CN105452361A - 交联剂以及含氟芳香族化合物 - Google Patents
交联剂以及含氟芳香族化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105452361A CN105452361A CN201480044666.5A CN201480044666A CN105452361A CN 105452361 A CN105452361 A CN 105452361A CN 201480044666 A CN201480044666 A CN 201480044666A CN 105452361 A CN105452361 A CN 105452361A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- formula
- fluorine atom
- different
- linking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
- C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
- F16J15/00—Sealings
- F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
- F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
- F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
- F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Gasket Seals (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由下述式(1)所表示的化合物构成的交联剂。(式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。m为2~6的整数,l为0~2的整数。苯环的氢可以被取代。)。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联剂、含有交联剂的组合物、交联氟橡胶、由交联氟橡胶得到的成型体、以及含氟芳香族化合物。
背景技术
水蒸气在机械设备、机械、食品、医疗等各种产业中除了发电用途以外,还用于除菌或清洗等各种用途中。橡胶O型圈等的密封材料用于这些水蒸气流动的配管或装置,起到防止水蒸气向外部流出的作用。
近年来,对于发电机械设备,为了提高发电效率,倾向于相比现有提高水蒸气的温度,伴随于此,对于密封材料也要求高温水蒸气性。对于这样的情况,可以使用氟橡胶或全氟橡胶等交联氟橡胶制的密封材料。但是,这些交联氟橡胶制的密封材料存在耐蒸气性差的情况,要求进行改善(例如,参照专利文献1)。
在交联氟橡胶的制造中可以使用交联剂,并且已知有各种交联剂。例如,通常广为人知的有三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(例如,参照专利文献2~6),进一步,可以列举二乙烯基苯(例如,参照专利文献2~5)、二乙烯基联苯(例如,参照专利文献5)。
然而,寻求能够进一步改善交联氟橡胶的耐热性和耐蒸气性的新型的交联剂。
另一方面,在专利文献6中,作为含氟弹性体的原料单体,记载有四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚。
另外,在非专利文献1中记载了作为燃料电池分离膜的1,2,2-三氟苯乙烯(全氟乙烯基苯)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-9010号公报
专利文献2:日本特开2009-242782号公报
专利文献3:日本特开平11-199743号公报
专利文献4:WO1998/036901号公报
专利文献5:日本特开2000-327846号公报
专利文献6:日本特开2012-211347号公报
非专利文献
非专利文献1:A.Raghavanpillai,etal.,J.Org.Chem.,2004,vol.69,pp.7083-7091
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而完成的,其目的之一在于提供一种能够改善交联氟橡胶的耐热性和耐蒸气性的交联剂、以及改善了耐热性和耐蒸气性的交联氟橡胶。
另外,本发明的目的之一在于提供一种能够用作交联剂的新型的含氟芳香族化合物。
根据本发明的一个实施方式,可以提供一种由下述式(1)所表示的化合物构成的交联剂。
(式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。m为2~6的整数,l为0~2的整数。苯环的氢可以被取代。)
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成的交联剂。
(式(3)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。n分别为1~5的整数。苯环的氢也可以被取代。)
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种含有氟橡胶、引发剂以及上述交联剂的组合物。
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种使上述组合物交联而成的交联氟橡胶。
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种由上述交联氟橡胶得到的成型体。
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。m为2~6的整数,l为0~2的整数。苯环的氢可以被取代。)
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种下述式(4)所表示的化合物。
(式(4)中,A为单键、-O-、-S-、含有杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基,这些基团可以部分或全部被氟化。R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。n分别为1~5的整数。并且,不包括A为单键、R1、R2、R3为氟原子并且2个n为1的化合物。苯环的氢也可以被取代。)
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种下述式(5)所表示的化合物。
(式(5)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。o为1或0,q分别为1~3的整数。苯环的氢也可以被取代。)
根据本发明的其它实施方式,可以提供一种交联氟橡胶,其中,暴露于300℃的饱和水蒸汽中22小时前后的,在21~25℃下浸渍于全氟化碳溶液中72小时并取出后的重量膨胀率的变化率为70%以下。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种改善了交联氟橡胶的耐热性和耐蒸气性的交联剂、以及改善了耐热性和耐蒸气性的交联氟橡胶。
另外,根据本发明,可以提供一种能够用作交联剂的新型的含氟芳香族化合物。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。另外,本发明不限定于本实施方式。
本发明的交联剂的一个实施方式由下述式(1)所表示的化合物构成。
上述式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基。多个R1相同或不同。多个R2相同或不同。多个R3相同或不同。并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团。作为包含氟原子的基团,例如可以列举氟化烷基、或者用氟原子或氟化烷基取代后的芳基。
烷基或者氟化烷基的烷基可以是直链,也可以是支链,碳原子数优选为1~15(更优选碳原子数为1~6)。氟化烷基可以烷基全部或部分被氟化。优选为全氟烷基。
芳基的碳原子数优选为6~18(更优选碳原子数为6~12)。作为芳基,可以列举苯基、萘基等。
芳基的取代基为氟原子、直链或支链的烷基、环烷基、或者芳基等,这些基团可以部分或全部被氟化。直链或支链的烷基的碳原子数优选为1~15(更优选碳原子数为1~6)。环烷基的碳原子数优选为3~8(更优选碳原子数为3~6)。芳基的碳原子数优选为6~18(更优选碳原子数为6~12)。
R1、R2、R3优选分别独立,为氟原子、烷基或者氟化烷基。R1、R2、R3优选2个以上为氟原子,更优选全部为氟原子。
作为-CR1=CR2R3(含氟取代乙烯基),可以列举以下的基团。m个-CR1=CR2R3可以相同或不同。
上述式(1)中,m为2、3、4、5或6,优选为2。
上述式(1)中,l为0、1或2。优选为0。
作为所述式(1)所表示的化合物,可以列举下述式(2)、(6)以及(7)所表示的化合物。
上述式(2)、(6)、(7)中,R1、R2、R3、m与上述相同。
上述式(2)中,在m为2的情况下,2个-CR1=CR2R3可以在邻位、间位或者对位的任一种,优选为对位。
作为本发明的交联剂的其它实施方式,由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成。在该化合物中,式(3)中所含的苯环可以与其它基团或环结合,也可以与其它环缩合。
上述式(3)中,R1、R2、R3与式(1)相同。n分别为1、2、3、4或者5。
作为具有2个以上的所述式(3)所表示的结构的化合物中优选的化合物,可以列举下述式(4)所表示的化合物。
式(4)中,A为单键、-O-、-S-、含有杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基,这些基团可以部分或全部被氟化。例如,将亚烷基、环亚烷基、亚芳基氟化。
直链或支链的亚烷基的碳原子数优选为1~15(更优选碳原子数为1~6)。环亚烷基的碳原子数优选为3~8(更优选碳原子数为3~6)。亚芳基的碳原子数优选为6~18(更优选碳原子数为6~12)。
作为所述亚烷基,可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为所述亚芳基,可以列举亚苯基、亚萘基等。
上述式(4)中,R1、R2、R3、n与上述相同。
上述式(4)中,在n为1的情况下,A和-CR1=CR2R3可以在邻位、间位或者对位的任一种,优选为对位,A和2个-CR1=CR2R3更优选都为对位。
作为所述式(4)所表示的化合物的具体例子,可以列举下述式(8)~(10)所表示的化合物。
上述式中,R1、R2、R3与上述相同。t优选为1~15(更优选碳原子数为1~6)。
作为上述式(3)所表示的化合物的具体例子,可以列举如下的化合物(交联剂(a)~(k))。
另外,作为所述式(1)所表示的化合物、或者具有2个以上的所述式(3)所表示的结构的化合物,可以列举下述式(5)所表示的化合物。
上述式(5)中,R1、R2、R3与上述相同。
上述式(5)中,o为1或0,优选为0。
上述式(5)中,q分别为1、2、3、4。
作为所述式(5)所表示的化合物的具体例子,可以列举下述式(11)所表示的化合物以及下述式(12)所表示的化合物。
上述式(11)、(12)中,R1、R2、R3、q与上述相同。
在上述式中,q都为1时,如果2个-CR1=CR2R3位于相互最远的位置,可以有效地交联,从而优选。
在上述式(1)~(12)中,苯环的氢可以分别独立地被取代。取代基为氟原子、烷基、氟化烷基、环烷基、氟化环烷基、或者取代或非取代的芳基等。氟化烷基和氟化环烷基也可以部分或全部被氟化。
烷基可以是直链,也可以是支链,碳原子数优选为1~15(更优选碳原子数为1~6)。环烷基的碳原子数优选为3~8(更优选碳原子数为3~6)。芳基的碳原子数优选为6~18(更优选碳原子数为6~12)。芳基的取代基与上述的R1相同。
作为所述烷基,可以列举甲基、乙基、丙基等。作为所述亚芳基,可以列举亚苯基、亚萘基等。
本发明的组合物含有上述交联剂、氟橡胶以及引发剂。
交联剂相对于100g氟橡胶优选添加0.5~30mmol,进一步优选为1~15mmol,更优选为1.5~13mmol,更优选为2~10mmol,更优选为2.5~8mmol。添加量越多,则越具有改善了耐蒸气性、耐热性的倾向。但是,如果过多,则有可能变硬。
所述氟橡胶可以是全氟橡胶,另外,也可以是部分被氟化的橡胶。
例如,可以列举来自以下的单体的重复单元。可以含有1个或2个以上的来自单体的重复单元。
CF2=CH2(偏二氟乙烯)、
CF2=CF2(四氟乙烯)、
CF2=CFCF3(六氟丙烯)、
CH2=CH2、
CH2=CHCH3
本发明中使用的氟橡胶优选包含碘和/或溴、更优选包含碘作为交联(固化)时的自由基的攻击部位。通过过氧化方法能够固化的全氟橡胶例如记载于专利文献1等中。
全氟橡胶通常关于全部聚合物重量以0.001重量%~5重量%、优选为0.01重量%~2.5重量%含有碘。碘原子能够沿着链存在和/或存在于末端位。
全氟橡胶优选由末端位具有乙烯型的1个不饱和基团的全氟化烯烃等的共聚物进行制造。
作为共聚物,可以列举以下物质。
·CF2=CFOR2f(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)
(式中,R2f为碳原子数为1~6的(全)氟烷基,例如三氟甲基或五氟丙基。)
·CF2=CFOXo(全)氟氧烷基乙烯基醚类
(式中,Xo为含有1个以上的醚基的碳原子数为1~12的(全)氟氧烷基,例如全氟-2-丙氧基丙基。)
·CFX2=CX2OCF2OR”f(I-B)
(式中,R”f为碳原子数为2~6的直链或支链(全)氟烷基、碳原子数为5、6的环状(全)氟烷基、或者含有1~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链(全)氟氧烷基,X2为F或H。)
式(I-B)的(全)氟乙烯基醚类优选以以下的式子表示。
CF2X=CX2OCF2OCF2CF2Y(II-B)
(式中,Y=F、OCF3;X2如上述定义。)
进一步优选为下述式的全氟乙烯基醚类。
CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE2)
作为优选的单体组合物,可以列举以下物质。
四氟乙烯(TFE)50~85摩尔%、PAVE15~50摩尔%;
TFE50~85摩尔%、MOVE15~50摩尔%。
氟橡胶也可以含有来自偏二氟乙烯的单元、可以包含氯和/或溴的碳原子数为3~8的氟烯烃类、碳原子数为3~8的非氟化烯烃类。
引发剂可以使用通常使用的引发剂。例如可以列举过氧化物、偶氮化合物等。
引发剂相对于100g氟橡胶优选添加0.3~35mmol,进一步优选为1~15mmol,更加优选为1.5~10mmol。添加量越多则越具有耐蒸气性、耐热性得到改善的倾向。但是,如果过多,则有可能烧焦或发泡。
上述氟橡胶组合物也可以含有交联辅助剂。作为交联辅助剂,可以列举氧化锌、活性氧化铝、氧化镁、季铵盐、季膦盐、胺等。通过含有交联辅助剂,可以提高交联效率、耐热性。交联辅助剂相对于100g氟橡胶通常添加0.1~10g。
上述氟橡胶组合物为了提高机械强度而可以配合填充剂。填充剂只要不损害本发明的效果,可以使用作为弹性体的填充剂而通常为人所知的填充剂。例如,可以列举碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、非晶质含氟聚合物、全氟聚合物。
另外,根据需要也可以适量配合增粘剂、颜料、偶联剂、抗氧化剂、稳定剂等。
使本发明的组合物交联可以得到交联氟橡胶。
在一阶段加热的情况下,交联条件优选为在100~250℃下加热10分钟~5小时。
在二阶段加热的情况下,通常作为一次交联,将原料加入模具中一边进行挤压加工一边进行交联。一次交联例如在150~200℃下加热5~60分钟。其后,从模具中取出进行二次交联。二次交联例如在150~300℃下加热1~100小时。交联使用电炉等来进行。通过在二次交联中赋予热历史,从而可以防止使用中的变形等。
交联可以在惰性气体气氛或者大气中进行。
作为惰性气体,可以使用氮、氦、氩等,优选为氮。在惰性气体气氛中,氧浓度优选为10ppm以下、进一步优选为5ppm以下。
用本发明的制法得到的交联氟橡胶可以作为密封材料使用,可以制成垫片或者密封圈等的成型体来使用。
根据本发明的制法,可以得到用实施例中记载的方法测定的暴露于300℃的饱和水蒸汽22小时前后的重量膨胀变化率为70%以下的成型体。重量膨胀变化率优选为65%以下,进一步优选为55%以下。
实施例
<含氟芳香族化合物的合成>
实施例1
交联剂(a)(CF2=CF-Ph-CF=CF2)的合成
对安装有干冰冷凝器和隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入在脱水四氢呋喃(THF)30ml中溶解有2.18g(16mmol)氯化锌(ZnCl2)而成的THF溶液。将该ZnCl2/THF溶液冷却至15℃,加入2ml(24mmol)的CF3CH2F。进一步冷却至10℃,使用注射器加入22ml(33mmol)二异丙基氨基锂(在四氢呋喃/乙基苯/庚烷中约20%,约1.5mol/L)(将针浸入CF3CH2F/ZnCl2/THF溶液中,缓慢添加)。
在15℃下搅拌1小时,加入1.430g(4.3mmol)1,4-二碘苯和175.3mg(0.152mmol)四(三苯基膦)钯(0),在室温下使之搅拌24小时。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,使用戊烷·己烷·二乙基醚等,通过倾析提取目标化合物。将提取液浓缩,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行分离,得到透明液体的目标化合物(CF2=CF-Ph-CF=CF2)(Ph为对亚苯基)(0.19g、0.8mmol)。
19FNMR(CDCl3):-98.5(dd,J=72.8,34.0Hz,2F),-113.5(dd,J=114.4,70.4Hz,2F),-178.2(dd,J=116.8,36.4Hz,2F)
1HNMR(CDCl3):7.5(s,4H)
实施例2
交联剂(h)(CF2=CF-Ph-Ph-CF=CF2)的合成
对安装有干冰冷凝器和隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入在脱水四氢呋喃(THF)100ml中溶解有6.814g(50mmol)氯化锌(ZnCl2)而成的THF溶液。将该ZnCl2/THF溶液冷却至15℃,加入6ml(72mmol)的CF3CH2F。进一步冷却至10℃,使用注射器加入66.7ml(100mmol)二异丙基氨基锂(在四氢呋喃/乙基苯/庚烷中约20%,约1.5mol/L)(将针浸入CF3CH2F/ZnCl2/THF溶液中,以溶解的方式添加)。
在15℃下搅拌1小时,加入5.684g(14mmol)4,4’-二碘苯和566.2mg(0.49mmol)四(三苯基膦)钯(0),在室温下使之搅拌24小时。其后,进行浓缩直至溶液成为20ml左右,使用戊烷·己烷·二乙基醚,通过倾析提取目标化合物。将提取液浓缩,通过柱色谱法(硅胶、己烷)以高纯度进行分离,使用己烷·戊烷通过再结晶得到白色固体的目标化合物(CF2=CF-Ph-Ph-CF=CF2)(1.76g、5.6mmol)。
19FNMR(CDCl3):-99.5(dd,J=75.2,33.6Hz,2F),-114.3(dd,J=114.0,72.8Hz,2F),-177.6(dd,J=116.8,34.0Hz,2F)
1HNMR(CDCl3):7.6(d,J=8.4Hz,4H),7.7(d,J=8.8Hz,4H)
实施例3
交联剂(c)(CF2=CF-Ph-C(CF3)2-Ph-CF=CF2)的合成
(1)I-Ph-C(CF3)2-Ph-I的合成
在1000ml茄形烧瓶中加入2.48g(36mmol)亚硝酸钠和350ml蒸馏水,冷却至0℃。在该溶液中以1.5ml/min的速度加入15ml的6MHCl。进一步,以2.5~3ml/min的速度加入在N,N-二甲基甲酰胺30ml中溶解有2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷5.01g(15mmol)而成的溶液,在0~3℃的状态下搅拌30分钟。其后,在0~3℃的状态下缓慢地滴加在蒸馏水30ml中溶解有碘化钾12.45g(75mmol)而成的溶液,如果沉淀物生成则适时加入N,N-二甲基甲酰胺(最终为250ml左右)。在0~3℃的状态下搅拌1小时之后,在室温下搅拌12小时。
以500ml乙醚提取反应后的溶液,用100ml硫代硫酸钠水溶液清洗数次,进一步用蒸馏水清洗,除去N,N-二甲基甲酰胺。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行精制,以20%的收率得到白色针状结晶的目标化合物(1.6g,3mmol)。
19FNMR(CDCl3):-64.361(s,6F)
1HNMR(CDCl3):7.1(d,J=8.4Hz,4H),7.7(d,J=8.8Hz,4H)
(2)CF2=CF-Ph-C(CF3)2-Ph-CF=CF2的合成
对安装有干冰冷凝器和隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入在脱水四氢呋喃(THF)30ml中溶解有2.18g(16mmol)氯化锌(ZnCl2)而成的THF溶液。将该ZnCl2/THF溶液冷却至15℃,加入2ml(24mmol)的CF3CH2F。进一步冷却至10℃,使用注射器加入22ml(33mmol)二异丙基氨基锂(在四氢呋喃/乙基苯/庚烷中约20%,约1.5mol/L)(将针浸入CF3CH2F/ZnCl2/THF溶液中,缓慢添加)。
在15℃下搅拌1小时,加入2.391g(4.3mmol)I-Ph-C(CF3)2-Ph-I和175.3mg(0.152mmol)四(三苯基膦)钯(0),在室温下使之搅拌24小时。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,使用戊烷·己烷·二乙基醚等,通过倾析提取目标化合物。将提取液浓缩,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行分离,以20%的收率得到粘性透明液体的状态的目标化合物(0.4g、0.86mmol)。
19FNMR(CDCl3):-64.2(s,6F),-98.1(dd,J=70.4,36.4Hz,2F),-113.2(dd,J=116.8,70.0Hz,2F),-178.8(dd,J=114.4,34.0Hz,2F)
1HNMR(CDCl3):7.5(dd,J=18,8.8Hz,8H)
实施例4
交联剂(d)(CF2=CF-Ph-(CF2)6-Ph-CF=CF2)的合成
(1)NH2-Ph-(CF2)6-Ph-NH2的合成
在DMSO(二甲基亚砜)中溶解2mmol4-碘苯胺、4mmolCu粉末、1mmol的十二氟-1,6-二碘己烷,在氮气气氛、回流条件下在160℃下加热3小时。用乙醚提取反应后的溶液,进一步用蒸馏水清洗。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行精制。
(2)I-Ph-(CF2)6-Ph-I的合成
在1000ml茄形烧瓶中加入36mmol亚硝酸钠和350ml蒸馏水,冷却至0℃。在该溶液中以1.5ml/min的速度加入15ml的6MHCl。进一步,以2.5~3ml/min的速度加入在N,N-二甲基甲酰胺30ml中溶解有NH2-Ph-(CF2)6-Ph-NH215mmol而成的溶液,在0~3℃的状态下搅拌30分钟。其后,在0~3℃的状态下缓慢地滴加在蒸馏水30ml中溶解有碘化钾75mmol而成的溶液,如果沉淀物生成则适时加入N,N-二甲基甲酰胺(最终为250ml左右)。在0~3℃的状态下搅拌1小时之后,在室温下搅拌12小时。
以500ml乙醚提取反应后的溶液,用100ml硫代硫酸钠水溶液清洗数次,进一步用蒸馏水清洗,除去N,N-二甲基甲酰胺。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行精制。
(3)CF2=CF-Ph-(CF2)6-Ph-CF=CF2的合成
对安装有干冰冷凝器和隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入在脱水四氢呋喃(THF)30ml中溶解有16mmol氯化锌(ZnCl2)而成的THF溶液。将该ZnCl2/THF溶液冷却至15℃,加入24mmol的CF3CH2F。进一步冷却至10℃,使用注射器加入33mmol二异丙基氨基锂(在四氢呋喃/乙基苯/庚烷中约20%,约1.5mol/L)(将针浸入CF3CH2F/ZnCl2/THF溶液中,缓慢添加)。
在15℃下搅拌1小时,加入4.3mmol的I-Ph-(CF2)6-Ph-I和0.152mmol四(三苯基膦)钯(0),在室温下使之搅拌24小时。其后,进行浓缩直至溶液成为5~10ml左右,使用戊烷·己烷·二乙基醚等,通过倾析提取目标化合物。将提取液浓缩,通过柱色谱法(硅胶、己烷)进行分离。
熔点:93℃
实施例5
交联剂(f)(CFCF3=CF-Ph-Ph-CF=CFCF3)的合成
对安装有隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入12.18g(30mmol)4,4’-二碘苯和350ml脱水四氢呋喃(THF),在-80℃下进行搅拌。在该悬浊液中缓慢地滴加42ml(70mmol)正丁基锂(约15%己烷溶液,约1.6mol/L),在-50℃下搅拌30分钟,由此调制Li-Ph-Ph-Li。
接着,对安装有干冰冷凝器和隔膜的500ml二口烧瓶进行Ar置换,加入300ml的THF。将该溶液冷却至-80℃,一边进行鼓泡一边加入11ml(90mmol)1,1,1,2,3,3-六氟丙烯。进一步使用注射器加入刚才调制的Li-Ph-Ph-Li(将针浸入六氟丙烯/THF溶液中,以溶解的方式进行添加),在-80℃下搅拌1h。其后,用2小时慢慢将温度上升至室温,使之搅拌一晚。
将搅拌了一晚的溶液浓缩至20ml左右,使用己烷通过倾析提取目标化合物。浓缩提取液,通过柱色谱法(硅胶、正己烷)以高纯度分离,将得到的结晶溶解于己烷中,进行浓缩·再结晶(用戊烷清洗数次),由此以30%的收率得到白色结晶的目标化合物(CFCF3=CF-Ph-Ph-CF=CFCF3)(4g、12mmol)。
19FNMR(CDCl3):-67.3(dd,J=23.2,10.4Hz,6F),-147.2(q,J=46.8,23.2Hz,1F),-147.2(q,J=46.8,23.6Hz,1F),-168.7(q,J=23.2,12.8Hz,1F),-169.0(q,J=23.6,10.4Hz,1F)
1HNMR(CDCl3):7.78(dd,J=26,8.4Hz,8H)
熔点:138℃
<交联氟橡胶的成型体的制造>
实施例6
用开放式辊将PFR94(SolvayS.A.制造)(氟橡胶)、Perhexa25B-40实施例6中(日油公司制造)(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)(引发剂)(相对于100g氟橡胶,为4g)(5.5mmol)、ZnO(堺化学工业公司制造)(交联辅助剂)(相对于100g氟橡胶,为3g)、活性氧化铝KC-501(住友化学公司制造)(交联辅助剂)(相对于100g氟橡胶,为3g)、以及实施例1中制造的交联剂(a)(相对于100g氟橡胶,为4.2mmol)混炼,然后,倒入模具中在170℃的温度下进行热处理15分钟,一边进行挤压成型一边进行一次交联。接着,从模具中取出,在大气中在290℃下进行热处理16小时(用8小时升温之后),得到交联氟橡胶的成型体。成型体的形状为圆盘状(直径为40mm、厚度为2mm)和O型圈(线径为3.53mm、内径为24.99mm)。
实施例7
用开放式辊将PFR94(SolvayS.A.制造)(氟橡胶)、Perhexa25B(日油公司制造)(引发剂)(相对于100g氟橡胶,为1g)(3.4mmol)、以及实施例2中制造的交联剂(h)(相对于100g氟橡胶,为11.1mmol)混炼。其后,用与实施例6同样的方法得到成型体。
比较例1
除了替代交联剂(a)而使用氟化二烯(1,6-二乙烯基全氟己烷)(CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2)(TOSOHF-TECH,INC.制造)(相对于100g氟橡胶,为4.2mmol)以外,与实施例6同样地制造交联氟橡胶,得到成型体。
比较例2
除了替代交联剂(h)而使用氟化二烯(1,6-二乙烯基全氟己烷)(CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2)(TOSOHF-TECH,INC.制造)(相对于100g氟橡胶,为4.2mmol)以外,与实施例7同样地制造交联氟橡胶,得到成型体。
比较例3
除了替代交联剂(a)而使用TAIC(日本化成公司制造)(相对于100g氟橡胶,为4.2mmol)以外,与实施例6同样地制造交联氟橡胶,得到成型体。
评价例1
由实施例6和比较例1、3中得到的圆盘状成型体来冲制直径为13mm的圆盘,对于该圆盘,用以下的方法进行干热320℃耐热试验。将结果示于表1中。
评价用320℃的吉尔热老化箱(Geeroven)测定加热70小时或者92小时前后的重量变化率来进行。另外,观察外观变化。重量变化率通过以下的式子进行计算来求得。
对于外观的评价,将没有看到变化的情况记为“没有变化”,将观察到溶解但是形状没有变化的情况记为“溶解少许”,将观察到溶解并且形状发生欠缺的情况记为“溶解1”,将观察到溶解并且内部发生了空洞化的情况记为“溶解2”,并且将观察到溶解并且不能保持形状的情况记为“溶解3”。
[表1]
评价例2
由实施例6、7和比较例1、2中得到的圆盘状成型体来冲制直径为13mm的圆盘,对于该圆盘,除了将温度设定为330℃,将时间设定为22小时和44小时以外,与评价例1同样地进行耐热试验。将结果示于表2中。在此,表中的“-”是指在22小时的评价中,由于成型体样品发生溶解,不能保持形状,因此没有进行试验。
[表2]
评价例3
由实施例6、7和比较例1、2中得到的圆盘状成型体来冲制直径为13mm的圆盘,对于该圆盘,用以下的方法进行耐蒸气性的评价。将结果示于表3中。
(1)重量膨胀率的测定
首先,对于成型体,测定耐蒸汽试验(300℃)前的重量膨胀率。
将各成型体在全氟化碳溶液(FluorinertFC-3283(Sumitomo3MLimited制造))中室温(21~25℃)下浸渍72小时,通过以下的式子计算浸渍前后的重量膨胀率来求得。
(2)耐蒸气试验(300℃)
接着,对各成型体进行耐蒸气试验(300℃)。
将各成型体暴露于300℃的饱和水蒸气中22小时。
(3)耐蒸气试验(300℃)后的重量膨胀率的测定
将上述耐蒸气试验(300℃)后的成型体与(1)同样地在全氟化碳溶液中室温(21~25℃)下浸渍72小时,测定耐蒸气试验(300℃)后的重量膨胀率。
使用(耐蒸气试验前的重量膨胀率)以及(耐蒸气试验后的重量膨胀率)通过以下的式子算出耐蒸气试验(300℃)前后的变化率(%)。
另外,在耐蒸气试验(300℃)之后观察进行过浸渍的各成型体的外观。将结果示于表3中。在此,表中的“-”是指由于成型体样品溶解,因此不能测定重量膨胀率。
[表3]
实施例8~11
除了以表4所示的量使用表4所示的成分用开放式辊进行混炼之外,用与实施例6同样的方法得到成型体。在实施例8中,得到O型圈(线径为3.53mm、内径为24.99mm)。在实施例9~11中,得到圆盘(直径为5mm、厚度为1mm)和长条(长为20mm、宽为10mm、厚为1mm)。
表4中,PERBUTYLP为α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(日油公司制造),PERCUMYLD为过氧化二异丙苯(日油公司制造)。
对于表中的值,引发剂为相对于100g氟橡胶的量(mmol),交联剂为相对于100g氟橡胶的量(mmol)。
[表4]
评价例4
对于将实施例8中得到的O型圈切成10mm长的圆弧状体、实施例9~11中得到的圆盘,与评价例2同样地进行耐热试验。将结果示于表5中。
[表5]
评价例5
对于实施例8中得到的O型圈、实施例9~11中得到的长条,与评价例3同样地进行耐蒸气性的评价。将结果示于表6中。
[表6]
产业上利用的可能性
本发明的含氟芳香族化合物或者交联剂可以作为氟橡胶的交联剂使用。本发明的交联氟橡胶可以利用为要求耐热性和耐蒸气性的密封材料。
上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例,但是本领域技术人员在实质上不偏离本发明的新型的教导和效果的基础上容易在上述例示的实施方式和/或实施例中施加较多的变更。因此,这些较多的变更包含于本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献以及本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的全部内容。
Claims (19)
1.一种交联剂,其中,
所述交联剂由下述式(1)所表示的化合物构成,
式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基;多个R1相同或不同,多个R2相同或不同,多个R3相同或不同;并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团;m为2~6的整数,l为0~2的整数;苯环的氢被取代或不被取代。
2.如权利要求1所述的交联剂,其中,
所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物,
式(2)中,R1、R2、R3、m与式(1)相同,苯环的氢被取代或不被取代。
3.一种交联剂,其中,
所述交联剂由具有2个以上的下述式(3)所表示的结构的化合物构成,
式(3)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基;多个R1相同或不同,多个R2相同或不同,多个R3相同或不同;并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团;n分别为1~5的整数;苯环的氢被取代或不被取代。
4.如权利要求3所述的交联剂,其中,
具有2个以上的所述式(3)所表示的结构的化合物为下述式(4)所表示的化合物,
式(4)中,A为单键、-O-、-S-、含有杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基,这些基团可以部分或全部被氟化;R1、R2、R3、n与式(3)相同,苯环的氢被取代或不被取代。
5.如权利要求1或3所述的交联剂,其中,
所述式(1)所表示的化合物、或者具有2个以上的所述式(3)所表示的结构的化合物为下述式(5)所表示的化合物,
式(5)中,R1、R2、R3与式(1)或(3)相同,o为1或0,q分别为1~3的整数,苯环的氢被取代或不被取代。
6.如权利要求1~5中任一项所述的交联剂,其中,
R1、R2、R3的芳基为苯基或萘基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的交联剂,其中,
R1、R2、R3为氟。
8.一种组合物,其中,
所述组合物含有氟橡胶、引发剂以及权利要求1~7中任一项所述的交联剂。
9.如权利要求8所述的组合物,其中,
所述氟橡胶为全氟橡胶或部分氟化橡胶。
10.如权利要求8或9所述的组合物,其中,
相对于100g所述氟橡胶,所述交联剂的含量为0.5~30mmol。
11.如权利要求8~10中任一项所述的组合物,其中,
相对于100g所述氟橡胶,所述引发剂的含量为0.3~35mmol。
12.一种交联氟橡胶,其中,
所述交联氟橡胶将权利要求8~11中任一项所述的组合物交联而得到。
13.一种成型体,其中,
所述成型体由权利要求12所述的交联氟橡胶而得到。
14.如权利要求13所述的成型体,其中,
所述成型体为密封材料。
15.一种化合物,其中,
所述化合物以下述式(1)表示,
式(1)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基;多个R1相同或不同,多个R2相同或不同,多个R3相同或不同;并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团;m为2~6的整数,l为0~2的整数;苯环的氢被取代或不被取代。
16.如权利要求15所述的化合物,其中,
所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物,
式(2)中,R1、R2、R3、m与式(1)相同,苯环的氢被取代或不被取代。
17.一种化合物,其中,
所述化合物以下述式(4)表示,
式(4)中,A为单键、-O-、-S-、含有杂原子的基团、直链或支链的亚烷基、环亚烷基、或者亚芳基,这些基团可以部分或全部被氟化;R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基;多个R1相同或不同,多个R2相同或不同,多个R3相同或不同;并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团;n分别为1~5的整数;并且,不包括A为单键、R1、R2、R3为氟原子并且2个n为1的化合物;苯环的氢被取代或不被取代。
18.一种化合物,其中,
所述化合物以下述式(5)表示,
式(5)中,R1、R2、R3分别独立,为氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或非取代的芳基;多个R1相同或不同,多个R2相同或不同,多个R3相同或不同;并且,R1、R2、R3的至少一个是氟原子或包含氟原子的基团;o为1或0,q分别为1~3的整数,苯环的氢被取代或不被取代。
19.一种交联氟橡胶,其中,
暴露于300℃的饱和水蒸汽中22小时前后的,在21~25℃下浸渍于全氟化碳溶液中72小时并取出后的重量膨胀率的变化率为70%以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013164589 | 2013-08-07 | ||
JP2013-164589 | 2013-08-07 | ||
PCT/JP2014/004007 WO2015019581A1 (ja) | 2013-08-07 | 2014-07-30 | 架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105452361A true CN105452361A (zh) | 2016-03-30 |
CN105452361B CN105452361B (zh) | 2018-10-26 |
Family
ID=52460938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480044666.5A Active CN105452361B (zh) | 2013-08-07 | 2014-07-30 | 交联剂以及含氟芳香族化合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10253128B2 (zh) |
EP (1) | EP3031851B1 (zh) |
JP (1) | JP6374867B2 (zh) |
KR (1) | KR102002674B1 (zh) |
CN (1) | CN105452361B (zh) |
WO (1) | WO2015019581A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113272375A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-17 | 霓佳斯株式会社 | 全氟弹性体组合物、交联全氟弹性体及成型品 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102230664B1 (ko) * | 2014-08-01 | 2021-03-19 | 니찌아스 카부시키카이샤 | 가교제 및 불소 함유 방향족 화합물 |
JP6408927B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2018-10-17 | ニチアス株式会社 | フッ素含有芳香族化合物 |
US10654779B2 (en) * | 2016-09-27 | 2020-05-19 | Tosoh Finechem Corporation | Substituted bis(trifluorovinyl)benzene compound |
JPWO2021125347A1 (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | ||
JP7096931B2 (ja) * | 2020-05-11 | 2022-07-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023380A (en) * | 1989-06-09 | 1991-06-11 | The Dow Chemical Company | Perfluorovinyl compounds |
US5037917A (en) * | 1989-06-09 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
JP2003208983A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Konica Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
CN1787900A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-14 | 杜邦唐弹性体公司 | 制备紫外光固化密封组件的方法 |
CN1944521A (zh) * | 2005-09-26 | 2007-04-11 | 旭硝子株式会社 | 全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品 |
US20070135577A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shefelbine Terri A | Intermediate elastomer compositions |
JP2007154043A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Nippon Valqua Ind Ltd | フッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57200476A (en) | 1981-06-04 | 1982-12-08 | Daikin Ind Ltd | Sealing member for fluid apparatus |
US5066746A (en) | 1989-06-09 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5364917A (en) | 1989-06-09 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5159037A (en) | 1989-06-09 | 1992-10-27 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5037918A (en) | 1989-12-15 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers with crosslinking |
US5364547A (en) | 1989-06-09 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Lubricants containing perfluorocyclobutane rings |
US5159038A (en) | 1989-06-09 | 1992-10-27 | Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
US5162468A (en) | 1989-06-09 | 1992-11-10 | The Dow Chemical Company | Perfluorovinyl compounds |
AU619125B2 (en) | 1989-06-09 | 1992-01-16 | Dow Chemical Company, The | Process for preparing a polymer having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings |
US5246782A (en) | 1990-12-10 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings |
US5159036A (en) | 1989-12-15 | 1992-10-27 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers with crosslinking |
TW223096B (zh) * | 1990-12-10 | 1994-05-01 | Dow Chemical Co | |
US5730922A (en) | 1990-12-10 | 1998-03-24 | The Dow Chemical Company | Resin transfer molding process for composites |
DE69828031T2 (de) | 1997-02-19 | 2005-12-01 | Daikin Industries, Ltd. | Gummiverbundstoff und verwendungen davon |
JP4168189B2 (ja) | 1998-01-14 | 2008-10-22 | ソルバーユ ソレクシス エッセ.ピー.ア. | アクリルゴムとフッ素ゴムとの複合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 |
EP1312603A1 (fr) | 1998-01-30 | 2003-05-21 | Hydro-Quebec | Dérivés bis-sulfonyles polymérisables et leur utilisation dans la préparation de membranes échangeuses d'ions |
US6703461B1 (en) | 1998-03-25 | 2004-03-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluoroelastomer |
JP2000327846A (ja) | 1999-01-28 | 2000-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US7517486B2 (en) | 2003-05-16 | 2009-04-14 | Du Pont Performance Elastomers L.L.C. | Process for preparing UV curable sealing assemblies |
ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
ATE496968T1 (de) | 2008-03-31 | 2011-02-15 | Freudenberg Carl Kg | Kautschukzusammensetzung |
DE102011117048A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile |
-
2014
- 2014-07-30 JP JP2015530692A patent/JP6374867B2/ja active Active
- 2014-07-30 KR KR1020167002562A patent/KR102002674B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-30 US US14/910,828 patent/US10253128B2/en active Active
- 2014-07-30 CN CN201480044666.5A patent/CN105452361B/zh active Active
- 2014-07-30 WO PCT/JP2014/004007 patent/WO2015019581A1/ja active Application Filing
- 2014-07-30 EP EP14834698.4A patent/EP3031851B1/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023380A (en) * | 1989-06-09 | 1991-06-11 | The Dow Chemical Company | Perfluorovinyl compounds |
US5037917A (en) * | 1989-06-09 | 1991-08-06 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
JP2003208983A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-25 | Konica Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
CN1787900A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-14 | 杜邦唐弹性体公司 | 制备紫外光固化密封组件的方法 |
CN1944521A (zh) * | 2005-09-26 | 2007-04-11 | 旭硝子株式会社 | 全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品 |
JP2007154043A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Nippon Valqua Ind Ltd | フッ素ゴム組成物およびそれよりなるシール材 |
US20070135577A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shefelbine Terri A | Intermediate elastomer compositions |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113272375A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-17 | 霓佳斯株式会社 | 全氟弹性体组合物、交联全氟弹性体及成型品 |
TWI786355B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-12-11 | 日商霓佳斯股份有限公司 | 全氟彈性體組成物、交聯全氟彈性體及成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6374867B2 (ja) | 2018-08-15 |
WO2015019581A1 (ja) | 2015-02-12 |
EP3031851B1 (en) | 2023-10-18 |
EP3031851A1 (en) | 2016-06-15 |
CN105452361B (zh) | 2018-10-26 |
EP3031851A4 (en) | 2017-06-14 |
US20160185892A1 (en) | 2016-06-30 |
KR102002674B1 (ko) | 2019-07-22 |
KR20160040541A (ko) | 2016-04-14 |
JPWO2015019581A1 (ja) | 2017-03-02 |
US10253128B2 (en) | 2019-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105452361A (zh) | 交联剂以及含氟芳香族化合物 | |
KR102230664B1 (ko) | 가교제 및 불소 함유 방향족 화합물 | |
RU2010140242A (ru) | Способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы | |
US9637446B2 (en) | Fluorine-containing nitrile-oxide compound | |
CN105121518A (zh) | 交联氟橡胶的制造方法 | |
JP6130288B2 (ja) | アリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその製造方法 | |
JP2016145167A (ja) | 架橋剤及びフッ素含有芳香族化合物 | |
JP2016145277A (ja) | 架橋剤 | |
JP6954292B2 (ja) | 含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物を備える物品 | |
US8722809B2 (en) | Process for preparing end-modified vinylidene fluoride elastomer | |
JP2015530468A5 (zh) | ||
JP5721743B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
CN109790091A (zh) | 取代双(三氟乙烯基)苯化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |