含む、請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
付加物が、以下のもの：１，１ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホランアミン、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムから選択されるカチオンを含み、アニオンがビスフェノールＡＦである、請求項１８に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｄ）の無機酸アクセプターが、ビニリデンフルオライド共重合のイオン性硬化で用いられるアクセプターから選択される、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｅ）の塩基性化合物が、ビニリデンフルオライド共重合のイオン性硬化で用いられるもの、または弱酸の金属塩から選択される、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
成分ｆ）が以下のもの：カーボンブラック、硫酸バリウム、シリカ、シリケート、半結晶性フルオロポリマーから選択される、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
半結晶性フルオロポリマーが、５〜90nmのサイズを有する、請求項２２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
加工助剤が、脂肪酸のエステルおよびアミド、長鎖脂肪族アルコール、ステアリン酸およびその無機塩、置換されたサルファージオルガノオキサイドから選択される、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
加工助剤として、置換されたサルファージオルガノオキサイドが用いられる、請求項２４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
さらに、増粘添加剤、顔料、抗酸化剤または安定化剤を含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
請求項１〜２６のいずれか１つによる硬化フルオロエラストマー組成物。
イオン的に硬化した請求項２７に記載のフルオロエラストマー組成物。
請求項２７または２８に記載の硬化フルオロエラストマー組成物で得られる製品。
Ｏ−リング、ガスケット、シャフトのシール、ホースから選択される、請求項２９に記載の製品。