TWI617608B - Sealing material and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包括含氫原子之氟橡膠及含氫原子之氟樹脂的氟橡膠組合物、與使用該氟橡膠組合物之交聯橡膠成形體及其製造方法。含氫原子之氟樹脂較佳為選自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物所組成之群中之至少1種。
Description
本發明係關於一種氟橡膠組合物。又,本發明係關於一種使用該氟橡膠組合物之以密封材為代表之交聯橡膠成形體及其製造方法。
作為用於各種用途之密封材(墊片、墊圈等),已知有包含氟橡膠之密封材,氟橡膠密封材因耐熱性及耐電漿性(與電漿有關之耐分解性)相對良好,故而亦用作構成半導體製造裝置之電漿蝕刻裝置或電漿CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)裝置用之密封材,例如用以將處理晶圓之製程室保持為真空之密封材。
氟橡膠密封材亦用於例如半導體製造裝置中之分隔腔室與搬送部之澆口部,於此情形時,由於反覆進行壓縮及釋放,故而要求適當之機械強度。
氟橡膠密封材之機械強度可藉由調配無機填充劑而改善。然而,若將調配有無機填充劑之密封材用於如上所述之半導體製造裝置用途,則即便於使用耐電漿性良好之氟橡膠之情形時,亦有密封材之氟橡膠成分於嚴酷之電漿環境下被電漿所蝕刻之情況,於此情形時,有如下之虞:所調配之無機填充劑於腔室內飛散(產生微粒),導致腔室之污染或半導體之製品不良等問題。
於日本專利特開2000-119468號公報(專利文獻1)中,記載有一種不含有成為產生微粒之因素之粒狀填充劑的含氟彈性體組合物。又,於日本專利特開2005-113035號公報(專利文獻2)中,記載有如下內
容:於氟橡膠密封材中,為了抑制微粒之產生而極力抑制非有機樹脂系填充劑或有機樹脂系填充劑之調配量。
[專利文獻1]日本專利特開2000-119468號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-113035號公報
於如專利文獻1所記載般不調配填充劑之情形時,雖然不會出現產生微粒之問題,但存在難以對所獲得之交聯橡膠成形體賦予較高之機械強度之問題。另一方面,於專利文獻2中記載有為了確保機械強度等而調配聚四氟乙烯(PTFE)作為有機樹脂系填充劑之內容,但根據本發明者等人之研究明確,若於電漿環境下持續使用含有PTFE作為補強劑之氟橡膠密封材,則雖然不會產生上述微粒之問題,但PTFE粒子於經蝕刻之密封材表面析出而導致表面白化。此種樹脂之表面析出(白化)有如下之虞:以較微粒更大之塊體之形式脫落,導致腔室之污染或半導體之製品不良等問題。
本發明之目的在於提供一種氟橡膠組合物,其可形成於在電漿環境下使用時不產生如上所述之表面白化之問題且機械強度(硬度或模數)亦優異的交聯橡膠成形體。本發明之另一目的在於提供一種使用該氟橡膠組合物之不產生表面白化之問題且機械強度亦優異之交聯橡膠成形體及其製造方法。
本發明提供以下所示之氟橡膠組合物、交聯橡膠成形體及其製造方法。
[1]一種氟橡膠組合物,其包括含氫原子之氟橡膠、及含氫原子
之氟樹脂。
[2]如[1]之氟橡膠組合物,其中上述含氫原子之氟樹脂之含量相對於上述含氫原子之氟橡膠100重量份為1~50重量份。
[3]如[1]或[2]之氟橡膠組合物,其進而包括有機過氧化物、及共交聯劑。
[4]如[1]至[3]中任一項之氟橡膠組合物,其中上述含氫原子之氟樹脂為選自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物所組成之群中之至少1種。
[5]如[1]至[4]中任一項之氟橡膠組合物,其不含無機填充劑。
[6]一種交聯橡膠成形體,其包含如[1]至[5]中任一項之氟橡膠組合物之交聯物。
[7]如[6]之交聯橡膠成形體,其係半導體製造裝置用密封材。
[8]一種交聯橡膠成形體之製造方法,其包括將如[1]至[5]中任一項之氟橡膠組合物交聯成形之步驟。
[9]一種交聯橡膠成形體之製造方法,其包括:第1交聯步驟,其係使如[1]至[5]中任一項之氟橡膠組合物部分地交聯而獲得可成形之第1交聯體;及
第2交聯步驟,其係藉由游離性輻射使上述第1交聯體交聯而獲得第2交聯體。
[10]如[9]之製造方法,其中於上述第1交聯步驟與上述第2交聯步驟之間,進而包括將上述第1交聯體成形之成形步驟。
[11]如[10]之製造方法,其中藉由擠壓成形或射出成形而將上述第1交聯體成形。
[12]如[9]至[11]中任一項之製造方法,其中於上述第1交聯步驟中,藉由熱而使上述氟橡膠組合物交聯。
根據本發明,可提供一種氟橡膠組合物,其可形成於在電漿環境下使用時不產生表面白化之問題且機械強度亦優異之交聯橡膠成形體。所獲得之交聯橡膠成形體不會產生表面白化之問題,機械強度亦優異,可較佳地用作如墊圈或墊片之密封材尤其是半導體製造裝置用途之密封材。
<氟橡膠組合物>
[a]含氫原子之氟橡膠
本發明中使用之所謂含氫原子之氟橡膠係指可藉由交聯反應而形成具有交聯結構之彈性體(交聯橡膠)的交聯性橡膠成分,且係包括包含氫原子或包含氫原子與氟原子之單體作為結構單元之至少1種之聚合物或共聚物者、或包含氫原子之氟系熱塑性彈性體。所謂交聯橡膠係指藉由使用交聯劑等使交聯反應產生於交聯性橡膠成分(含氫原子之氟橡膠)之分子鏈間而具有交聯結構從而表現橡膠彈性者。
若列舉含氫原子之氟橡膠之具體例,例如可列舉:偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物;偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)共聚物;四氟乙烯(TFE)-丙烯(Pr)共聚物;偏二氟乙烯(VDF)-丙烯(Pr)-四氟乙烯(TFE)共聚物;乙烯(E)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物;偏二氟乙烯(VDF)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、偏二氟乙烯(VDF)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物等。含氫原子之氟橡膠可僅使用1種,亦可併用2種以上。
包含氫原子之氟系熱塑性彈性體並無特別限制,例如可使用均
以商品名表示為「DAI-EL Thermoplastic」(大金工業股份有限公司製造)、「CEFRAL SOFT」(中央硝子股份有限公司製造)等。
本發明中使用之所謂含氫原子之氟樹脂係於分子內包含氫原子及氟原子之樹脂,例如可為:聚偏二氟乙烯(PVDF);偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物;四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE);氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE);聚氟乙烯(PVF);偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)等。含氫原子之氟樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於上述之中,就不易自交聯橡膠成形體之表面析出、或補強效果進一步提高之方面而言,較佳為使用選自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)所組成之群中之1種或2種以上。
其中,包含VDF-HFP共聚物作為含氫原子之氟樹脂之氟橡膠組合物於確保優異之拉伸強度並且可獲得橡膠彈性更優異(硬度或模數更小)之交聯橡膠成形體之方面有利。該有利性於藉由下述方法而製造交聯橡膠成形體之情形時尤為顯著,該方法包括:第1交聯步驟,其係使氟橡膠組合物部分地交聯而獲得可成形之第1交聯體;及第2交聯步驟,其係藉由游離性輻射使該第1交聯體交聯而獲得第2交聯體。
再者,亦可使用市售品作為VDF-HFP共聚物。作為VDF-HFP共聚物之市售品,均可列舉以商品名表示為「Kynar UltraFlex B」(Arkema公司製造)、「Kynar ADS2」(Arkema公司製造)等。
氟橡膠組合物中之含氫原子之氟樹脂之含量(於使用2種以上之含氫原子之氟樹脂之情形時為其合計量)相對於含氫原子之氟橡膠100重量份較佳為1~50重量份,更佳為5~20重量份,進而較佳為10~20重量份。
將含氫原子之氟樹脂之含量設為1重量份以上於提高所獲得之交聯橡膠成形體(密封材等)之機械強度(硬度或模數)方面有利。又,藉由設為50重量份以下,可同時實現良好之機械強度及良好之耐熱性(壓縮永久變形特性)。若含氫原子之氟樹脂之含量超過50重量份,則表現出彈性之含氫原子之氟橡膠之含量相對減少,耐熱性(壓縮永久變形特性)變差。又,若含氫原子之氟樹脂之含量超過50重量份,則亦有無法有效地抑制電漿環境下之含氫原子之氟樹脂對表面之析出之虞。
如上所述,本發明之氟橡膠組合物包括含氫原子之氟橡膠、及含氫原子之氟樹脂,藉此,可抑制可於電漿環境下使用交聯橡膠成形體時產生之氟樹脂於表面析出(表面白化)之問題。認為其原因在於:於電漿環境下使用交聯橡膠成形體(密封材)之情形時,有氟橡膠成分稍逐漸地被電漿所蝕刻之傾向,藉由使用結構與含氫原子之氟橡膠類似(例如氟原子含量或氫原子含量類似)之含氫原子之氟樹脂,耐電漿性亦成為同等者,含氫原子之氟樹脂亦被蝕刻、分解氣化至與氟橡膠成分被蝕刻、分解氣化之情況相同之程度。相對於此,認為於使用如PTFE之全氟樹脂之情形時,較含氫原子之氟橡膠不易產生蝕刻所致之分解,因此於交聯橡膠成形體之表面緩慢地析出。
又,根據本發明之氟橡膠組合物,可提供機械強度優異之交聯橡膠成形體。認為其主要原因在於:含氫原子之氟樹脂之結構與含氫原子之氟橡膠接近,與含氫原子之氟橡膠之相溶性較高,因此利用含氫原子之氟樹脂之補強效果變高。進而,根據本發明之氟橡膠組合物,可提供伸長特性良好之交聯橡膠成形體,認為其原因在於:交聯橡膠成形體係由包含相溶性較高之含氫原子之氟橡膠與含氫原子之氟樹脂之共連續相所構成。
含氫原子之氟橡膠之交聯系可為過氧化物交聯系、聚胺交聯
系、多元醇交聯系等,就提供耐熱性或耐電漿性更高、可較佳地應用於半導體製造裝置用途之交聯橡膠成形體(密封材等)之方面而言,較佳為過氧化物交聯系。
用於過氧化物交聯系之有機過氧化物(過氧化物交聯劑)例如可為:2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(市售品之例:日油製造之「PERHEXA 25B」);過氧化二異丙苯(市售品之例:日油製造之「Percumyl D」);2,4-二氯苯甲醯過氧化物;二-第三丁基過氧化物;第三丁基二異丙苯過氧化物;苯甲醯過氧化物(市售品之例:日油製造之「NYPER B」);2,5-二甲基-2,5-(過氧化第三丁基)己炔-3(市售品之例:日油製造之「PERHEXYNE 25B」);2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷;α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯(市售品之例:日油製造之「PERBUTYL P」);過氧化異丙基碳酸第三丁酯;對氯苯甲醯過氧化物等。過氧化物交聯劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
氟橡膠組合物中之有機過氧化物之含量(於使用2種以上之有機過氧化物之情形時為其合計量)相對於含氫原子之氟橡膠100重量份例如為0.01~20重量份,較佳為0.1~10重量份。
作為用於過氧化物交聯系之共交聯劑,可列舉:異氰尿酸三烯丙酯(市售品之例:日本化成公司製造之「TAIC」);氰尿酸三烯丙酯;三烯丙基縮甲醛;偏苯三酸三烯丙酯;N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺;對苯二甲酸雙丙炔酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯;四烯丙基對苯二甲醯胺等可進行利用自由基之共交聯之化合物(不飽和多官能性化合物)。共交聯劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。於上述之中,就反應性或所獲得之交聯橡膠成形體之耐熱性之觀點而言,共交聯劑較佳為包含異氰尿酸三烯丙酯。
氟橡膠組合物中之共交聯劑之含量(於使用2種以上之共交聯劑之
情形時為其合計量)相對於含氫原子之氟橡膠100重量份例如為0.1~40重量份,較佳為0.2~10重量份。
為了改善加工性或調整物性等,本發明之氟橡膠組合物可視需要包含防老化劑、抗氧化劑、硫化加速劑、加工助劑(液狀橡膠、油、塑化劑、軟化劑、黏著賦予劑等)、穩定劑、矽烷偶合劑、阻燃劑、脫模劑、蠟類、潤滑劑等添加劑。添加劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
然而,於將交聯橡膠成形體(密封材)用於半導體製造裝置用途之情形時,有因揮發、溶出或析出而產生製造步驟之污染或半導體製造效率之降低之虞,因此較佳為添加劑之量儘可能少(例如,相對於含氫原子之氟橡膠100重量份為10重量份以下,較佳為5重量份以下,更佳為2重量份以下,進而較佳為1重量份以下),較理想為不含添加劑。
又,本發明之氟橡膠組合物亦可視需要包含如碳黑、氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、黏土、滑石、矽藻土、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、雲母、石墨、氫氧化鋁、矽酸鋁、水滑石、金屬粉、玻璃粉、陶瓷粉之填充劑。
然而,如上所述,於填充劑之中尤其是無機填充劑成為產生微粒之因素,因此於將交聯橡膠成形體(密封材)用於半導體製造裝置用途之情形時,較佳為無機填充劑之量儘可能少(例如,相對於含氫原子之氟橡膠100重量份為10重量份以下,較佳為5重量份以下,更佳為2重量份以下,進而較佳為1重量份以下),較理想為不調配無機填充劑。再者,所謂無機填充劑係指含有金屬元素(Ba、Ti、Zn、Al、Mg、Ca、Si等)之填充劑。
本發明之氟橡膠組合物可藉由將含氫原子之氟橡膠、含氫原子之氟樹脂、交聯劑(有機過氧化物及共交聯劑等)、以及視需要添加之
其他調配劑均勻地混練而製備。作為混練機,例如可使用如開口滾筒之混合滾筒;如捏合機、班布里混合機之混合機等先前公知者。該等調配劑可一次性混合而混練,亦可以於混練一部分調配劑之後混練剩餘調配劑等方式分為複數段而混練全部調配劑。
關於含氫原子之氟橡膠與含氫原子之氟樹脂之混練,例如可使用如下方法等:1)使用混合滾筒混練含氫原子之氟橡膠粉末與含氫原子之氟樹脂粉末;2)使用混合機將含氫原子之氟橡膠粉末或顆粒與含氫原子之氟樹脂粉末或顆粒熔融混練。
<交聯橡膠成形體及其製造方法>
本發明之交聯橡膠成形體係包含上述氟橡膠組合物之交聯物者,因此即便於電漿環境下使用亦不易產生氟樹脂之表面析出(表面白化),機械強度亦優異。又,可表現出良好之伸長特性及耐熱性(壓縮永久變形特性)。
交聯橡膠成形體典型而言可為如墊圈或墊片之密封材。密封材之形狀係根據其用途而適當選擇,其代表例為剖面形狀為O形之O形環。本發明之密封材兼具如上所述之良好之物性,因此可尤其較佳地用作半導體製造裝置用途之密封材。
交聯橡膠成形體可藉由將上述氟橡膠組合物交聯成形(硫化成形)而製造。交聯成形例如可藉由在視需要將氟橡膠組合物預成形之後,使用模具進行加壓成形而進行。成形溫度例如為150~220℃左右。視情形可藉由進給加壓成形、射出成形、擠壓成形等而進行成形。硫化成形後,亦可視需要以150~280℃左右之溫度進行二次交聯。又,硫化成形後,若進行利用游離性輻射之追加之交聯步驟,則即便於使用熔點相對較低之含氫原子之氟樹脂之情形時,亦可提高壓縮永久變形特性。
作為用以製造交聯橡膠成形體之方法,可列舉包括以下步驟之
製造方法。
(1)第1交聯步驟,其係使上述氟橡膠組合物部分地交聯而獲得可成形之第1交聯體;及
(2)第2交聯步驟,其係藉由游離性輻射使第1交聯體交聯而獲得第2交聯體。
該製造方法較佳為於第1交聯步驟與第2交聯步驟之間進而包括
(3)成形步驟,其係將第1交聯體成形。
於用以製造交聯橡膠成形體之先前之方法中,存在如下等問題,認為難以提高生產效率:
a)為了成形為特定之形狀而需要交聯反應,因此不適於如擠壓成形或射出成形之連續成形,難以連續地進行成形而連續生產成形體;
b)一旦形成交聯結構而將形狀固定,則交聯反應不可逆,即便加熱亦不熔融,形狀亦不可逆,因此於成形後之形狀存在某些不良情況之情形時,亦無法再利用成形後之材料而再次實施成形步驟。
相對於此,根據包括上述步驟之製造方法,可維持藉由使用上述氟橡膠組合物而獲得之效果,並且可實現利用熔融成形之連續成形及成形步驟中之材料之再利用,可實現生產效率之提高。以下,對各步驟進行詳細說明。
(1)第1交聯步驟
於本步驟中,藉由上述任一種以上之交聯系(較佳為過氧化物交聯系)使上述氟橡膠組合物部分地交聯而獲得可成形之第1交聯體。所謂「部分地交聯」係指如下狀態:交聯度較未交聯之狀態更高,但因交聯劑(包含如共交聯劑之交聯助劑)之不足、交聯劑(包含如共交聯劑之交聯助劑)之失活、交聯抑制、游離性輻射之劑量不足等,而未達到作為最終製品所需之交聯度;或者儘管交聯劑(包含如共交聯劑之交聯助劑)殘留於橡膠組合物中,但即便進一步加熱、或照射游離性
輻射亦達不到作為最終製品所需之交聯度。
更具體而言,於本步驟中,於利用JSR型硫化儀(流變儀、硫化/硬化特性試驗機)獲取將橫軸設為時間、將縱軸設為轉矩值之橡膠組合物之硫化曲線時,較佳為以其最大轉矩值MH成為參照系中之最大轉矩值MH0之2~70%之方式使橡膠組合物部分地交聯。最大轉矩值MH更佳為MH0之3~40%。
所謂參照系係指如下橡膠組合物,其藉由以充分之量調配交聯劑(包含如共交聯劑之交聯助劑)且施加充分之熱而可形成達到其可表現之最大交聯度之交聯體。該交聯體更具體而言係指於空氣氛圍下,交聯度進展至即便將交聯體加熱至其交聯部之分解溫度亦不熔融之狀態的交聯體。關於參照系,可基於該領域之技術常識而選擇各種交聯系中之交聯劑之充分量、或用以達成可表現之最大交聯度之交聯溫度及交聯時間。上述交聯部之分解溫度於例如藉由過氧化物交聯系而進行交聯之氟橡膠之情形時為約200℃,於藉由多元醇交聯系而進行交聯之氟橡膠之情形時成為約230℃。
又,於本步驟中,未交聯之氟橡膠組合物係交聯至可成形之狀態。所謂「可成形」係指可進行成形處理本身且可維持成形後之形狀。若氟橡膠組合物為未交聯之狀態,則流動性過高而無法成形。另一方面,若交聯度過高,則交聯所引起之形狀固定過度地進行故而難以成形,亦無法利用熱而熔融。
本步驟中之交聯方法可為利用熱之交聯,可為利用游離性輻射之交聯,亦可為其等之併用。於利用熱之交聯之情形時,可藉由使交聯劑及/或交聯助劑之量少於上述參照系、或將抑制交聯之添加劑調配至氟橡膠組合物中而實施部分之交聯。可藉由交聯劑及/或交聯助劑之調配量、或交聯抑制劑之調配量之調整而控制交聯之程度。於利用游離性輻射之照射進行交聯之情形時,有即便其照射量足夠大亦成
為部分之交聯之傾向,但可藉由照射量之調整而控制交聯之程度。
作為抑制交聯之添加劑,例如可列舉:2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷;鄰苯基苯酚;對苯二酚;2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯;2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷;胺-酮系防老化劑(例如,聚2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉);芳香族二級胺系防老化劑(例如,4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺);單酚系防老化劑(例如,2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚);雙酚系防老化劑(例如,4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚);苯并咪唑系防老化劑(例如,2-巰基苯并咪唑)。
就防止製造成本之增加之觀點而言,本步驟中之交聯方法較佳為使用利用熱之交聯。
於藉由游離性輻射而獲得第1交聯體之情形時,作為游離性輻射,可與下述第2交聯步驟同樣地使用電子束或γ射線。
(2)成形步驟
較佳為於第1交聯步驟之後包含將第1交聯體成形之成形步驟。第1交聯體係部分地交聯至可成形之程度而成者,因此可使之熱熔融,例如可進行使用如擠壓成形或射出成形之熔融成形之連續成形。
藉此,可連續生產交聯橡膠成形體,進而可削減製造成本。
又,於因交聯劑或交聯助劑之不足等因素而導致第1交聯體處於即便藉由熱亦不進一步交聯之狀態之情形時,與先前通常之交聯橡膠成形體之製造方法不同,不易產生交聯因熱而進展之焦化。該情況亦對使用如擠壓成形或射出成形之熔融成形之連續成形而言有利。
由於可使第1交聯體熱熔融,故而尤其於因交聯劑或交聯助劑之不足等因素而導致第1交聯體處於即便藉由熱亦不進一步交聯之狀態之情形時,於成形後之形狀存在某些不良情況時,亦可將該成形體熱熔融,再次實施成形步驟等而再利用成形後之材料。此種材料之再利用亦對削減製造成本有利。
第1交聯體之熔融成形(擠壓成形或射出成形)可與通常之熱塑性樹脂或熱塑性彈性體同樣地進行。成形溫度例如可為150~320℃。
(3)第2交聯步驟
於本步驟中,第1交聯體或其成形體係藉由游離性輻射而交聯,被賦予作為最終製品所需之交聯度而獲得第2交聯體。游離性輻射並無特別限制,可較佳地使用電子束或γ射線。游離性輻射之照射量較佳為10~500kGy,更佳為30~200kGy。若照射量未達10kGy,則有無法獲得充分之交聯度,無法獲得所需之機械強度的傾向。另一方面,藉由將照射量設為500kGy以下,可防止含氫原子之氟樹脂之熔融,並且可獲得伸長特性優異之第2交聯體(交聯橡膠成形體)。又,若進行利用游離性輻射之本交聯步驟,則即便於使用熔點相對低之含氫原子之氟樹脂之情形時,亦可充分提高壓縮永久變形特性。
第2交聯步驟後,亦可視需要使用加熱爐(電爐、真空電爐)等對第2交聯體實施熱處理。熱處理條件可設為150~280℃左右。
以下,列舉實施例及比較例而更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
<實施例1~4、比較例1~5>
依照表1所示之調配組成(表1中之調配量之單位為重量份),藉由開口滾筒混練各調配劑之特定量。其次,將所獲得之氟橡膠組合物以170℃、20分鐘之條件加壓成形之後,以200℃、4小時之條件實施熱處理而獲得密封材(O形環)。
<實施例5~9、比較例6~8>
依照表2所示之調配組成(表2中之調配量之單位為重量份),藉由捏合機將含氫原子之氟橡膠及含氫原子之氟樹脂之特定量於230℃下混練之後,對其混練交聯劑及共交聯劑之特定量而獲得混練物。對所獲得之混練物,以200℃、15分鐘之條件實施熱交聯而獲得第1交聯體(第1交聯步驟)。繼而,將第1交聯體於230℃下擠壓成形而獲得密封材(O形環)形狀之成形體(成形步驟)。擠壓成密封材形狀之擠壓成形(熔融成形)較容易。其後,以80kGy之照射量照射放射線(γ射線)而獲得作為第2交聯體(交聯橡膠成形體)之密封材(O形環)(第2交聯步驟)。
第1交聯體表現出熱熔融性,使其成形體熱熔融且再次進行成形亦較容易。
實施例1之密封材即便於空氣氛圍下加熱至200℃亦不熔融,又,於混練物(加壓成形前之材料)中以充分之量調配有交聯劑及共交聯劑,且為了交聯而施加充分之熱,故而該混練物可視為上述參照系。使用JSR型硫化儀(Orientec公司製造)測定該參照系之硫化曲線
(200℃、15分鐘)、及實施例5之第1交聯步驟之硫化曲線(200℃、15分鐘),並求出參照系中之最大轉矩值MH0及實施例5之最大轉矩值MH。將最大轉矩值MH0設為100%時,最大轉矩值MH為10.1%。
用於實施例及比較例之各調配劑之詳細情況如下所述。
[1]FKM 1:偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物[大金工業股份有限公司製造之「DAI-EL G902」]。
[2]FKM 2:偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物[Solvay Speciaty Polymers公司製造之「Tecnoflon P959」]。
[3]FKM 3:作為偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物與四氟乙烯-乙烯系聚合物(ETFE)之嵌段聚合物之氟系熱塑性彈性體[大金工業股份有限公司製造之「DAI-EL Thermoplastic
T-530」]。
[4]PVDF:聚偏二氟乙烯[KUREHA股份有限公司製造之「KUREHA KF Polymer #850」]。
[5]ETFE:四氟乙烯-乙烯共聚物[大金工業股份有限公司製造之「NEOFLON EP610」]。
[6]VDF-HFP:偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[Arkema公司製造之「Kynar UltraFlex B」]。
[7]PTFE:聚四氟乙烯[三井杜邦氟化學公司製造之「Zonyl MP1500」]。
[8]FEP:四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[大金工業股份有限公司製造之「NEOFLON NC1500」]。
[9]交聯劑:PERHEXA 25B(2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷)[日油製造之「PERHEXA 25B」]。
[10]共交聯劑:異氰尿酸三烯丙酯[日本化成公司製造之「TAIC」]。
(密封材之評價)
對所獲得之密封材測定下述項目並進行評價。將結果示於表1及表2。
[a]密封材之機械強度
自依照JIS K6250製作成2mm之厚度之薄片,依照JIS K6251,沖裁啞鈴狀3號型試片。將該試片以500mm/min進行拉伸,且測定拉伸強度、斷裂伸長、100%模數。又,依照JIS K6253,藉由A型硬度計硬度試驗機測定薄片之硬度。該等試驗均係於25℃之溫度下進行。
[b]電漿照射後之表面性狀
於輸出1000W、照射時間6小時、真空度1torr、氣體比O2:CF4=190:10之條件下照射電漿之後,藉由目測而觀察密封材表面,確
認樹脂析出(表面白化)之有無。
[c]電漿照射所致之重量減少率
測定進行上述條件下之電漿照射前之密封材之重量W0、及電漿照射後之密封材之重量W1,基於下述式:重量減少率(%)={(W0-W1)/W0}×100%
算出重量減少率。於比較例2~5及7~8中重量減少率較高,推測其係起因於析出至表面之全氟樹脂之脫落。
[d]密封材之壓縮永久變形
依據JIS K 6262,將試樣(AS214 O形環)以壓縮率25%夾入至鐵板,以200℃×72小時之條件利用電爐加熱後,解除壓縮,基於下述式算出放冷30分鐘後之試樣之壓縮永久變形:壓縮永久變形(%)={(T0-T1)/(T0-T2)}×100%。
T0為試驗前之試樣之高度,T1為放冷30分鐘後之試樣之高度,T2為間隔件之厚度(高度)。
Claims (7)
- 一種密封材,其係包含氟橡膠組合物之交聯物之半導體製造裝置用密封材,前述氟橡膠組合物含有含氫原子之氟橡膠、含氫原子之氟樹脂、有機過氧化物、及共交聯劑,上述含氫原子之氟橡膠含有偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物,上述含氫原子之氟樹脂係選自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及四氟乙烯-乙烯共聚物所組成之群中之至少1種,且不含氟系熱塑性彈性體,上述含氫原子之氟樹脂之含量相對於前述含氫原子之氟橡膠100重量份為10~20重量份。
- 如請求項1之密封材,其不含無機填充劑。
- 一種密封材之製造方法,其係如請求項1或2之包含氟橡膠組合物之交聯物之半導體製造裝置用密封材之製造方法,其包括將上述氟橡膠組合物交聯成形之步驟。
- 一種密封材之製造方法,其係如請求項1或2之包含氟橡膠組合物之交聯物之半導體製造裝置用密封材之製造方法,其包括:第1交聯步驟,其係使上述氟橡膠組合物部分地交聯而獲得可成形之第1交聯體;及第2交聯步驟,其係藉由游離性輻射使上述第1交聯體交聯而獲得第2交聯體。
- 如請求項4之製造方法,其中於上述第1交聯步驟與上述第2交聯步驟之間,進而包括將上述第1交聯體成形之成形步驟。
- 如請求項5之製造方法,其係藉由擠壓成形或射出成形而將上述第1交聯體成形。
- 如請求項4至6中任一項之製造方法,其中於上述第1交聯步驟中,藉由熱而使上述氟橡膠組合物交聯。
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