ITMI20071384A1 - Procedimento per la purificazione di composti alfa,omega-diiodioperfluorurati. - Google Patents

Procedimento per la purificazione di composti alfa,omega-diiodioperfluorurati. Download PDF

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ITMI20071384A1
ITMI20071384A1 IT001384A ITMI20071384A ITMI20071384A1 IT MI20071384 A1 ITMI20071384 A1 IT MI20071384A1 IT 001384 A IT001384 A IT 001384A IT MI20071384 A ITMI20071384 A IT MI20071384A IT MI20071384 A1 ITMI20071384 A1 IT MI20071384A1
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sequestering agent
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Yvan Carcenac
Pierangelo Metrangolo
Giuseppe Resnati
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Milano Politecnico
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Description

"Procedimento per la purificazione di composti alfa,omega -diiodioperfluorurati"
Descrizione
La presente invenzione concerne un procedimento per la purificazione di composti a,ω-diiodioperfluorurati ed alcuni composti a,ω-diiodioperfluorurati puri così ottenuti „
I composti oc, ω-diiodioperfluorurati costituiscono una classe di composti di interesse per il settore della chimica del fluoro, in particolare quali reagenti di trasferimento di catena per la produzione di fluoroelastomeri oppure di polimerizzazione di monomeri vinilici fluorurati..
Dai brevetti statunitensi US 6.,150..565 e US 6.002.055, sono noti procedimenti per la preparazione di dialoperfluoroalcani di formula X-(CF2)n-Y in cui n è un numero intero da 2 a 6 ed X e Y sono ciascuno indipendentemente I, Br o CI. Seguendo l'insegnamento di questi brevetti si ottengono rese di circa il 70% di prodotti consistenti in miscele di diversi dialoperfluoroalcani in rapporto variabile tra loro (ad esempio C2:C4:C6:C8:C10=7,29:48,27:29,68:10,50:3,64 in mole%, dove le abbreviazioni C2, C4, C6, C8, and CIO stanno per tetrafluoro-1,2-diiodioetano, ottafluoro-1,4-diiodiobutano, dodecafluoro-1,6-diiodioesano, esadecafluoro-1,8-dìiodioottano, e icosafluoro-1,10-diiodiodecano, rispettivamente), come rilevato dai risultati delle analisi gascromatografiche effettuate per ciascun esempio di realizzazione descritto..
Dal brevetto statunitense US 4..731..170, è noto preparare a,co-dialoperfluoroalcani di formula X-(CF2CF2)n-Y in cui n è un intero da 2 a 6, attraverso una reazione di telomerizzazione.. In particolare, nell'Esempio 1 si specifica che il composto I-(CF2CF2)2-I è ottenuto per telomerizzazione di C2F4con I-(C2F4)-I e successiva distillazione frazionata.. Allo stesso modo, è stato ottenuto I-(CF2CF2)3-1 nell'Esempio 3,
Ancora, dal brevetto statunitense US 6,825,389, è noto un procedimento di preparazione di α,ωdiiodioperfluoroalcani di formula I-(CF2CF2}n-I in cui n è un intero da 2 a 6, ottenuti per reazione tra 1,2-diiodioperfluoroetano e tetrafluoroetilene.. Vengono in tal modo ottenute miscele di a,co-diiodioperfluoroalcani dalle quali devono essere separate piccole quantità di iodio.,
Nel caso di a,ω-diiodioperfluoroalcani a catena corta, sono reperibili in commercio i composti di formula I-(CF2CF2)m-I in cui m è da 1 a 4 con una purezza elevata, In particolare, sono noti i seguenti composti:
tetrafluoro-1,2-diiodioetano di formula I-(CF2CF2)-I (purezza 98%)
ottafluoro-1,4-diiodiobutano di formula I-(CF2CF2)2<_>I (purezza 98%)
- dodecafluoro-1,6-diiodioesano di formula I-(CF2CF2)3-I (purezza 96%)
- esadecafluoro-1,8-diiodioottano di formula I-(CF2CF2)4-I (purezza 98%)..
Detti composti sono ottenuti tramite procedimenti di preparazione noti e sono purificati tramite successivi metodi di purificazione noti, tipicamente tramite distillazione frazionata. È noto che utilizzare la distillazione frazionata consente in alcuni casi di raggiungere gradi di purezza molto elevati, ma comunque in rese sconvenientemente ridotte.. Inoltre, essa prevede un allestimento complesso e costoso, richiede molto tempo e consuma molta energia,,
Nel caso invece di composti di formula I-(CF2CF2)m-I in cui m è maggiore 4, come anche divulgato dai brevetti dell'arte nota sopra citati, sono note soltanto miscele degli stessi in rapporti variabili. Infatti, la separazione di tali composti tramite metodi di separazione noti, quindi anche tramite distillazione frazionata, si è dimostrata complessa, difficile e poco efficace .
Scopo della presente invenzione è pertanto fornire un procedimento per la purificazione di composti α,ωdiiodioperfluorurati aventi un numero di atomi di carbonio da 2 a 20 che consenta di ottenere tali composti sia in elevate rese che con ottima purezza,
Tale scopo è stato raggiunto mediante un procedimento di purificazione di composti α,ωdiiodioperfluorurati così come indicato in rivendicazione 1., Ulteriori vantaggi e forme preferite di realizzazione dell'<'>invenzione sono indicate nelle rivendicazioni dipendenti
L'invenzione ha quindi come oggetto un procedimento di purificazione di composti α,ωdiiodioperfluorurati comprendente il mettere a contatto un composto a,ω-diiodioperfluorurato impuro con un agente sequestrante adatto con formazione di un addotto e separare il composto a,ω-diiodioperf luorurato dall'addotto stesso,
Con il termine "impuro" nella presente invenzione si definisce un composto chimico avente una purezza inferiore al 95%, ossia un composto che presenta delle impurezze, Con il termine "impurezze" nella presente invenzione si intendono sia reagenti non reagiti, sia sottoprodotti del procedimento scelto per la preparazione di α,ω-diiodioperfluoroalcani, quali ad esempio iodio, residui di solventi e prodotti di decomposizione, sia altri a,ω-diiodioperfluoroalcani diversi da quello da purificare
Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno dalla seguente descrizione dettagliata fatta in riferimento agli esempi di realizzazione dell'invenzione dati a titolo esemplificativo e non limitativo ed alle annesse figure, in cui:
- figura 1 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto dell'invenzione ottenuto secondo l'Esempio 1;
figura 2 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto dell'invenzione ottenuto secondo l'Esempio 2;
figura 3 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto dell'invenzione ottenuto secondo l'Esempio 3;
figura 4 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto dell'invenzione ottenuto secondo l'Esempio 8..
Pertanto la presente invenzione concerne un procedimento dì purificazione di un composto α,ωdiiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I comprendente le fasi di:
a) fornire un composto a,ω-diiodioperfluorurato impuro,
b) mettere a contatto il composto α,ωdiiodioperfluorurato impuro della fase a) con un agente sequestrante di formula
con formazione di un addotto; e
c) separare il composto OÌ,ω-diiodioperfluorurato dall'addotto della fase b),
in cui
m è un numero intero da 1 a 10,
Y, se presente, è 0 oppure S,
A è N o P,
X è Cl, Br o I,
RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono, ciascuno indipendentemente uno dall'altro, un gruppo alchile lineare C1-C6,
B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed
n=2m+6„
La fase a) prevede che venga fornito un composto a,ω-diiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I impuro, in cui Y, se presente, è 0 oppure S ed m è un numero tra 1 e 10.. Pertanto, quando Y non è presente, si tratta di composti a,ω-diiodioper fluoroalcani di formula I-(CF2CF2)m-I, mentre quando Y è 0, si tratta di α,ωdiiodioperfluoropolieteri di formula I- (CF2CF20)m-I e quando Y è S, si tratta di α,ωdiiodioperfluoropolisolfuri di formula I-(CF2CF2S)m-I..
Tale composto impuro può essere un composto avente impurezze dell'<’>ordine del 2-5%, come riportato precedentemente nel caso di un numero di atomi di carbonio inferiore a 8, oppure tale composto impuro può essere un composto avente come impurezze miscele altri composti a,ω-diiodioperfluorurati non di interesse in percentuali anche elevate, ossia dell'ordine del 60%, ottenute secondo metodi della tecnica nota,,
La fase b) prevede che il composto α,ωdiiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I della fase a) sia messo a contatto con un agente sequestrante di formula
in cui m è un numero intero da 1 a 10, A è N o P, X è C1, Br o I, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6, e B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presentì, equivalgono ciascuno a 4Z, ed n=2m+6„
Nel caso il gruppo spaziatore B comprenda una catena lineare, essa sarà di n atomi Z scelti tra C, 0 oppure S Quindi, n è la somma degli atomi Z, i..e.. n=∑Z, che costituiscono la catena che distanzia i due atomi A.. Da ciò deriva che ∑Z=2m+6„ Pertanto, dato il composto α,ωdiiodioperfluorurato da purificare, e quindi noto m, viene convenientemente determinata la lunghezza della catena nel gruppo spaziatore B che l'adatto agente sequestrante deve presentare per essere efficace e selettivo nei confronti del composto α,ωdiiodioperfluorurato di interesse,,
Nel caso la catena del gruppo spaziatore B includa uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri, detto uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri, nella presente invenzione, sono equivalenti ciascuno a 4Z ai fini della scelta del dell'agente sequestrante, dato il composto α,ωdiiodioperfluorurato da purificare e, pertanto, noto m..
Ad esempio, qualora il gruppo spaziatore comprenda un benzene oppure un ciclopentano oppure un cicloesano oppure un cicloeptano, in ogni caso il contributo di ciascuno di essi al gruppo B nella sua funzione di spaziatore tra gli atomi A equivale a 4Z, ossia equivale al contributo dato da una catena di 4 atomi Z
In una forma di realizzazione preferita e vantaggiosa, B è una catena lineare alifatica.. Preferibilmente, tale catena lineare alifatica è costituita da soli atomi dì carbonio..
In una forma di realizzazione più preferita, Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'<'>altro un gruppo alchile lineare C1-C3.. Preferibilmente, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono uguali.. Ancora più preferibilmente, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono tutti metili..
In una forma di realizzazione ulteriormente preferita, X è I..
Nella forma di realizzazione più preferita 1'agente sequestrante è [(CH3)3N-(CH2)n<_>N (CH3)3]<2+>*2l<”>„ Preferibilmente, nella fase b) del procedimento secondo l'invenzione, l'agente sequestrante è in quantità equimolare al composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare.,
Gli agenti sequestranti della presenta invenzione possono essere sintetizzati secondo metodi noti in letteratura ..
Per esempio, dalla pubblicazione di J.. Zhang et al, ( J Mol .. Struct,, 2003, 660, 119-129) sono noti congeneri di decametonio, in particolare sono noti composti di formula:
in cui m varia da 5 a 18,
Per la sintesi di tali agenti sequestranti, possono essere adatti i metodi descritti nella pubblicazione dal titolo "The synthesis of methonium compounds, their isolation from urine, and their photometric determinaiion", di Zaimis, Eleanor J.. Nati, Inst, Med, Research, London, British Journal of Pharmacology and Chemotherapy (1950), 5 - 424-30,
L'agente sequestrante secondo la presente invenzione può essere fornito nella forma solida di polveri, in soluzione di adatto solvente oppure legato o sorbito su un adatto supporto, Tale adatto supporto può essere un supporto polimerico organico, il quale facoltativamente può essere rivestito con un rivestimento avente capacità sorbenti, oppure può essere un particolato inorganico, il quale facoltativamente può essere rivestito con un rivestimento avente capacità sorbenti, Detto particolato inorganico può essere, ad esempio, un setaccio molecolare, oppure un particolato inorganico intrappolato in un tessuto poroso polimerico, Qualora l'agente sequestrante sia in forma solida di polveri oppure nella forma legata o sorbita su adatto supporto, detto agente potrà essere fornito su letto, colonna o tubo,
Nella fase b) della presente invenzione, il composto a,ω-diiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I forma un addotto con l'agente sequestrante come sopra descritto in cui n=2m+6.
Senza voler essere legati ad alcuna teoria, si ritiene che l'agente sequestrante avente una catena B di 2m+6 atomi Z sia in grado di formare una cavità dimensionalmente adatta ad ospitare il composto α,ωdiiodioperfluorurato avente una catena di m atomi grazie ad interazioni che si generano tra gli anioni I<”>dell'agente sequestrante e gli atomi I del composto α,ωdiiodioperfluorurato . Detta cavità consente un sequestro altamente selettivo del composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare da parte dell'agente sequestrante, anche in presenza di altri composti a,ω-diiodioperfluorurati sia a catena più lunga che a catena più corta.
Come risulterà evidente dagli esempi che seguono, l'addotto che si forma si separa dalla miscela di reazione precipitando come solido cristallino costituito dall'agente sequestrante e dal solo composto α,ωdiiodioperfluorurato da purificare.
La fase c) prevede la separazione del composto α,ωdiiodioperfluorurato dall'addotto formato nella precedente fase b).. Una volta che l'addotto è stato filtrato e lavato con adatto solvente, ad esempio CH2CI2, si procede alla separazione del composto α,ωdiiodioperfluorurato dall'addotto stesso..
Tale separazione è effettuata per sublimazione sotto vuoto, facoltativamente a temperature superiori a quella ambiente, con recupero del composto α,ωdiiodioperfluorurato per ricondensazione a bassa temperatura.. Infatti, i composti a,ω-diiodioperfluorurati sono volatili, mentre l'agente sequestrante, in quanto sale organico, ha un punto di sublimazione estremamente elevato, Sulla base di questa diversa caratteristica, i cristalli di addotto vengono pertanto posti in una camera nella quale viene poi applicato il vuoto,, Composti α,ωdiiodioperfluorurati a catena lunga, che sono meno volatili, richiedono per sublimare l'applicazione di un vuoto maggiore rispetto ai composti α,ωdiiodioperfluorurati a catena corta.. Preferibilmente, tale vuoto è compreso tra 10 mm Hg a 0,1 mm Hg„ Più preferibilmente, durante l'applicazione del vuoto, la temperatura della camera è la temperatura ambiente. Vantaggiosamente, nel caso di composti α,ωdiiodioperfluorurati a catena lunga, la temperatura di detta camera può essere aumentata fino a circa 60°C, al fine di favorire la sublimazione quantitativa di tali composti,, Convenientemente, a tal fine, i cristalli di addotto possono essere preliminarmente frantumati in modo da aumentare il più possibile l'area superficiale esposta ..
La camera di sublimazione è vantaggiosamente collegata ad almeno una trappola di raffreddamento per la ricondensazione del composto a,ω-diiodioperfluorurato sublimato. Preferibilmente, tale trappola presenta una temperatura di almeno -60°C„ Nel caso dei composti α,ωdiiodioperfluorurati a catena corta, e pertanto più volatili, tale temperatura può essere ulteriormente abbassata, vantaggiosamente fino alla temperatura dell'azoto liquido, ossia fino a circa -200°C.. Ancora più vantaggiosamente, la camera di sublimazione è collegata ad una serie di trappole di raffreddamento aventi ciascuna una temperatura inferiore a quella precedente, in modo da incrementare la resa di recupero del composto a,ω-diiodioperfluorurato per ricondensazione a temperature decrescenti..
Alternativamente, la separazione del composto α,ωdiiodioperfluorurato dall'addotto può essere effettuata per separazione cromatografica solido/liquido,,
Come risulterà evidente anche dagli esempi riportati, senza voler essere legati ad alcuna teoria, si ritiene che le interazioni Ι···Ι<”>presenti nell'addotto tra il composto a,ω-diiodioperfluorurato e l'agente sequestrante siano tali da rendere vantaggiosamente reversibile la formazione dell'addotto stesso. Pertanto, una volta formatosi, l'addotto può essere trattato come sopra descritto per la fase c), così da rilasciare quantitativamente il composto a,ω-diiodioperfluorurato sequestrato, Inoltre, il fatto che, nella fase b), l'agente sequestrante sequestri quantitativamente e selettivamente il composto di interesse e poi, nella fase c), lo rilasci altrettanto quantitativamente, consente di ottenere rese vantaggiosamente elevate di composto α,ωdiiodioperfluorurato puro. In ogni caso, la resa della fase c), ossia la resa della separazione del composto a,ω-diiodioperfluorurato dall'addotto risulta prossima al 100%,
Il procedimento della presente invenzione consente pertanto di sequestrare selettivamente e quantitativamente il composto OÌ,ω-diiodioperfluorurato di interesse e di purificarlo separandolo dall'agente sequestrante così da ottenere in rese significativamente elevate un composto a,ω-diiodioperfluorurato avente purezza di almeno 95%, Preferibilmente, tale procedimento consente di ottenere in rese significativamente elevate un composto a,ω-diiodioperfluorurato avente purezza di almeno 99%. Ancora più preferibilmente, tale procedimento consente di ottenere in rese significativamente elevate un composto a,ω-diiodioperfluorurato avente purezza di 100%..
Inoltre, tale procedimento risulta estremamente vantaggioso dal punto di vista della implementazione e della convenienza di produzione, attraverso fasi semplici ed economiche, dal momento che l'addotto precipita e si separa a temperatura ambiente e che l'agente sequestrante può essere riutilizzato,,
Sotto un altro aspetto, l'invenzione concerne un addotto di un composto a,ω-diiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I e di un agente sequestrante di formula
in cui
m è un numero intero da 1 a 10,
Y, se presente, è 0 oppure S,
A è N o P,
X è Cl, Br o I,
Ri, R2, R.3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6,
B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed
n=2m+6, così come rivendicato in rivendicazione 11.,
Naturalmente, tutti gli aspetti relativi all'agente sequestrante sopra descritti per il procedimento di purificazione di un composto a,ω-diiodioperfluorurato dell'invenzione, anche vantaggiosi e preferiti in termini di caratteristiche di prodotto, sono i medesimi per 1'addotto
Tale addotto si presenta in forma solida ed è costituito dall'agente sequestrante e dal solo composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare, In tal modo, si è conseguito un sequestro altamente selettivo e quantitativo del composto a,ω-diiodioperfluorurato dal composto impuro di partenza, Nell'addotto, il composto a,ω-diiodioperfluorurato risulta fortemente stabile, mentre è noto che i composti perfluorurati sono molto volatili e tendono a degradare rapidamente. Pertanto, la formazione dell'addotto risulta estremamente vantaggiosa e conveniente non soltanto ai fini della purificazione dei composti a,ω-diiodioperfluorurati, ma anche ad esempio al fine di intrappolare tali composti in matrici stabili per una loro migliorata conservazione., Un altro esempio può essere l'impiego in procedimenti in cui il composto oc,ω-diiodioperfluorurato deve essere alimentato in quantità costante nel tempo. In questo caso, i cristalli di addotto potrebbero essere posti direttamente nella camera di reazione e progressivamente scaldati in modo che il composto a,ω-diiodioperfluorurato sia rilasciato alla portata richiesta..
Sotto un ulteriore aspetto, l'invenzione concerne composti a,ω-diiodioperfluorurati puri di formula I-(CF2CF2Y)m<_>I in cui m è tra 5 e 10, così come rivendicato in rivendicazione 19,. Il procedimento della presente invenzione infatti consente di isolare i composti α,ωdiiodioperfluorurati a catena lunga che fino ad oggi erano disponibili soltanto in forma di miscela, come risulta anche dai brevetti dell'arte nota sopra riportati,. Preferibilmente, i composti α,ωdiiodioperfluorurati di formula I-(CF2CF2Y)m-I in cui m è tra 5 e 10 hanno purezza di circa 100%,
Seguono ora alcuni esempi di realizzazione, che vengono qui forniti a titolo esemplificativo e non limitativo, del procedimento di purificazione di α,ωdiiodioperfluoroalcani secondo l'invenzione.
Esempio 1
Purificazione di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l) (via soluzione)
83 rag di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluoruiati (venduta da Apollo Scientific Ltd,) composta da 25% di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l), 25% di ottafluoro-1,4-tetraiodobutano (m=2), 25% di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m=3) e 25% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4) sono stati solubilizzati in 1 mi di CHC13, e separatamente 20 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-(CH2)e<_N+>(CH3)3*2I<“>, ossia ottametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CH3OH,.
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa, Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto,. I risultati delle analisi effettuate, come di seguito riportato, confermavano che si trattava di addotto di ottametonio ioduro e tetrafluoro-1,2-diiodioetano „
Il tetrafluoro-1,2-diiodioetano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 30°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C,
È stato pertanto ottenuto tetrafluoro-1,2-diiodioetano puro al 100%.,
Sull'addotto cristallino sono state condotte le seguenti analisi:
- p..f : 201<0>C;
- I„R„ (cirf<1>, bande selettive):
• ottametonio ioduro puro: 3012, 2929, 2857, 1475, 1465, 966, 955, 921, 907;
• addotto di ottametonio ioduro e tetrafluoro-1,2-diiodioetano: 3011, 2945, 2872, 2854, 1477,
1405, 1128, 1090, 950, 905, 693..
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
• addotto di ottametonio ioduro e tetrafluoro-1,2-diiodioetano: Δ<3⁄4 = 0,02..
Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di ottametonio ioduro e tetraf luoro-1,2-diiodioetano, Infatti, la Figura 1 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto in cui le molecole di ottametonio ioduro (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio ed azoto e di colore bianco gli atomi di idrogeno) sono alternate alle molecole di tetrafluoro-1 ,2-diiodioetano (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio, di colore bianco gli atomi di idrogeno e di colore grigio scuro gli atomi di iodio) ed agli atomi di ioduro (di colore grigio scuro)..
Inoltre, è stato osservato che, allo stato cristallino, ottametonio ioduro e tetrafluoro-1,2-diiodioetano formano degli strati paralleli alternati in quanto il tetrafluoro-1,2-diiodioetano occupa la cavità definita dalla catena spaziatrice tra i due atomi di azoto del ottametonio ioduro e dai due ioduri dello stesso, grazie alle interazioni ioduro-iodio che si generano e che in Figura 1 sono raffigurate con un tratteggio..
In tal senso, si riportano le seguenti misure cristallografiche:
Come si può osservare, nel cristallo di addotto, la differenza Δ (B - A) fra la distanza B tra gli atomi di ioduro allineati alla molecola di tetrafluoro-1,2-diiodioet.ano, come mostrato in Figura 1, e la distanza A tra gli atomi di azoto appartenenti ad una stessa molecola di ottametonio è pari a 0,799 A ed è significativa dell'esistenza di dette interazioni I***I<“>,.
Specificatamente pertanto, la relazione n=2m+6 consente di scegliere l'agente sequestrante adatto, ossia l'agente sequestrante che presenta una distanza A tra gli atomi di azoto o fosforo opportunamente commisurata alle dimensioni del composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare, il quale viene così convenientemente ospitato nella cavità generata dalla catena B dell'agente sequestrante e dagli atomi di ioduro dello stesso, come chiaramente rappresentato in Figura 1.
Infatti, senza voler essere legati ad alcuna teoria, si ritiene che l'elevato punto di fusione e l'elevata stabilità dell'addotto allo stato solido siano dovuti all'impaccaraento cristallino che è stato osservato e che può spiegare la selettività dell'agente sequestrante opportunamente scelto secondo l'insegnamento della, presente invenzione sulla base del composto α,ωdiiodioperfluorurato da purificare, addirittura in presenza di altri composti a, ω-diiodioperfluorurati aventi un valore di m molto vicino a quello del composto da purificare,, Tale selettività si esprime sia in termini qualitativi, ossia in conformità alla relazione n=2m+6, sia in termini quantitativi, in quanto in condizioni di eccesso molare dell'agente sequestrante rispetto al composto OÌ,ω-diiodioperfluorurato, è stato osservato che precipita quantitativamente prima l'addotto cristallino che risponde a detta relazione n=2m+6 e poi, una volta esauritosi il composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare, molto più lentamente inizia a formarsi l'addotto dell'agente sequestrante con un composto α,ωdiiodioperfluorurato avente un m diverso, In particolare, è stato osservato che inizierà a formarsi un addotto con quel composto a,ω-diiodioperfluorurato avente un m diverso, il quale rispetto ad altri, ugualmente presenti in soluzione, genererà cristalli aventi punto di fusione più elevato,
Sul tetrafluoro-1,2-diiodioetano puro così ottenuto sono state effettuate le seguenti analisi:
- I„R„ (erri<-1>, bande selettive):
• tetrafluoro-1,2-diiodioetano puro: 1147, 1096, 973, 834, 689;
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
• tetrafluoro-1 , 2-diiodioetano puro :<3⁄4 = -56, 24 , Anche le analisi gascromatografiche confermavano che si trattava di solo tetrafluoro-1,2-diiodioetano al 100%..
Senza voler essere legati ad alcuna teoria, si ritiene che le interazioni Ι···Ι<”>che sono state osservate nell'addotto siano tali da rendere vantaggiosamente reversìbile la formazione dell'addotto stesso,, Pertanto, una volta formatosi, l'addotto può essere trattato come sopra descritto per la fase c), così da rilasciare quantitativamente il composto a,ω-diiodioper fluorurato sequestrato, Inoltre, il fatto che l'agente sequestrante sequestri quantitativamente e selettivamente il composto di interesse e poi lo rilasci altrettanto quantitativamente, consente di ottenere rese vantaggiosamente elevate di composto α,ωdiiodioperfluorurato puro.,
II procedimento secondo la presente invenzione permette quindi di ottenere rese estremamente elevate di tetrafluoro-1,2-diiodioetano puro da una miscela di diversi composti a,ω-diiodioperfluorurati.. Pertanto, a maggior ragione, il procedimento dell'invenzione sarà efficace nella purificazione dello stesso composto già disponibile in commercio ad elevate purezze, come mostrato anche nell'Esempio 9.
Esempio 2
Purificazione di ottafluoro-1,4-diiodiobutano (m=2) (via soluzione)
79 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (venduta da Apollo Scientific Ltd..) composta da 25% di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l), 25% di ottafluoro-1,4-tetraiodobutano (m=2), 25% di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m=3) e 25% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4) sono stati solubilizzati in 1 mi di CHC13, e separatamente 20 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-((3⁄4 )io-N<+>(CH3)3·2Ι<~>, ossia decametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CH3OH.,
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa.. Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto.. I risultati delle analisi effettuate, come di seguito riportato, confermavano che si trattava di addotto di decametonio ioduro e ottafluoro-l,4-diiodiobutano „
L' ottafluoro-1,4-diiodiobutano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall·'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 40°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C..
È stato pertanto ottenuto ottaf luoro-1,4-diiodiobutano puro al 100%.
Sull'addotto cristallino sono state condotte le seguenti analisi:
- p..f..: 230<0>C;
- I..R„ (crrf<1>, bande selettive):
· decametonio ioduro puro: 3002, 2923, 2859,
1628, 1492, 1479, 964, 950, 910, 714;
• addotto di decametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano: 3010, 2941, 2870, 1475, 1405, 1184, 1123, 1040, 961, 761..
-<19>F NMR (470,6 MHz, CD30D, 0,002 M):
• addotto di decaraetonio ioduro e ottafluoro-1 , 4 -diiodiobutano : A5(ICF2CE2) 2<=>0 , 02 , A<5(ICE2CF2) 2<=>0, 00..
Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di decametonio ioduro e ottafluoro-1 ,4-diiodiobutano.. Infatti, la Figura 2 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto in cui le molecole di decametonio ioduro (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio ed azoto) sono alternate alle molecole di ottafluoro-l,4-diiodiobutano (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio, di colore bianco gli atomi di idrogeno e di colore grigio scuro gli atomi di iodio) ed agli atomi di ioduro (di colore grigio scuro)„ Inoltre, è stato osservato che, allo stato cristallino, decametonio ioduro e ottafluoro-l,4-diiodiobutano formano degli strati paralleli alternati in quanto 1'ottafluoro-1,4-diiodiobutano occupa la cavità definita dalla catena spaziatrice tra i due atomi di azoto del decametonio ioduro e dai due ioduri dello stesso, grazie alle interazioni ioduro-iodio che si generano„
In tal senso, si riportano le seguenti misure cristallografiche:
Come si può osservare, nel cristallo di addotto, la differenza Δ (B - A) fra la distanza B tra gli atomi di ioduro allineati alla molecola di ottafluoro-l,4-diiodiobutano, come mostrato in Figura 2, e la distanza A tra gli atomi di azoto appartenenti ad una stessa molecola di decametonio è pari a 0,866 A ed è significativa dell'esistenza di dette interazioni I***I<“>..
Sull'ottafluoro-1,4-diiodiobutano puro così ottenuto sono state effettuate le seguenti analisi:
- I.R.. (cm<-1>, bande selettive):
• ottafluoro-1,4-diiodiobutano puro: 1190, 1130, 1039, 887, 763;
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
· ottafluoro-1 , 4-diiodiobutano puro : <5 = -63 , 80 ( ICF2CF2)2, -112 , 02 ( ICF2C F2)2.
Anche le analisi gascromatografiche confermavano che si trattava di solo ottafluoro-1,4-diiodiobutano al 100%.
Esempio 3
Purificazione di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m-3) (via soluzione)
75 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (venduta da Apollo Scientific Ltd„) composta da 25% di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l), 25% di ottafluoro-1,4-tetraiodobutano (m=2), 25% dì dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m=3) e 25% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4) sono stati solubilizzati in 1 mi di CHC13, e separatamente 20 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-((3⁄4 )i2<_>N<+>(CH3)3*21<”>, ossia dodecametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CH3OH..
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa., Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto. I risultati delle analisi effettuate, come di seguito riportato, confermavano che si trattava di addotto di dodecametonio ioduro e dodecafluoro-1,6-diiodioesano..
Il dodecafluoro-1 ,6-diiodioesano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 50°C e recuperato per ricondensazìone ad una temperatura circa -198°C..
È stato pertanto ottenuto dodecafluoro-1, 6-diiodioesano puro al 100%,,
Sull'addotto cristallino sono state condotte le seguenti analisi:
- p . f .. : 226 ° C ;
- I R .. ( cm<1>, bande selettive ) :
• dodecametonio ioduro puro: 3002, 2914, 2851, 1483, 1464, 973, 939, 916, 731;
· addotto di dodecametonio ioduro e dodecafluoro-1,6-diiodioesano : 3010, 2941, 2867,
1475, 1203, 1141, 1125, 1081, 963, 909, 731..
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD30D, 0 , 002 M) :
• addotto di dodecametonio ioduro e dodecafluoro-1 , 6-diiodioesano : A<5( ICF2CE2CF2)2-
0 , 08 , A<5(IC F2CF2CF2 ) 2<=>0 , 01 , A5(iGF2CF2CF2) 2<=>0 , 00 .
Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di dodecametonio ioduro e dodecafluoro-l, 6-diiodioesano.. Infatti, la Figura 3 rappresenta la struttura cristallina dell·'<'>addotto in cui le molecole di dodecametonio ioduro (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio ed azoto e di colore bianco gli atomi di idrogeno) sono alternate alle molecole di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio, di colore bianco gli atomi di idrogeno e di colore grigio scuro gli atomi di iodio) ed agli atomi di ioduro (di colore grigio scuro). Inoltre, è stato osservato che, allo stato cristallino, dodecametonio ioduro e dodecafluoro-1, 6-diiodioesano formano degli strati paralleli alternati in quanto il dodecafluoro-1,6-diiodioesano occupa la cavità definita dalla catena spaziatrice tra i due atomi di azoto del dodecametonio ioduro e dai due ioduri dello stesso, grazie alle interazioni ioduro-iodio che si generano., In tal senso, si riportano le seguenti misure cristallografiche :
Come si può osservare, nel cristallo di addotto, la differenza Δ (B - A) fra la distanza B tra gli atomi di ioduro allineati alla molecola di dodecafluoro-1,6-diiodìoesano, come mostrato in Figura 1, e la distanza A tra gli atomi di azoto appartenenti ad una stessa molecola di dodecametonio è pari a 0,688 A ed è significativa dell<1,>esistenza di dette interazioni Ι···Ι<">.
Sul dodecafluoro-1,6-diiodioesano puro sono state effettuate le seguenti analisi:
- I..R.. (cirf<1>, bande selettive):
• dodecafluoro-1,6-diiodioesano puro: 1190, 1130, 1039, 887, 763;
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
* dodecafluoro-1,6-diiodioesano puro: 5 = -63,80 (ICF2CF2)2, -112,02 (ICF2CF2)2..
Anche le analisi gascromatografiche confermavano che si trattava di solo dodecaf luoro-1,6-diiodioesano al 100%..
Esempio 4
Purificazione di esadecaf luoxo-1,8-diiodioottano (m=4) (via soluzione)
35 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (venduta da Apollo Scientific Ltd..) composta da 25% di tetrafluoro-<'>l,2-diiodioetano (m=l), 25% di ottafluoro-<'>l,4-t.etraiodobutano (m=2), 25% di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m=3) e 25% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4) sono stati solubilizzati in 1 mi di CHC13, e separatamente 10 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-(CH2)I4-N<+>(CH3)3·2Ι<”>, ossia tetradecametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CH3OH..
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa,. Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto.. Le analisi confermavano che si trattava di addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano,,
L'esadecafluoro-1,8-dìiodioottano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 60°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C.
È stato pertanto ottenuto esadecafluoro-1,8-diiodioottano puro al 100%.,
Sull'addotto cristallino sono state condotte le seguenti analisi:
- p .f .: 230°C;
- I.R . (cm<_1>, bande selettive):
• tetradecametonio ioduro puro: 3004, 2917,
2852, 1482, 1464, 972, 951, 921, 897, 733;
• addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano : 3010, 2940, 2865, 1475, 1210, 1146, 1105, 1056, 959, 905, 827, 731..
-<19>F NMR (470,6 MHz, CD3OD, 0,002 M) :
• addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1, 8-diiodioottano : A5{1CE2CI2CI2CI2) 2=
0, 10, A<5(ICF2CF2CF2CF2) 2<~>0, 01, Δ<5( ICE 2CF2CÌ2CF2 ) 2<=>0, 00,
ICI2CF2CE2CF2 ) 2<=>0, 00.
Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8 diiodioottano Inoltre, è stato osservato che, allo stato cristallino, tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano formano degli strati paralleli alternati e che il esadecafluoro-1,8-diiodioottano occupa la cavità definita dalla catena spaziatrice tra i due atomi di azoto del decametonio ioduro e dai due ioduri dello stesso, grazie alle interazioni ioduro-iodio che si generano
Sul esadecafluoro-1,8-diiodioottano puro sono state effettuate le seguenti analisi:
- I.R.. (cirf<1>, bande selettive):
<3>esadecafluoro-1,8-diiodioottano puro: 1203, 1145, 1112, 1090, 1055, 833;
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
· esadecafluoro-1 , 8-diiodioottano puro : δ = -64 , 71 ( ICF2CF2CF2CF2)2, -113 , 01 ( ICF2CF2CF2CF2)2, -120 , 20 ( ICF2CF2CF2CF2)2, -121 , 05 ( ICF2CF2CF2CF2}2.. Anche le analisi gascromatografiche confermavano che si trattava di solo esadecafluoro-1,8-diiodioottano al 100%..
Esempio 5
Purificazione di esadecafluoro-1 ,8-diiodioottano (m=4) (via soluzione)
47 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (ottenuta mediante distillazione frazionata e fornita da Solvay Solexis S„p.A„) composta da 29,3% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4), 41,9% di icosafluoro-1,10-diiodiodecano (m=5), 20,5% di tetracosafluoro-1,12-diiodiododecano (m=6), 6,6% di ottacosafluoro-1,14-diiodiotet.radecano (m=7) e 1,6% di dotriacontafluoro-1,16-diiodioesadecano (m=8) sono stati solubilizzati in 3 mi di CFC12CF2C1, e separatamente 9 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-(CH2) n~ N<+>(CH3)3*21<”>, ossia tetradecametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CFCI2CF2CI..
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa,. Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto.. Le analisi confermavano che si trattava di addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano ..
L'esadecafluoro-1,8-diiodioottano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 60°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C.
È stato pertanto ottenuto esadecafluoro-1,8-diiodioottano puro al 100%..
Sull'addotto cristallino sono state condotte le seguenti analisi:
- p,f,: 230<0>C;
- I„R„ (cm<_1>, bande selettive):
· tetradecametonio ioduro puro: 3004, 2917,
2852, 1482, 1464, 972, 951, 921, 897, 733;
• addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano : 3010, 2940, 2865, 1475, 1210, 1146, 1105, 1056, 959, 905, 827, 731..
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
’ addotto di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1 , 8-diiodioottano : A<5( ICF2CF2CF2CF2) 2 = 0 , 10 , A5(ICE2CF2CE2CF2)2<“>0 , 01 , Δ<5(ICF2CF2CF2CF 2 ) 2<~>0 , 00 , A5(ICF2CF2CF2CF2) 2<=>0 , 00<,>
Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano, Inoltre, è stato osservato che, allo stato cristallino, tetradecametonio ioduro e esadecafluoro-1,8-diiodioottano formano degli strati paralleli alternati e che il esadecafluoro-1,8-diiodioot.t.ano occupa la cavità definita dalla catena spaziatrice tra ì due atomi di azoto del decametonio ioduro e dai due ioduri dello stesso, grazie alle interazioni ioduro-iodio che si generano.
Sul esadecafluoro-l,8-diiodioottano puro sono state effettuate le seguenti analisi:
- I..R.. (cm<”1>, bande selettive):
• esadecafluoro-1,8-diiodioottano puro: 1203, 1145, 1112, 1090, 1055, 833;
-<19>F NMR ( 470 , 6 MHz , CD3OD, 0 , 002 M) :
• esadecaf luoro-1 , 8-diiodioottano puro : δ = -64 , 71 ( ICf2CF2CF2CF2)2, -113, 01 ( ICF2CF2CF2CF2)2, -120 , 20 ( ICF2CF2CF2CF2)2, -121 , 05 ( ICF2CF2CF2C F2)2■ Anche le analisi gascromatografiche confermavano che si trattava di solo esadecafluoro-1,8-diiodioottano al 100%..
Esempio 6
Purificazione di icosafluoro-1 ,10-diiodiodecano (m=5) (via soluzione)
25 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (ottenuta mediante distillazione frazionata e fornita da Solvay Solexis S.p..A„) composta da 29,3% di esadecafluoro-l,8-diiodioottano (m=4), 41,9% di icosafluoro-<'>l,10-diiodiodecano (m=5), 20,5% di tetracosafluoro-1,12-diiodiododecano (m=6), 6,6% di ottacosafluoro-1,14-diiodiotetradecano (m=7) e 1,6% di dotriacontafluoro-1,16-diiodioesadecano (m=8) sono stati solubilizzati in 1 mi di CC14, e separatamente 6 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-(CH2)ie-N<+>(CH3)3*2I<”>, ossia esadecametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CH3OH..
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa.. Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto.. Le analisi confermavano che si trattava di addotto di esadecametonio ioduro e icosailuoro-l,10-diiodiodecano .
L'addotto cristallino presentava un p.f., di 222°C..
L'icosafluoro-1,10-diiodiodecano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 60°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C„
Le analisi gascromatografiche confermavano che era stato pertanto ottenuto solo icosafluoro-1,10-dìiodiodecano puro al 100%..
Esempio 7
Purificazione di tetracosafluoro-1 ,12-diiodiododecano (m=6) (via soluzione)
50 mg di una miscela commerciale di composti α,ωdiiodioperfluorurati (ottenuta mediante distillazione frazionata e fornita da Solvay Solexis S..p..A„) composta da 29,3% di esadecafluoro-1,8-diiodioottano (m=4), 41,9% di icosafluoro-1,10-diiodiodecano (m=5), 20,5% di tetracosafluoro-1,12-diiodiododecano (m=6), 6,6% di ottacosafluoro-1,14-diiodiotetradecano (m—7) e 1,6% di dotriacontafluoro-1,16-diiodioesadecano (m=8) sono stati solubilizzati in 3 mi di CFCI2CF2CI, e separatamente 5 mg di agente sequestrante di formula (CH3)3N<+>-(CH2)ia<_>N<+>(CH3)3*21<”>, ossia ottadecametonio ioduro, sono stati solubilizzati in 1 mi of CFC12CF2C1,
Le due soluzioni sono quindi state mescolate in una provetta che è stata poi chiusa. Dopo circa 2 ore è stata osservata la formazione di un precipitato solido bianco, il quale è stato filtrato, lavato due volte con CC14ed essiccato sottovuoto.. Le analisi confermavano che si trattava di addotto di ottadecametonio ioduro e tetracosafluoro-1,12-diiodiododecano .
Il tetracosafluoro-1,12-diiodiododecano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 60°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C..
Le analisi gascromatografiche confermavano che era stato pertanto ottenuto solo tetracosaf luoro-1,12-diiodiododecano puro al 100%,
Esempio 8
Valutazione della selettività dell'agente sequestrante
1. Preparazione di un addotto di ottametonio ioduro (n=8) ed ottafluoro-1,4-diiodiobutano (m=2)
20 mg (1 eq) di ottametonio ioduro sono stati dissolti in circa 0,5 mi di CH3OH.. Tale soluzione è stata versata in una provetta contenente una soluzione di 18,8 mg (1 eq) di ottafluoro-1,4-diiodiobutano, ottenuto secondo l'Esempio 2, in circa 0,5 mi di CHCI3., La provetta aperta è stata poi posta in una bottiglia cilindrica contenente olio di paraffina.. La bottiglia è stata quindi chiusa,. Dopo alcuni giorni, la lenta diffusione del solvente nella bottiglia ha portato alla precipitazione di un addotto di ottametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano in forma di un solido bianco.,
Su tale precipitato sono state condotte le seguenti analisi:
- p.,f.: 188<0>C;
I„R„ (cm<-1>, bande selettive): 3015, 2929, 2862, 1488, 1450, 1178, 1128, 1042, 954, 910, 759.
Le analisi confermavano che si trattava di addotto puro di ottametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano.. Sul cristallo di addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di ottametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano Infatti, la Figura 4 rappresenta la struttura cristallina dell'addotto in cui le molecole di ottametonio ioduro (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio ed azoto e di colore bianco gli atomi di idrogeno) sono alternate alle molecole di ottafluoro-1,4-diiodiobutano (di colore grigio chiaro gli atomi di carbonio, di colore bianco gli atomi di idrogeno e di colore grigio scuro gli atomi dì iodio)..
In tal senso, si riportano le seguenti misure cristallografiche :
Come si può osservare, nel cristallo di addotto, la differenza Δ (B - A) fra la distanza B tra gli atomi di ioduro allineati alla molecola di ottafluoro-1,4-diiodiobutano, come mostrato in Figura 4, e la distanza A tra gli atomi di azoto appartenenti ad una stessa molecola di ottametonio è pari a 3,570 A, quindi molto più elevata di quella osservata nell'Esempio 1 in cui l'addotto era costituito dal medesimo agente sequestrante con tetrafluoro-1,2-diiodioetano Inoltre, si può osservare che anche la distanza A tra gli atomi di azoto nel caso dell'Esempio 1 era più elevata rispetto alla stessa distanza nel caso del presente addotto, per il quale la relazione n=2m+6 non è rispettata. Senza voler essere legati ad alcuna teoria, si ritiene che l'addotto di ottametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano presenti un impaccamento cristallino diverso rispetto all'impaccamento cristallino osservato nel caso dell'addotto dell'Esempio 1 Infatti, in questo caso, la distanza A tra gli atomi di azoto appartenenti alla stessa molecola di ottametonio risulta insufficiente alla generazione di una cavità adatta ad ospitare 1'ottafluoro-1,4-diiodiobutano .. Pertanto pur formandosi, l'addotto presenta una struttura cristallina differente.
2. Prova di selettività dell'ottametonio ioduro 20 g di addotto di ottametonio ioduro e ottafluoro-1,4-diiodiobutano così ottenuto sono stati posti in una provetta.. 100 g di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l) ottenuto secondo l'Esempio 1 sono stati posti in una seconda provetta.. Entrambe le provette aperte sono state introdotte insieme in una camera che è stata poi chiusa,. Il tet.rafluoro-1,2-diiodioetano era quindi libero di diffondere all'interno di detta camera a temperatura ambiente.. Dopo 6 giorni, è stata estratta dalla camera la provetta contenente il solido,, Tale solido è stato lavato con CC14e essiccato sotto pressione ridotta.. Attraverso un'analisi di diffrazione di raggi X su polveri effettuata sul solido così ottenuto, è stata constatata la completa sostituzione di ottafluoro-1,4-diiodiobutano (m=2) con tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l), ossia è stata constatata la formazione di un addotto puro di ottametonio ioduro (n=8) e tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l) (in rapporto 1:1)„ Inoltre, l'addotto così formatosi, ossia ottenuto da una reazione di scambio gas/solido, presentava la medesima fase cristallina dell'addotto ottenuto da soluzione secondo l'Esempio 1.,
Tale risultato confermava la selettività dell'agente sequestrante, il quale, scelto secondo la relazione n=2m+6 dell'invenzione, forma un addotto estremamente stabile con il composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare avente un determinato valore di m.. Tale selettività è tanto più evidente se si considera che, anche qualora cristallizzato in un addotto con un composto ex,ω-diiodioperfluorurato avente un valore di m prossimo a quello da purificare, comunque il composto a,ω-diiodioperfluorurato da purificare è quantitativamente sequestrato dall'agente sequestrante avente n=2m+6.
Gli stessi risultati mostrano anche che gli addotti della presente invenzione possono essere ottenuti sia da fase liquida, ossia da una soluzione contenente il composto a,ω-diiodioperfluorurato impuro e l'agente sequestrante, sia da fase gassosa su fase solida, ossia dal composto a,ω-diiodioperfluorurato impuro fornito in fase gassosa su matrice solida di agente sequestrante. A tal proposito, ossia al fine di mostrare ulteriormente l'efficacia del procedimento dell'invenzione anche in reazioni gas/solido, si riportano i seguenti esempi..
Esempio 9
Purificazione di tetrafluoro-1,2-diiodioetano (m=l) (via gas/solido)
20 mg di ottametonio ioduro e 100 mg di tetrafluoro-1,2-diiodioetano di purezza 98% (venduto da Apollo Scientific Ltd) sono stati introdotti in due diverse provette aperte,. Entrambe dette provette aperte sono state subito introdotte in una camera che è stata immediatamente chiusa.. Il tetrafluoro-1,2-diiodioetano, essendo molto volatile, diffondeva all'interno della camera chiusa entrando quindi in contatto con 1'ottametonio ioduro solido, Dopo che il tetrafluoro-1,2-diiodioetano è stato lasciato diffondere per 6 ore a temperatura ambiente, è stata osservata la formazione di un solido giallo che è stato estratto dalla camera, lavato con CC14ed essiccato sottovuoto,, Sul solido così ottenuto sono state effettuate le analisi<1>H e<19>F NMR in presenza di (CF3CH20)2come standard interno, le quali hanno confermato la formazione di un addotto costituito dai due composti in rapporto 1:1.. Sull'addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di ottametonio ioduro e tetrafluoro-1,2-diiodioetano ed ha permesso di osservare la medesima fase cristallina dell'addotto ottenuto nell'Esempio 1„ Il tetrafluoro-1,2-diiodioetano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 30°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C.,
È stato quindi possibile purificare ulteriormente il composto tetrafluoro-1,2-diiodioetano disponibile in commercio con una purezza del 98% a tetrafluoro-1,2-diiodioetano con una purezza del 100% attraverso in procedimento dell'invenzione da fase gas su fase solida, ottenendo pertanto i medesimi ottimi risultati del procedimento dell'invenzione da fase liquida..
Esempio 10
Purificazione di ofctafluoro-1,4-diiodiobutano (m=2) (via gas/solido)
20 mg di decametonio ioduro e 100 mg di ottafluoro-1,4-diiodiobutano di purezza 98% (venduto da Sigma-Aldrich) sono stati introdotti in due diverse provette aperte,. Entrambe dette provette aperte sono state subito introdotte in una camera che è stata immediatamente chiusa. L'ottafluoro-1,4-diiodiobutano, essendo molto volatile, diffondeva all'interno della camera chiusa entrando quindi in contatto con il decametonio ioduro solido,, Dopo che 1'ottafluoro-1,4-diiodiobutano è stato lasciato diffondere per 6 ore a temperatura ambiente, è stata osservata la formazione di un solido giallo che è stato estratto dalla camera, lavato con CC14ed essiccato sottovuoto.. Sul solido così ottenuto sono state effettuate le analisi<1>H e<19>F NMR in presenza di (CF3CH20)2come standard interno, le quali hanno confermato la formazione di un addotto costituito dai due composti in rapporto 1:1., Sull'addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di decametonio ioduro e ottafluoro-1, 4-diiodiobutano ed ha permesso di osservare la medesima fase cristallina dell'addotto ottenuto nell'Esempio 2..
L'ottafluoro-1,4-diiodiobutano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 40°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C..
È stato quindi possibile purificare ulteriormente il composto ottafluoro-1,4-diiodiobutano disponibile in commercio con una purezza del 98% a ottafluoro-1,4-diiodiobutano con una purezza del 100% attraverso in procedimento dell'invenzione da fase gas su fase solida, ottenendo pertanto i medesimi ottimi risultati del procedimento dell'invenzione da fase liquida..
Esempio 11
Purificazione di dodecafluoro-1,6-diiodioesano (m=3) (via gas/solido)
20 mg di dodecametonio ioduro e 100 mg di dodecafluoro-1,β-diiodioesano di purezza 98% (venduto da Sigma-Aldrich) sono stati introdotti in due diverse provette aperte,, Entrambe dette provette aperte sono state subito introdotte in una camera che è stata immediatamente chiusa. Il dodecafluoro-1,6-diiodioesano, essendo molto volatile, diffondeva all'interno della camera chiusa entrando quindi in contatto con il dodecametonio ioduro solido.. Dopo che il dodecafluoro-1,6-diiodìoesano è stato lasciato diffondere per 6 ore a temperatura ambiente, è stata osservata la formazione di un solido giallo che è stato estratto dalla camera, lavato con CCI4ed essiccato sottovuoto,, Sul solido così ottenuto sono state effettuate le analisi<1>H e<19>F NMR in presenza di (CF3CH20)2come standard interno, le quali hanno confermato la formazione di un addotto costituito dai due composti in rapporto 1:1.. Sull'addotto è stata anche effettuata un'analisi XRD che ha confermato la presenza esclusiva di dodecametonio ioduro e dodecafluoro-l,6-diiodioesano ed ha permesso di osservare la medesima fase cristallina dell'addotto ottenuto nell'Esempio 3..
Il dodecafluoro-1, 6-diiodioesano è stato quindi separato dall'agente sequestrante mediante sublimazione dall'addotto cristallino sotto vuoto ad una temperatura di circa 50°C e recuperato per ricondensazione ad una temperatura circa -198°C..
È stato quindi possibile purificare ulteriormente il composto dodecafluoro-1,6-diiodioesano disponibile in commercio con una purezza del 98% a dodecafluoro-1,6-diiodioesano con una purezza del 100% attraverso in procedimento dell'invenzione da fase gas su fase solida, ottenendo pertanto i medesimi ottimi risultati del procedimento dell'invenzione da fase liquida..
Pertanto, il procedimento della presente invenzione consente di sequestrare selettivamente e quantitativamente il composto a,ω-diiodioperfluorurato di interesse e di purificarlo separandolo dall'<’>agente sequestrante così da ottenere in rese significativamente elevate un composto a, ω-diiodioperfluorurato puro al 100%.. In particolare, è stato possibile fornire composti a,ω-diiodioperfluorurati puri, addirittura al 100%, anche a catena lunga, ossia aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 8
Inoltre, tale procedimento, a differenza dei procedimenti noti che prevedono la distillazione frazionata, risulta estremamente vantaggioso dal punto di vista della implementazione e della convenienza di produzione, attraverso fasi semplici ed economiche, dal momento che l'addotto precipita e si separa a temperatura ambiente e che l'agente sequestrante può essere riutilizzato..

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1., Procedimento di purificazione di un composto α,ωdiiodioperfluoruxato di formula I-(CF2CF2Y)m-I comprendente le fasi di: a) fornire un composto a,ω-diiodioperfluorurato impuro, b) mettere a contatto il composto α,ωdiiodioperfluorurato impuro della fase a) con un agente sequestrante di formula
    con formazione di un addotto; e c) separare il composto a,ω-diiodioperfluorurato dall'addotto della fase b), in cui m è un numero intero da 1 a 10, Y, se presente, è 0 oppure S, A è N o P, X è Cl, Br o I, Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6, B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed n=2m+6., 2.. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo spaziatore B è una catena lineare alifatica.. 3.. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il gruppo spaziatore B è una catena lineare alifatica di atomi di carbonio., 4 Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni.1-3, in cui Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C3.. 5.. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono uguali.. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono tutti metili.. 7„ Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui X è I., 8, Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, in cui l'agente sequestrante ha formula [(CH3)3N-(CH2)n-N(CH3)3]<2+>*2l<“>.. 9.. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui l'agente sequestrante è in quantità equimolare al composto a,ω-diiodioperfluorurato.. 10.. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, in cui la fase c) di separare il composto a,ω-diiodioperfluorurato dall'addotto della fase b} è effettuata per sublimazione del composto OÌ,ωdiiodioperfluorurato, mediante applicazione di vuoto, e successivo recupero dello stesso per ricondensazione a bassa temperatura,, 11,, Addotto di un composto a,ω-diiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I e di un agente sequestrante di formula
    in cui m è un numero intero da 1 a 10, Y, se presente, è 0 oppure S, A è N o P, X è Cl, Br o I, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6, B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed n=2m+6., 12.. Addotto secondo la rivendicazione 11, in cui il gruppo spaziatore B è una catena lineare alifatica,. 13., Addotto secondo la rivendicazione 12, in cui il gruppo spaziatore B è una catena lineare alifatica di atomi di carbonio.. 14, Addotto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-13, in cui Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C.3., 15.. Addotto secondo la rivendicazione 14, in cui Ri, R2, R3, R4, R5, R6 sono uguali.. 16.. Addotto secondo la rivendicazione 15, in cui RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono tutti metili. 17. Addotto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-16, in cui X è I, 18., Addotto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-17, in cui l'agente sequestrante ha formula [(CH3)3N-(CH2)n-N (CH3)3]<2+>-2l<">.. 19., Composto a,ω-diiodioperfluorurato puro di formula I-(CF2CF2Y)m-I in cui m è tra 5 e 10., 20.. Composto a,ω-diiodioperfluorurato secondo la rivendicazione 19 avente purezza di circa 100%.. 21., Uso di un addotto di un composto α,ωdiiodioperfluorurato di formula I-(CF2CF2Y)m-I e di un agente sequestrante di formula
    m cui m è un numero intero da 1 a 10, Y, se presente, è 0 oppure S, A è N o P, X è Cl, Br o I, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6, B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed n=2m+6, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 10-17, per fornire composti a,ω-diiodioperfluorurati di formula I-(CF2CF2Y)m-I puri., 22. Uso di un composto a,ω-diiodioperfluorurato puro di formula I-(CF2CF2Y)m-I in cui m è un intero da 5 a 10 secondo la rivendicazione 19 o 20, come reagente di trasferimento di catena per la produzione di fluoroelastomeri oppure come reagente di polimerizzazione di monomeri vinilici fluorurati.. 23., Uso di un composto di formula
    m cui A è N o P, X è Cl, Br o I, RI, R2, R3, R4, R5, R6 sono ciascuno indipendentemente uno dall'altro un gruppo alchile lineare C1-C6, B è un gruppo spaziatore comprendente una catena di n atomi Z scelti tra C, 0, e S, satura o insatura, detta catena facoltativamente includendo uno o più anelli a 5, 6 o 7 membri saturi o insaturi, in cui detto uno o più anelli, se presenti, equivalgono ciascuno a 4Z, ed n è un numero intero da 8 a 26, come agente sequestrante,.
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