JP2019524968A - テトラフルオロエチレン及び１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテルコモノマーを含むフルオロポリマー - Google Patents

テトラフルオロエチレン及び１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテルコモノマーを含むフルオロポリマー Download PDF

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Abstract

テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリマーの製造方法、並びにポリマーを含む物品、及び物品の製造方法が開示されている。

Description

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーが知られている。ＴＦＥ及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）から製造されたコポリマーが市販されており、一般に「ＰＦＡ」と呼ばれている。ＰＦＡポリマーの例としては、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ−１から製造されたコポリマー（米国特第３６３５９２６（Ａ）号）、並びにＴＦＥ／ＰＰＶＥ−１及びＨＦＰから製造されたターポリマー（独国特許第２６３９１０９（Ａ）号）及びＰＰＶＥ−１の代わりにペルフルオロエチルビニルエーテル（国際公開第９７／０７１４７（Ａ）号）又はペルフルオロメチルビニルエーテル（米国特第４８６４００６（Ａ）号）を含むコポリマー生成物が挙げられる。他の例としては、欧州特許第１３２８５６２（Ｂ１）号に記載されているポリマーが挙げられる。特開２００４−２４４５０４（Ａ１）号では、ＴＦＥとアルキルアリルエーテルとのコポリマーが開示されており、それは光透過性に関しては良好な特性を有すると報告されている。側部に更なるエーテル単位を有するペルフルオロアルキルビニル及びアリルエーテルの、変性ＰＴＦＥを製造するためのテトラフルオロエチレンとのコモノマーとしての使用は、米国特許第７，０６０，７７２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に報告されている。
高含有量のＴＦＥを有するフッ素化ポリマーは、典型的には水性乳化重合によって調製される。この種の反応では、重合は水相中で行われ、そして典型的にはフッ素化乳化剤の存在を必要とする。この効果を求めて、最大８個の炭素原子のアルカン鎖を有するペルフルオロアルカン酸が、当該技術分野において広く提案されている。これら乳化剤の生分解性が低いために、それらの使用を避けることが望まれている。得られたポリマー分散体から乳化剤を除去する方法が開発されてきた。フッ素化乳化剤を使用しない重合、又はより生分解性のフッ素化乳化剤を使用する重合もまた開発されている。
ペルフルオロアルカン酸、特に６〜１２個の炭素原子を有するものは、ある種のフルオロポリマーの製造中に生成し得、そしてこのようなペルフルオロアルカン酸が乳化剤として使用されなくても、又はポリマーの製造中に添加されなくても、フルオロポリマーから抽出できることが確認されている。したがって、良好な機械的特性を有するが、極めて微量の抽出可能なペルフルオロアルカン酸を含有するフルオロポリマーを更に提供することが望まれている。
本開示の一態様では、約２５０℃〜約３２６℃の融点、０．５〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有し、かつテトラフルオロエチレンから誘導された少なくとも８９重量％の単位、及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーから誘導された約０．５〜約６重量％の単位、及び１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された０〜４重量％の単位、を有するテトラフルオロエチレンコポリマー（ポリマーの単位の総量は１００重量％になる。）であって、少なくとも１つのＰＡＡＥは、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］に相当する、テトラフルオロエチレンコポリマーが提供される。
本開示の別の態様では、テトラフルオロエチレンコポリマーを含む水性分散体が提供される。
更なる態様では、上記のテトラフルオロエチレンコポリマーの製造方法であって、（ａ）テトラフルオロエチレン、１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル、場合により、１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーを、適切な量で水性乳化重合を経て共重合し、テトラフルオロエチレンコポリマーを含有する反応混合物を得ること、ここで、重合は６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸乳化剤を添加せずに行われる、と、場合により（ｂ）反応混合物を、１つ以上の非フッ素化乳化剤の存在下でアニオン交換処理にかけることと、場合により（ｃ）コポリマーを単離することと、を含む、製造方法が提供される。
更に別の態様では、上記のテトラフルオロエチレンコポリマーを溶融物にすることと、溶融したポリマーを成形することと、を含む、成形物品の製造方法が提供される。
本開示の別の態様では、上記のテトラフルオロエチレンコポリマーを含む物品が提供される。
コポリマーは溶融加工可能であり、６〜１２個の炭素原子を有する非常に少量の抽出可能なペルフルオロアルカン酸を有する。
本出願において、「ａ」又は「ａｎ」などの用語は、「１つ以上」を包含することを意味し、用語「少なくとも１つ」と同義で用いられている。
成分の量又は物理的／機械的特性を記述するパラメータの全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３．８０、４、５などを含む）。
本開示のテトラフルオロエチレンコポリマーは、コモノマーとして少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）を含む。ポリマーは、典型的には、ＴＦＥから誘導された少なくとも８９重量％の単位、好ましくは少なくとも９４重量％（コポリマーの重量に基づいて）を含有する。
一実施形態では、コポリマーは、ＴＦＥ及び１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテルから誘導された単位のみから本質的になる。本明細書で使用される「から本質的になる」とは、他のコモノマーが存在しないこと、又は１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の他のコモノマーから誘導された単位が存在することを指す。
好適なペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）としては、次の一般式による不飽和エーテルが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状、環状又は非環状ペルフルオロアルキル残基を表す。Ｒｆは、最大１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは最大８個、より好ましくは最大６個の炭素原子、最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含む。Ｒｆは直鎖状でも分枝状でもよく、環状単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒｆは直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される。
上記のようなペルフルオロアルキルアリルエーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ、Ｒｕｓｓｉａ）から市販されているか、又は米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載の方法に従って、若しくは当業者に知られているその改質によって調製することができる。
１つのコモノマーを使用する代わりに、上記のコモノマーの組み合わせもまた使用され得る。
テトラフルオロエチレンコポリマーは、典型的には、ポリマーの重量に基づいて約０．５〜約６重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％の量でＰＡＡＥコモノマーから誘導された単位を含有する。いくつかの実施形態では、本開示によるテトラフルオロエチレンコポリマーは、
（ｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロメチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜４．０重量％の単位、又は
（ｉｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロエチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜５．０重量％の単位、又は
（ｉｉｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロプロピル若しくはペルフルオロブチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜６．０重量％の単位、又は
（ｉｖ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆが５〜１０個の炭素原子を含む場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された１．０〜６．０重量％の単位、を有する。
本開示の一実施形態では、ＰＡＡＥコモノマーは、コポリマーの総量に基づいて、０．０２〜１．９モルパーセント、好ましくは０．２〜１．９モルパーセントの総量で使用される。
本開示のコポリマーは、場合により、更なるコモノマーから誘導された単位を含有してもよく、それらは本明細書では「共重合性である任意選択のコモノマー」と呼ばれる。共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された単位は、本開示によるポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて、０〜５重量％の量で存在してもよい。そのようなコモノマーは、フッ素化でも非フッ素化でもよいが、好ましくは、フッ素化、塩素化、又は塩素化及びフッ素化である。共重合性である任意選択のコモノマーは、αオレフィン官能性、すなわちＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−基［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立してＦ、Ｃｌ又はＨであり、ただし、少なくとも１つがＨ又はＦである。］を含む。好ましくは、全てのＸ１、Ｘ２及びＸ３は、Ｆである。これらの任意選択のコモノマーは官能性コモノマーであり得、例えばそれらは、例えば分枝部位（「分枝改質剤」）又は極性基若しくは末端基（「極性改質剤」）を導入するための追加の官能基を含み得る。分枝改質剤は、典型的には、第２のαオレフィン基又は分枝状分子それ自体を有する。極性改質剤には、極性基、例えば追加の官能基としての酸基を有するオレフィンが挙げられる。任意選択のコモノマーとしては、他のペルフルオロαオレフィン（ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等）、又は、部分フッ素化αオレフィン（ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、若しくはクロロトリフルオロエチレンなどのＦ及びＣｌ含有オレフィン等）、又は、非フッ素化αオレフィン（エタン若しくはプロペン等）が挙げられる。好ましくは、共重合性である任意選択のコモノマーは使用されていない。共重合性である任意選択のコモノマーが使用される場合、これらのコモノマーは、好ましくはビニルエーテル単位、すなわちＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｏ−単位を含まず、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は上記のように定義され、そして特にペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、又は、それらは、ポリマーの総重量に基づいて１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の量でそれらを含有する。
本開示の一実施形態では、テトラフルオロエチレンコポリマーは、テトラフルオロエチレンから誘導された９４〜９９重量％の単位、及び、少なくとも１つのＰＡＡＥから誘導された１〜５重量％の単位、及び、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択される１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された最大６重量％、好ましくは最大４．４重量％の単位、を有する。ポリマー単位の総量は１００．０重量％になり、好ましくは、コポリマーはＰＡＶＥから誘導されたいかなる単位も含まない。
本開示の一実施形態では、コポリマーはＴＦＥ及び１つ以上のＰＡＡＥから本質的になり、共重合性である任意選択のコモノマーの量は１．０重量％未満又は０重量％である。
本開示のコポリマーは、典型的には、約２５０℃〜約３２６℃の融点を有する。一実施形態では、コポリマーは高融点である。それらは、２７０℃〜３２６℃、好ましくは２８６℃〜３１６℃の融点を有し得る。
本開示のコポリマーは溶融加工可能である。それらは、典型的には、約０．５〜１００グラム／１０分、好ましくは約０．５グラム／１０分〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（温度３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する。本開示の一実施形態では、コポリマーは高融点であり、２７０℃〜３２６℃の融点及び０．５〜１９グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する。本開示の別の実施形態では、コポリマーは低融点であり、２５０℃〜２９０℃の融点を有し、３１グラム／１０分〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する。
本開示によるポリマーは、抽出可能なペルフルオロアルカン酸を本質的に含まず、特に６〜１２個の炭素原子を有するような酸は含まない。この文脈における「本質的に含まない」とは、１，０００ｐｐｂ未満、好ましくは５００ｐｐｂ未満、より好ましくは２００ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づいて）の量を指す。好ましくは、ポリマーはペルフルオロオクタン酸を本質的に含まない。これは、それらが抽出可能なペルフルオロオクタン酸を１００ｐｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満（ポリマーの重量に基づいて）、例えば２〜２０ｐｐｂ（ポリマーの重量に基づいて）の量で含有することを意味する。
ペルフルオロアルカン酸は、一般式：
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯＭ （ＩＩ）
［式中、ｎは４〜１０の整数である。］で表すことができる。Ｍは、遊離酸の場合、Ｈであり、又は酸が塩として存在する場合、カチオンである。ペルフルオロオクタン酸の場合、ｎは６であり、炭素原子の合計は８となる（「Ｃ８−酸」）。
抽出は、典型的には、ポリマー試料をメタノールで処理し（５０℃で１６時間）、液相からポリマーを分離し、分離された（抽出された）液相中の酸の量を求めることによって行われる。
したがって、本開示の利点として、良好な機械的特性を有するが、抽出可能なアルカン酸、特にＣ８−酸を本質的に含まないポリマーが提供される。このようなペルフルオロアルカン酸は生分解性が非常に低いので、フルオロポリマー生成物からこれらの材料を除去すること、又はそれらの使用及び形成を完全に回避することが望まれている。ペルフルオロアルカン酸はポリマーの製造に使用されていないが、代替のフッ素化乳化剤が使用されている場合又は乳化剤が使用されていない場合、ペルフルオロアルカン酸（特にペルフルオロＣ６〜Ｃ１２酸）は、一定のテトラフルオロエチレンコポリマーの製造において生成され得ることが見出された。したがって、本開示の利点は、溶融加工可能なＴＦＥコポリマーが、これらの酸の生成を回避することによって調製することができ、かつ製造されたコポリマーがこれらの酸を本質的に含まないことである。
コポリマーは、有効量でコモノマーを使用することによって調製することができ、それにより得られたコポリマーは２３℃で少なくとも１８ＭＰａ、例えば２０〜６０ＭＰａ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１）の引張強度を有する。コポリマーは、本明細書に記載の範囲の成分及びその有効量で使用することによって重合することができ、それにより得られたコポリマーは２３℃で少なくとも２５０％（長さ／長さ）、いくつかの実施形態では２５０〜４００％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１）の破断点伸びを有する。コポリマーは、本明細書に記載の範囲の成分及びそれらの有効量を使用することによって重合することができ、それにより得られたコポリマーは２３℃で少なくとも５２０ＭＰａ、いくつかの実施形態では５２０〜６００ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０；射出成形バー、１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の曲げ弾性率を有する。コポリマーが高い耐応力亀裂性を必要とする用途に使用される場合、高い耐応力亀裂性が必要とされない用途に使用されるコポリマーと比較して、ポリマー中へのＰＡＡＥコモノマーのより多くの組み込みが必要とされ得る。環境耐応力亀裂性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６によるＭＩＴ耐折性試験における２００μｍフィルム上の二重折りの回数によって決定することができる。
ポリマーの調製方法及びその用途
本明細書に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーは、水相中での乳化重合又は懸濁重合によって調製することができる。乳化重合の場合、乳化剤が使用される。懸濁重合の場合、乳化剤は使用されない。乳化重合は、安定な分散体が得られるので好ましい。ＴＦＥは、上記の開始剤及びペルフルオロコモノマーの存在下で共重合される。コモノマーは、本明細書に記載の特性を有するコポリマーを製造するために有効量で使用される。有効量は、本明細書に記載され例示された量の範囲内である。
典型的には、水性乳化重合ではフッ素化乳化剤が使用されるが、重合はペルフルオロアルカン酸、すなわち式（ＩＩ）の化合物を全く添加することなく行われ、特に重合はペルフルオロオクタン酸を添加せずに行われる。
代替のフッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤を代わりに使用してもよい。使用時には、フッ素化された代替の乳化剤は、典型的に、達成されるべき固形分（ポリマー含有量）に基づいて０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適な代替のフッ素化乳化剤には、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ ＋ （ＩＩＩ）
［式中、Ｌは、直鎖状若しくは分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又はエーテル酸素原子が１回以上介在した直鎖状又は分枝状の部分フッ素化又は完全フッ素化基を表し、Ｘｉ ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］に相当するものが挙げられる。乳化剤が部分フッ素化脂肪族基を含有する場合、それは部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。好ましくは、乳化剤の分子量は１，５００ｇ／モル未満である。具体例は、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。
水性エマルジョンの安定性を更に改善するために、重合中又は重合後に１つ以上の乳化剤を添加することが好ましい場合がある。
乳化剤は、米国特許公開第２００８／００１５３０４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、国際公開第２００８／０７３２５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、及び欧州特許第１２４５５９６（Ｋａｕｌｂａｃｈら）に記載されているように、フッ素化液体を有するマイクロエマルジョンとして添加することができる。
代替の乳化剤を使用する代わりに、非フッ素化乳化剤の使用も考えられる。低融点又は高ＭＦＩのポリマーが製造される場合、それらは有用であり得る。フルオロポリマーの非フッ素化乳化剤を用いた重合の例は、米国特許公開第２００７／０１４９７３３号に記載されている。
水性乳化重合は、フリーラジカル開始剤又はレドックス型開始剤を用いて開始することができる。ＴＦＥの水性乳化重合を開始するための、公知の開始剤又は好適な開始剤のいずれかを使用することができる。好適な開始剤としては、有機開始剤及び無機開始剤が挙げられる。例示的な無機開始剤としては、過硫酸、過マンガン酸又はマンガン酸の、アンモニウム−アルカリ−塩又はアルカリ土類塩が挙げられ、過マンガン酸カリウムが好ましい。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単独で使用してもよく、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。還元剤は、典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を短縮する。更に、例えば銅、鉄、又は銀塩などの金属塩触媒を添加することができる。
重合開始剤の量は適宜選択できるが、通常、重合に用いられる水の質量に基づいて、２〜６００ｐｐｍである。テトラフルオロエチレンコポリマーのＭＦＩを調整するための量の、重合開始剤を使用することができる。少量の開始剤を使用する場合、低いＭＦＩが得られる場合がある。ＭＦＩは、連鎖移動剤を使用することによって、調整することも、追加的に調整することもできる。典型的な連鎖移動剤には、エタン、プロパン、ブタン、エタノール若しくはメタノールなどのアルコール、又はジメチルエーテル、第三級ブチルエーテル、メチル第三級ブチルエーテルなどの、ただしこれらに限定されないエーテルが挙げられる。ペルフルオロコモノマーの量及び種類もまた、得られるポリマーの融点に影響を及ぼし得る。
水性乳化重合系は、いくつかの開始剤が特定のｐＨ範囲内で最も効果的ということから緩衝剤、及び錯形成剤などの補助剤を更に含んでもよい。ポリマーラテックスのより高いコロイド安定性を確保するために、補助剤の量をできるだけ少なく保つことが好ましい。
重合は、ＴＦＥとコモノマーとを同時に重合することによって実施することが好ましい。典型的には、反応容器に成分を仕込んで、開始剤を活性化することにより反応を開始する。一実施形態では、ＴＦＥ及びコモノマーは、その後、反応が開始した後に反応容器に連続的に供給される。それらは、一定のＴＦＥ：コモノマー比で又は変動するＴＦＥ：コモノマー比で連続的に供給することができる。
別の実施形態では、シード重合を使用して、テトラフルオロエチレンコポリマーを製造することができる。シード粒子の組成がシード粒子上に形成されるポリマーと異なる場合、コアシェルポリマーが形成される。すなわち、重合は、フルオロポリマーの小粒子、典型的には、ＴＦＥと単独重合されているか、又はＴＦＥを１つ以上のペルフルオロコモノマーと上述のように共重合することによって製造された小さなＰＴＦＥ粒子の存在下で開始される。これらのシード粒子は、典型的には、５０〜１００ｎｍ又は５０〜１５０ｎｍ（ナノメートル）の平均直径（Ｄ５０）を有する。そのようなシード粒子は、例えば、別々の水性乳化重合において製造することができる。それらは、水性乳化重合における水の重量に基づいて２０〜５０重量％の量で使用されてもよい。したがって、このようにして製造された粒子は、ＴＦＥのホモポリマーのコア又はＴＦＥのコポリマーのコアと、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーのいずれかを含む外側シェルと、を含み得る。ポリマー組成が状況に応じて変化する場合、ポリマーはまた１つ以上の中間シェルを有してもよい。シード粒子を使用することで、得られる粒子サイズ及びコア又はシェル中のＴＦＥの量を変える能力に対するより良い制御を可能にし得る。シード粒子を用いたこのようなＴＦＥの重合は、例えば、米国特許第４，３９１，９４０号（Ｋｕｈｌｓら）又は国際公開第０３／０５９９９２（Ａ１）号に記載されている。
水性乳化重合は、シード粒子の有無にかかわらず、少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７０℃の温度で行われることが好ましい。温度をより低くすると、必要なコモノマー含有量に達するのに十分な量のＰＡＡＥをポリマーに導入することができない場合がある。上限温度としては、典型的には、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、又は更には１５０℃の温度を挙げることができる。
重合は、少なくとも０．５、１．０、１．５、１．７５、２．０、又は更には２．５ＭＰａ（メガパスカル）；最大で２．２５、２．５、３．０、３．５、３．７５、４．０、又は更には４．５ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
水性乳化重合は、通常、水性エマルジョン中のポリマー粒子の濃度が、少なくとも１５、２０、２５、又は更には３０重量％；最大で２０、３０、３５、４０、又は更には５０重量％（「固形分」とも呼ばれる）になるまで行われる。
得られた分散体において、ポリマー粒子（すなわち一次粒子）の平均粒子サイズは少なくとも５０、１００、又は更には１５０ｎｍ；最大で２５０、２７５、３００、又は更には３５０ｎｍ（Ｄ５０）である。分散体の粒子サイズは、非弾性光散乱によって求めることができる。
本開示の一実施形態では、コポリマーは、例えばコーティング用途において、水性分散体の形態で提供される。
ポリマー分散体はまた、例えば異なる分散体を混合することによって、例えば１つ以上のＰＴＦＥ分散体と混合することによって、二峰性及び多峰性の粒子サイズ分布を有する分散体を調製するために使用することができる。これらの分布は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、欧州特許第０９９０００９（Ｂ１）号及び同第９６９０５５（Ａ１）号に開示されているように２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の粒子サイズなどの広い分布を有することができる。多峰性フルオロポリマー粒子分散体は、基材へのより良好な接着性及びより高密度のフィルム形成など、コーティングにおいて有利な特性を示し得る。
重合反応終了後、分散体をアニオン交換により処理して、所望の場合に代替のフッ素化乳化剤を除去することができる。アニオン交換及びノニオン性乳化剤の添加により分散体から乳化剤を除去する方法が、例えば欧州特許第１１５５０５５（Ｂ１）号に開示されており、高分子電解質の添加による方法が、国際公開第２００７／１４２８８８号に開示されており、又は、ノニオン性安定剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等）の添加による方法が、開示されている。
分散体中のフルオロポリマー含有量は、例えば米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているような限外濾過の使用により、又は（例えば米国特許第３，０３７，９５３号に記載されている）熱デカンテーションにより、若しくは電気デカンテーションにより濃縮することで増加させることができる。高濃縮させた（upconcentrated）分散体の固形分は、典型的には約５０〜約７０重量％である。
典型的には、代替のフッ素化乳化剤の量を低減する処理を受けた分散体は、例えば分散体の総重量に基づいて約１〜約５００ｐｐｍ（又は２〜２００ｐｐｍ）の量など、その低減した量を含む。代替のフッ素化乳化剤の量の低減は、個々の分散体又は組み合わせた分散体（例えば、二峰性分散体又は多峰性分散体）に対して行うことができる。典型的には、分散体はイオン交換された分散体であり、これは、分散体からフッ素化乳化剤又は他の化合物を除去するために、それらをアニオン交換プロセスにかけていることを意味する。この処理によりペルフルオロアルカン酸を含むフッ素化乳化剤が除去されるが、この処理は、コポリマーの重量に基づいて１，０００又は５００ｐｐｂ未満、又は更には１００ｐｐｂ未満、又は更には３０ｐｐｂ未満の抽出可能なアルカン酸のレベルまでポリマーの製造中に生成するペルフルオロアルカン酸を除去するのに有効ではないと考えられる。それ故、低量の抽出可能なペルフルオロアルカン酸を有するポリマーを提供することで、大きな利点がもたらされる。
特に分散体がコーティング用途に使用される場合、塩又はイオン性乳化剤を分散体に添加して、それらの特性を調整することができる。例えば、伝導性のレベルは、国際公開第０３／０２０８３６号に開示されているように、アニオン性非フッ素化界面活性剤を分散体に添加することによって調整することができる。例えば国際公開第２００６／０６９１０１号に記載されているように、分散体にカチオン性乳化剤を添加することも可能である。
使用され得る典型的なアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。
非フッ素化ノニオン性界面活性剤も、例えば、フッ素化乳化剤を除去するためのイオン交換プロセスの結果として、又は分散体の安定性を高めるためにノニオン性乳化剤が添加されている場合の濃縮プロセスの結果として分散体中に存在し得る。ノニオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール（好ましくはないが）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにそのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
特定の実施形態では、ノニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の混合物は、次の一般式：
Ｒ１Ｏ−Ｘ−Ｒ３ （ＩＶ）
［式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、１つ以上のカテナリー酸素原子を含有し得、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有する。］に対応する。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ−［式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分枝状又は環状アルキル基である。］に対応する。Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、１個以上のプロポキシ単位もまた含有し得る、複数のエトキシ単位を表す。例えば、Ｘは−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３を表し得る。Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表す。ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販のノニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の混合物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ、例えばＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ ＰＦ４０等で入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適なノニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１００Ｘ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ１０のものが挙げられる。エトキシル化アミン及びアミンオキサイドも乳化剤として使用することができる。
典型的な量は分散体の重量に基づいて１〜１２重量％である。
ノニオン性界面活性剤の他の例としては、例えば国際公開第２０１１／０１４７１５（Ａ２）号（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）に記載されているような、グリコシド界面活性剤などの糖界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の別のクラスとしては、ポリソルベートが挙げられる。ポリソルベートとしては、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化ソルビタンが挙げられ、直鎖状、環状、又は分枝状アルキル残基、例えば限定されるものではないが脂肪族アルコール又は脂肪酸残基などを更に含み得る。有用なポリソルベートとしては、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ２０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ４０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ６０、及びＰｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０で入手可能なものが挙げられる。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たりおよそ２０モルのエチレンオキサイドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。
ポリアニオン性化合物（例えば、ポリアニオン性ポリアクリレート）などの高分子電解質もまた、上記の界面活性剤に加えて又はその代わりに分散体に添加することができる。
分散体は、分散体を基材上にコーティング又は含浸するときに、有益であり得る成分、例えば接着促進剤、摩擦低減剤、顔料などを更に含み得る。任意選択の構成成分としては、例えば、様々な用途に必要とされる又は望まれることがあるような、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。
本開示によるコポリマーを含む分散体は、金属、フルオロポリマー層などの様々な基材をコーティングするためのコーティング組成物を製造するために使用することができる。それらはまた、例えばガラス繊維ベースの布地などの布地をコーティングするために使用されてもよい。そのような布地は建築用布地として使用することができる。概ね、フルオロポリマー分散体は、最終コーティング組成物を製造するために典型的に使用される更なる構成成分とブレンドすることができる。そのような更なる構成成分は、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に溶解又は分散させることができる。最終コーティング組成物に使用される典型的な構成成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアリーレンサルファイドなどのポリマー、又は炭化ケイ素などの無機炭化物、及び金属酸化物が挙げられる。それらは、典型的には、耐熱接着促進剤又はプライマーとして使用される。最終コーティング組成物を得るために、顔料及び雲母粒子などのなおも更なる成分を同様に添加することができる。フルオロポリマー分散体は、典型的には、最終組成物の約１０〜８０重量％を占める。金属コーティングのためのコーティング組成物及びそれに使用される構成成分についての詳細は、例えば、国際公開第０２／７８８６２号、同第９４／１４９０４号、欧州特許第１０１６４６６（Ａ１）号、独国特許第２７１４５９３（Ａ１）号、欧州特許第０３２９１５４（Ａ１）号、国際公開第００４４５７６号、及び米国特許第３，４８９，５９５号に記載されている。
フルオロポリマー分散体は、例えば、基材を積層、コーティング及び／又は含浸するために使用することができる。基材又はその処理された表面は、無機材料でも有機材料でもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒又は層であり得る。典型的な基材としては、有機繊維又は無機繊維、好ましくはガラス繊維、有機布地又は無機布地、顆粒（ポリマービーズなど）、及び、例えばフルオロポリマーをはじめとする１つ以上の有機ポリマーを含有する層が挙げられる。布地は織布でも不織布でもよい。基材はまた、金属表面又はフルオロポリマー表面若しくはフルオロポリマー層を含有する金属又は物品でもよく、限定はしないがＰＴＦＥ表面又はＰＴＦＥ層などであり得る。好ましい実施形態では、コポリマーは、コーティング、例えば金属表面の防食コーティング又は低摩擦コーティングを提供するためのＰＴＦＥ分散体用の添加剤として使用される。
フルオロポリマーは溶融加工にも使用することができ、固体として加工される。溶融加工及び成形物品の製造のためには、テトラフルオロエチレンコポリマーは乾燥形態で使用されるため、分散体から分離されなければならない。本明細書に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーは、当技術分野で公知の方法によって水性分散体からそれらを意図的に凝固させることによって収集することができる。一実施形態では、水性エマルジョンを高剪断速度で撹拌して、ポリマーを意図的に凝固させる。他の塩を含まない方法としては、鉱酸の添加が挙げられる。塩含有量が問題にならない場合は、例えば塩化物塩又は炭酸アンモニウムなどの塩を凝固剤として添加することができる。トルエン、キシレン等のような炭化水素などの凝集剤を添加して粒子サイズを大きくし、粒塊を形成することができる。凝集により、約０．５〜１．５ｍｍのサイズを有する粒子（二次粒子）が生じ得る。
凝固したポリマー粒子及び／又は凝集したポリマー粒子の乾燥は、例えば１００℃〜３００℃の温度で実施することができる。凝固粒子の粒子サイズは電子顕微鏡によって求めることができる。平均粒子サイズは、標準粒子サイズ測定ソフトウェアによる数平均として表すことができる。溶融ペレット化することによって粒子サイズを更に大きくすることができる。溶融ペレットは、少なくとも２ｍｍ、典型的には約２〜約１０ｍｍの粒子サイズ（最長直径）を有することができる。
凝固したフルオロポリマー又は溶融ペレットは、熱的に不安定な末端基を除去するために、当該技術分野で知られているフッ素化処理にかけられてもよい。不安定な末端基としては、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ基が挙げられる。フッ素化は、これらの末端基の総数を、ポリマー主鎖中の１０６個の炭素原子当たり１００個未満又は５０個未満に減少させるように行われてもよい。好適なフッ素化の方法は、例えば、米国特許第４，７４３，６５８号又は独国特許第１９５４７９０９（Ａ１）号に記載されている。末端基の量は、例えば、欧州特許第２２６６６８（Ａ１）号に記載されているようにＩＲ分光法によって求めることができる。本開示の別の利点は、重合によって得られたポリマーが、主に−ＣＯＯＨ末端基及び少量の−ＣＯＦ末端基を有することである。これにより、−ＣＯＯＨ末端基が−ＣＯＦ末端基よりも迅速に変換されるため、より容易で効果的なフッ素化が可能になる。
成形物品を製造するために、テトラフルオロエチレンコポリマーを（場合によりペレット化した後に）溶融させ、次いで例えば射出成形、ブロー成形、溶融押出し、溶融紡糸、トランスファー成形等によって、溶融体から成形物品に加工する。添加剤は溶融加工の前又は溶融加工中に添加することができる。そのような物品としては、例えば、繊維、フィルム、Ｏリング、容器、チューブ、ホース若しくは容器の内側ライニング又はワイヤの外側ライニング、ケーブル、ポンプの構成部品、ハウジングなどが挙げられる。コポリマーは、典型的には良好な離型特性を示す。すなわち、加工装置（例えば金型）から容易にそれらを取り出すことができる。
本発明の利点及び実施形態を実施例で更に例示する。しかしながら実施例は、本開示を提示された実施例に限定することを意味しない。本開示は、特許請求の範囲内の他の材料、範囲及び実施形態で実施することができる。
特記しない限り、全ての部分及び百分率は、他に指示がない限り、重量基準であり、１００重量％である組成物の総重量に基づく。その組成物の全成分の量は合計で１００重量％になる。
方法
方法の説明がＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯなどの規格を参照している場合、及び規格が発行された年が示されていない場合は、２０１５年に施行されたバージョンを意味する。例えば、規格が更新されていないか又は失効しているという理由で２０１５年に施行されていたバージョンがすでに存在しない場合は、２０１５年に最も近い日付で施行されたバージョンを使用するものとする。
メルトフローインデックス：
ＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６又はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って５．０ｋｇの支持重量で、ｇ／１０分で報告されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。ＭＦＩを、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いて得た。特記しない限り、３７２℃の温度を適用した。
融解ピーク：
ＡＳＴＭ４５９１に従って、窒素流下及び１０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７．０を用いて、フッ素樹脂の融解ピークを測定した。示された融点は最大融解ピークに関連する。
粒子サイズ測定：
ラテックス粒子サイズの測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ１０００ＨＳＡを用いた動的光散乱によって行うことができる。粒子サイズは、体積平均として求められ、Ｄ５０として表される。測定前に、重合から得られるポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は全ての場合において２０℃とした。
ペルフルオロアルカン酸の抽出：
分散体の固形分に基づいて２５ｐｐｂの濃度で、サロゲート回収標準（surrogate recovery standard、ＳＲＳ）１３Ｃ４−ＰＦＯＡ（１３Ｃ同位体で置換した４個の炭素原子を有するペルフルオロオクタン酸；Ｃａｍｐｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）を加えた後、ポリマーラテックス（重合後に得られた分散体）を、凍結乾燥して水分を除去した。１ｇの凍結乾燥ポリマー材料を、バイアル中で３ｍＬのメタノールと共に、２５０ｒｐｍの撹拌速度及び５０℃の温度にて１６時間処理し、ペルフルオロアルカン酸を抽出した。混合物を遠心分離し（４４００ｒｐｍで約１０分）、上清のアリコートを２ｍＬオートサンプラーバイアルに移した。
分析物の典型的なトランジション（例えばＰＦＯＡの場合はｍ／ｚ４１３→３６９）を使用して、負の多重反応モード（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ、ＭＲＭ）にて、三連四重極質量分析計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ６４６０又はＡＢＳｃｉｅｘ ＡＰＩ４０００ＱＱＱ−ＭＳ）と組み合わせた逆相ＨＰＬＣでペルフルオロカルボン酸について、抽出物を分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃ１８カラム（Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ−Ｃ１８ ４．６×５０ｍｍ １．８μｍ）を備えたＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００又は１２６０）を、５０℃で高純度の水及びメタノールを用いて、勾配モードで実施した。ＬＣ−ＭＳグレードであった両方の溶媒を、１０ｍｍｏｌアンモニウムアセテート（１５％ＭｅＯＨ→１００％ＭｅＯＨの勾配）で修飾した。メタノール抽出物中０．５〜２００ｎｇ／ｍＬ分析物の較正範囲で、同等又は類似の同位体標識内部標準（例えば、Ｃａｍｐｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＰＦＯＡの内部標準としての１３Ｃ８−ＰＦＯＡ）を使用して、分析物を定量した。その結果、ポリマーに関連した定量下限（lower level of quantification、ＬＬＯＱ）は１．５ｐｐｂ、そして定量上限（upper limit of quantification、ＵＬＯＱ）は６００ｐｐｂであった。ＵＬＯＱよりも高い濃度の分析物を、メタノールで較正範囲に希釈し、分析を繰り返した。ペルフルオロＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸（ＣＦ３−（ＣＦ）ｎ−ＣＯＯＨ；ｎ＝４〜１０）の量をこのようにして求めた。
分散体以外のポリマー試料、例えば溶融ペレットの場合、この方法は同様にして実施することができる（１ｇのポリマー試料及び３ｍＬのメタノールを使用する）。必要に応じて、試料中のポリマーのサイズにより、試料を２５０μｍ未満の粒子サイズに粉砕することができる（例えば、ＤＩＮ３８４１４−１４に準拠）。
固形分：
分散体の固形分（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に従って、重量測定で決定できる。不揮発性無機塩の補正は行われていない。ポリマー分散体の固形分をポリマー含有量とする。
コモノマー含有量：
固体状態ＮＭＲ（実施例で使用される方法）によって、ポリマーのコモノマー含有量を測定した。クロスインテグレーション標準（cross−integration standard）として少量の２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いて、試料を３．２ｍｍローターに詰めた。ローター中のフルオロポリマースペーサーの代わりにケイソウ土を使用した。スペクトルは、１８０℃、１８ｋＨｚ ＭＡＳで、３．２ｍｍのＶａｒｉａｎ ＨＦＸＹ ＭＡＳプローブを備えたＶａｒｉａｎ４００ＭＨｚ ＮＭＲＳ固体状態ＮＭＲ分光計で収集した。１Ｈスペクトルは、１９Ｆスペクトルの前後に収集した。
あるいは、記載されているポリマー中のコモノマー含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ＦＴ−ＩＲ分光計を用いた赤外分光法によって求めることができる。次いで、コモノマー含有量は、０．３４３×（２３６５ｃｍ−１の吸光度に対する９９９ｃｍ−１の吸光度の比率）として計算することができる（米国特許第６，３９５，８４８号を比較のこと）。存在する場合、ＨＦＰコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６７５，３８０号に記載されているように求めることができる。
実施例１
インペラー撹拌システムを備えた全量４８．５リットルの重合容器に、脱イオン水２９リットルと、プロピオン酸２，２，３−トリフルオロ−３−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−アンモニウム塩の３０％水溶液２１０ｇとを仕込んだ。次いで、無酸素容器を６３℃まで加熱し、撹拌システムを２３０ｒｐｍに設定した。容器に１１０ミリバールのエタン連鎖移動剤及び２３８ｇのＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＭＡ−３）を仕込んだ。次に反応器を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で１３．０バールの絶対反応圧力まで加圧した。その後、１．３ｇの過硫酸アンモニウム（水に溶解）によって重合を開始した。反応が始まると、供給比ＭＡ−３（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）を０．０４８として、気相中にＴＦＥ及びＭＡ−３を供給することによって１３．０バールの反応絶対圧力を維持し、また６３℃の反応温度を維持した。２７７分の重合時間で１２．２ｋｇのＴＦＥを供給した後、モノマー供給を中断し、モノマー弁を閉じた。圧力を解放し、反応器を窒素でパージし、そして２９．８％の固形分を有するポリマー分散体を反応器の底部で取り出した。動的光散乱によると、ラテックス粒子は直径９５ｎｍを示した。ラテックスの試料を凍結乾燥し、分析したところ、アルカン酸について以下の結果が得られた：Ｃ８ １８ｐｐｂ；Ｃ６ 約２ｐｐｂ；Ｃ７ 約２ｐｐｂ；Ｃ９ 約７ｐｐｂ；Ｃ１０ 約３ｐｐｂ；Ｃ１１ 約２ｐｐｂ；Ｃ１２ 約２ｐｐｂ。
この分散体の別の量１０００ｍＬを、−１８℃で、冷凍機中にて一晩凍結凝固した。解凍後、そのようにして得られた粒塊を、激しく撹拌しながら脱イオン水で５回洗浄し、次いでオーブン中１３０℃で１２時間乾燥させた。このようにして得られたポリマーは、最高３２２℃の融点及び１．９ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を示した。化学組成を１９Ｆ固体状態ＮＭＲにより評価したところ、コポリマーは１．１重量％のＭＡ−３を含有することが示された。
実施例２
本質的に参考とする実施例１の手順に従って、ただし６３℃でなく９０℃の反応温度を使用して、ＴＦＥ及びＭＡ−３（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）を重合することによってＰＦＡを調製した。重合が完了した後、ラテックスの試料を凍結乾燥し、単離したポリマーを分析した（ＭＦＩ：２．２ｇ／１０分、融点３０５℃；２．８重量％のＭＡ−３）。ペルフルオロアルカン酸の含有量は以下のとおりであった：Ｃ８ ２０ｐｐｂ，Ｃ６ 約３ｐｐｂ，Ｃ７ ＜２ｐｐｂ，Ｃ９ 約８ｐｐｂ，Ｃ１０ 約３ｐｐｂ，Ｃ１１ 約３ｐｐｂ，Ｃ１２ 約３ｐｐｂ。
比較例
ＭＡ−３の代わりにＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）を使用する以外は本質的に実施例１の手順に従って、６３℃、４０Ｌケトル中でＰＦＡポリマーを調製した。重合が完了した後、ラテックスの試料を凍結乾燥し分析した。ポリマーは、２．０ｇ／１０分のＭＦＩ、３０８℃の融点を有し、４．１重量％のＰＰＶＥを含有していた。ペルフルオロアルカン酸の含有量は以下のとおりであった：
Ｃ８ ４７０ｐｐｂ；Ｃ６ 約５１０ｐｐｂ；Ｃ７ 約３０ｐｐｂ；Ｃ９ 約２１００ｐｐｂ；Ｃ１０ 約３２０ｐｐｂ；Ｃ１１ 約４０００ｐｐｂ；Ｃ１２ 約２８０ｐｐｂ。
例示的な実施形態は以下のものを含む。
実施形態１．約２５０℃〜約３２６℃の融点、０．５〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有し、かつテトラフルオロエチレンから誘導された少なくとも８９重量％の単位、及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーから誘導された約０．５〜約６重量％の単位、及び１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された０〜４重量％の単位、を有するテトラフルオロエチレンコポリマー（ポリマーの総重量は１００重量％になる。）であって、少なくとも１つのＰＡＡＥは、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］に相当する、テトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態２．式（Ｉ）中のＲｆが、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９からなる群から選択されるペルフルオロアルキル単位、に相当する、実施形態１に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態３．Ｒｆが直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される、実施形態１又は２に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態４．２８６℃〜３２６℃の融点を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態５．２５０℃〜２９０℃の融点及び３１〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態６．（ｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロメチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜４．０重量％の単位、又は
（ｉｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロエチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜５．０重量％の単位、又は
（ｉｉｉ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロプロピル若しくはペルフルオロブチルである場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜６．０重量％の単位、又は
（ｉｖ）式（Ｉ）中の残基Ｒｆが５〜１０個の炭素原子を含む場合、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された１．０〜６．０重量％の単位、
を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態７．ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）コモノマーから誘導された単位を有さない、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態８．テトラフルオロエチレンから誘導された９４〜９９重量％の単位、及び、少なくとも１つのＰＡＡＥから誘導された１〜５重量％の単位、及び、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択される１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された最大６重量％、好ましくは最大４．４重量％の単位、を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態９．温度５０℃で１６時間、３ｍＬのメタノールで１．０のコポリマーを抽出することによって求めたときのコポリマーの量に基づいて、５００ｐｐｂ未満の総抽出可能量のペルフルオロＣ６〜Ｃ１２アルカンカルボン酸を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態１０．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを含む、水性分散体。
実施形態１１．一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋ （ＩＩ）
［式中、Ｌは、直鎖状若しくは分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は酸素エーテル原子が１回以上介在した部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］に相当する１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、実施形態１０に記載の水性分散体。
実施形態１２．溶融ペレット又は顆粒の形態である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
実施形態１３．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマーの製造方法であって、
（ａ）テトラフルオロエチレン、１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル、場合により、１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーを、適切な量で水性乳化重合を経て共重合し、テトラフルオロエチレンコポリマーを含有する反応混合物を得ること、ここで、重合は６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸乳化剤を添加せずに行われる、と、場合により（ｂ）反応混合物を、１つ以上の非フッ素化乳化剤の存在下でアニオン交換処理にかけることと、場合により（ｃ）コポリマーを単離することと、を含む、製造方法。
実施形態１４．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを溶融物にすることと、溶融したポリマーを成形することと、を含む、成形物品の製造方法。
実施形態１５．実施形態１〜９のいずれか１つに記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを含む、物品。
実施形態１６．フィルム、チューブ、ホース、ケーブル、ポンプの構成部品及びトランスファー成形物品からなる群から選択される、実施形態１５に記載の物品。
実施形態１７．物品がコーティングを含み、コーティングがテトラフルオロエチレンのポリマーを含む、実施形態１５に記載の物品。

Claims (17)

  1. 約２５０℃〜約３２６℃の融点、０．５〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有し、かつテトラフルオロエチレンから誘導された少なくとも８９重量％の単位、及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーから誘導された約０．５〜約６重量％の単位、及び１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された０〜４重量％の単位、を有するテトラフルオロエチレンコポリマー（前記ポリマーの総重量は１００重量％になる。）であって、前記少なくとも１つのＰＡＡＥは、一般式：
    ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ （Ｉ）
    ［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］に相当する、テトラフルオロエチレンコポリマー。
  2. 式（Ｉ）中のＲｆが、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９からなる群から選択されるペルフルオロアルキル単位、に相当する、請求項１に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  3. Ｒｆが直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される、請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  4. ２８６℃〜３２６℃の融点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  5. ２５０℃〜２９０℃の融点及び３１〜５０グラム／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  6. （ｉ）前記式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロメチルである場合、前記少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜４．０重量％の単位、又は
    （ｉｉ）前記式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロエチルである場合、前記少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜５．０重量％の単位、又は
    （ｉｉｉ）前記式（Ｉ）中の残基Ｒｆがペルフルオロプロピル若しくはペルフルオロブチルである場合、前記少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された０．５〜６．０重量％の単位、又は
    （ｉｖ）前記式（Ｉ）中の残基Ｒｆが５〜１０個の炭素原子を含む場合、前記少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマーから誘導された１．０〜６．０重量％の単位、
    を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  7. ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）コモノマーから誘導された単位を有さない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  8. テトラフルオロエチレンから誘導された９４〜９９重量％の単位、及び、前記少なくとも１つのＰＡＡＥから誘導された１〜５重量％の単位、及び、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択される１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーから誘導された最大６重量％、好ましくは最大４．４重量％の単位、を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  9. 温度５０℃で１６時間、３ｍＬのメタノールで１．０の前記コポリマーを抽出することによって求めたときの前記コポリマーの量に基づいて、５００ｐｐｂ未満の総抽出可能量のペルフルオロＣ６〜Ｃ１２アルカンカルボン酸を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを含む、水性分散体。
  11. 一般式：
    ［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋ （ＩＩ）
    ［式中、Ｌは、直鎖状若しくは分枝状又は環状の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は酸素エーテル原子が１回以上介在した部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］に相当する１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１０に記載の水性分散体。
  12. 溶融ペレット又は顆粒の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマー。
  13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーの製造方法であって、
    （ａ）テトラフルオロエチレン、１つ以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル、場合により、前記１つ以上の共重合性である任意選択のコモノマーを、適切な量で水性乳化重合を経て共重合し、前記テトラフルオロエチレンコポリマーを含有する反応混合物を得ること、ここで、前記重合は６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸乳化剤を添加せずに行われる、と、場合により（ｂ）前記反応混合物を、１つ以上の非フッ素化乳化剤の存在下でアニオン交換処理にかけることと、場合により（ｃ）コポリマーを単離することと、を含む、製造方法。
  14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを溶融物にすることと、前記溶融したポリマーを成形することと、を含む、成形物品の製造方法。
  15. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のテトラフルオロエチレンコポリマーを含む、物品。
  16. フィルム、チューブ、ホース、ケーブル、ポンプの構成部品及びトランスファー成形物品からなる群から選択される、請求項１５に記載の物品。
  17. 前記物品がコーティングを含み、前記コーティングが前記テトラフルオロエチレンのポリマーを含む、請求項１５に記載の物品。
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