CN113490593A

CN113490593A - 氟橡胶涂料组合物和涂装物品

Info

Publication number: CN113490593A
Application number: CN202080014673.6A
Authority: CN
Inventors: 三瓶大辅; 城丸智洋; 中谷安利
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-10-08
Also published as: JPWO2020171193A1; KR20210126711A; WO2020171193A1

Abstract

本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物可提供不容易从基材脱落、压缩永久变形小的涂膜。一种氟橡胶涂料组合物，其特征在于，其包含氟橡胶、多元醇系硫化剂、含氨基的金属化合物和有机溶剂，相对于上述氟橡胶100质量份，上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物合计包含0.1～4.99质量份。

Description

氟橡胶涂料组合物和涂装物品

技术领域

本发明涉及氟橡胶涂料组合物和涂装物品。

背景技术

关于氟橡胶，利用其优异的耐热性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性，除了用于成型品外，还用于涂布，作为后者，例如将其涂装或浸渗至织物、纤维、金属、塑料、橡胶、其他各种基材，广泛用作工业用材料。

专利文献1中记载了一种涂料，其包含氟橡胶、多元醇系硫化剂、相对于氟橡胶100重量份为15重量份的含氨基的金属化合物、甲基异丁基酮等。

专利文献2中记载了一种涂料，其包含氟橡胶、多元醇系硫化剂、丙二醇二乙酸酯(增稠剂)、甲基异丁基酮(良溶剂)、异链烷烃系溶剂(消泡有机液体)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-338872号公报

专利文献2：日本特开2006-070132号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可形成不容易从基材脱落、压缩永久变形小的涂膜的涂料组合物；以及具备这样的涂膜的涂装物品。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种氟橡胶涂料组合物，其特征在于，

该组合物包含氟橡胶、多元醇系硫化剂、含氨基的金属化合物和有机溶剂，

相对于上述氟橡胶100质量份，上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物合计包含0.1～4.99质量份。

上述多元醇系硫化剂与上述含氨基的金属化合物的质量比优选为1.0:0.1～1.0:1.2。

上述含氨基的金属化合物的金属优选为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种。

相对于上述氟橡胶100质量份，优选上述多元醇系硫化剂为0.1～3质量份、上述含氨基的金属化合物为0.1～2质量份。

上述氟橡胶涂料组合物优选进一步包含稳定剂。

上述稳定剂优选为原酸酯系化合物。

上述氟橡胶涂料组合物优选进一步包含表面调整剂。

上述氟橡胶涂料组合物优选进一步包含消泡剂。

本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有：

金属板；以及

涂膜，其设于上述金属板的单面或两面，由上述氟橡胶涂料组合物形成。

上述涂装物品优选为氟橡胶涂覆垫片材料。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种可形成不容易从基材脱落、压缩永久变形小的涂膜的涂料组合物、以及具备这样的涂膜的涂装物品。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

本发明涉及一种氟橡胶涂料组合物，其特征在于，其包含氟橡胶、多元醇系硫化剂、含氨基的金属化合物和有机溶剂，相对于上述氟橡胶100质量份，上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物合计包含0.1～4.99质量份。

本发明的氟橡胶涂料组合物由于包含上述成分，因此能够提供不容易从基材脱落(涂膜不容易老化(ヘタリ))、压缩永久变形小的涂膜。因此，在将上述涂料组合物应用于密封材料的情况下，可得到优异的密封性。

另外，本发明的涂料组合物的涂料稳定性也优异。

作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯[VdF]系氟橡胶、四氟乙烯[TFE]/丙烯[Pr]系氟橡胶、TFE/Pr/VdF系氟橡胶、乙烯[Et]/六氟丙烯[HFP]系氟橡胶、Et/HFP/VdF系氟橡胶、Et/HFP/TFE系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等。其中优选VdF系氟橡胶。

上述氟橡胶可以使用1种或2种以上。

作为上述VdF系氟橡胶，可以举出VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/三氟氯乙烯[CTFE]共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物、VdF/式(1)所表示的含氟单体的共聚物等。

式(1)：

CH₂＝CFRf (1)

(式中，Rf为碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基。)

作为上述多元醇系硫化剂，可以使用通常用于多元醇硫化系氟橡胶的硫化剂。作为上述多元醇系硫化剂，可以举出在分子内具有至少2个羟基、特别是酚羟基且具有硫化性能的化合物，该化合物可以为高分子化合物。

作为上述多元醇系硫化剂，其中优选双酚A、双酚AF、对苯二酚等苯酚衍生物以及它们的盐；酚树脂等在分子内具有2个以上的烯醇型羟基的多羟基化合物以及它们的盐；式：R_f ¹(CH₂OH)₂(R_f ¹表示全氟烷基聚醚基)所表示的化合物；等等。

作为上述多元醇系硫化剂，除了上述物质以外，作为氟橡胶用多元醇系硫化剂市售的物质也均可使用。

上述多元醇系硫化剂可以使用1种或2种以上。

相对于上述氟橡胶100质量份，上述多元醇系硫化剂优选使用0.1～3质量份。更优选的下限为0.5质量份、进一步优选的上限为2.5质量份。

本发明的涂料组合物中，为了促进硫化，也可以使用硫化助剂。作为上述硫化助剂，可以举出烷基和芳烷基季铵盐；1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯季鎓盐等季铵盐；叔胺；季鏻盐；等等。

关于使用上述硫化助剂时的用量，例如相对于上述氟橡胶100质量份为0～10质量份。优选的下限为0.1质量份、更优选的下限为0.3质量份，优选的上限为5质量份。

作为上述含氨基的金属化合物，优选为包含选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种金属的含氨基的金属化合物。

作为优选的含氨基的金属化合物，可以举出含氨基的硅烷偶联剂、含氨基的铝偶联剂、含氨基的钛偶联剂、含氨基的锆偶联剂。

作为优选的含氨基的硅烷偶联剂，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

上述含氨基的金属化合物可以使用一种，也可以合用两种以上。

相对于上述氟橡胶100质量份，上述含氨基的金属化合物优选使用0.1～2质量份。更优选的下限为0.5质量份，更优选的上限为1.5质量份。

本发明的涂料组合物中，相对于上述氟橡胶100质量份，上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物合计包含0.1～4.99质量份。通过使上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物的总量处于上述范围内，可得到不容易从基材脱落、压缩永久变形小的涂膜。并且涂料稳定性优异。

关于上述多元醇系硫化剂和上述含氨基的金属化合物的总量，相对于上述氟橡胶100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为2.2质量份以上。另外，优选为4.5质量份以下、更优选为4质量份以下。

上述多元醇系硫化剂与上述含氨基的金属化合物的质量比(多元醇系硫化剂：含氨基的金属化合物)优选为1.0:0.1～1.0:1.2。上述质量比处于上述范围内时，可得到更不容易从基材脱落、压缩永久变形更小的涂膜。

上述质量比更优选为1.0:0.2～1.0:1.0、进一步优选为1.0:0.5～1.0:0.9。

本发明的涂料组合物包含有机溶剂。本发明的涂料组合物可以为溶剂系涂料。

上述有机溶剂没有特别限定，例如可以使用甲基乙基酮[MEK]、甲基异丁基酮[MIBK]、二异丁基酮[DIBK]、二丙酮醇、环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类、二乙二醇二甲醚等醚类、甲苯、二甲苯等烃类、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类。本发明的涂料组合物中，上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的有机溶剂。上述有机溶剂的混配量可以根据混配在上述涂料组合物中的氟橡胶的种类适宜地调整。

本发明的涂料组合物优选进一步包含稳定剂。由此可使涂料稳定性更为优异。

作为上述稳定剂，可以举出原甲酸酯、原碳酸酯、环状原酸酯、内酯乙缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原碳酸三甲酯、原碳酸三乙酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯等原酸酯系化合物；单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸等)等有机酸。其中优选原酸酯系化合物，更优选原乙酸酯系化合物。

本发明的涂料组合物中，上述稳定剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的稳定剂。

上述稳定剂相对于上述氟橡胶100质量份优选使用1～8质量份。更优选的下限为2质量份，更优选的上限为6质量份。

本发明的涂料组合物优选进一步包含表面调整剂。

作为上述表面调整剂，可例示出硅氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。其中优选丙烯酸系共聚物。

上述表面调整剂相对于上述氟橡胶100质量份优选使用0.01～1质量份。更优选的下限为0.02质量份，更优选的上限为0.5质量份。

本发明的涂料组合物优选进一步包含消泡剂。

作为上述消泡剂，可例示出硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等。其中优选聚合物系消泡剂。

上述消泡剂相对于上述氟橡胶100质量份优选使用0.05～4质量份。更优选的下限为0.1质量份，更优选的上限为3质量份，进一步优选的上限为2质量份。

本发明的涂料组合物优选包含上述表面调整剂和上述消泡剂这两者。由此，即使减少这些成分的添加量，也能够实现优异的消泡性。进而还能够得到层间密合性(特别是与上层的密合性)优异的涂膜。

上述表面调整剂和上述消泡剂的质量比(表面调整剂/消泡剂)优选为1/20～1/50、更优选为1/30～1/40。

本发明的涂料组合物中，除了上述成分以外，还可以混配各种添加剂，例如填充材料、着色剂等。

作为上述填充材料，可例示出炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸钙等。

作为上述着色剂，可例示出无机颜料、复合氧化物颜料等。

通过将本发明的涂料组合物涂布至基材并进行干燥，可以形成涂膜。本发明的涂料组合物可以直接涂布至基材，也可以隔着底涂层等其他层进行涂布。

上述涂料组合物的涂布可以通过刷涂、喷涂、浸渍涂布、流涂、点胶涂布、丝网涂布等公知的涂布方法来进行。

在上述涂布、干燥后，可以根据需要进行固化。在设置其他层的情况下，上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层合并进行。另外，上述固化可以与上述干燥同时进行。

干燥和固化的条件可以根据本发明的涂料组合物的种类等适宜地设定。

作为能够涂布本发明的涂料组合物的基材，可以使用由金属、混凝土、塑料、石材、木材、纸等构成的基材。其中优选由金属构成的基材。

作为上述金属，可以举出铁；不锈钢；铝；铜；黄铜；钛；施有镀锌、镀铝等的镀覆钢鈑等。其中优选不锈钢。

本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有金属板以及涂膜，该涂膜被设于上述金属板的单面或两面，由上述本发明的氟橡胶涂料组合物形成。

本发明的涂装物品具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜，因此涂膜不容易从基材脱落(涂膜不易老化)，压缩永久变形小。因此，将上述涂装物品应用于密封材料的情况下，可得到优异的密封性。

作为上述金属板，可以使用作为能够涂布本发明的涂料组合物的基材而例示出的由金属所构成的板。

由上述本发明的涂料组合物形成的涂膜被设于上述金属板的单面或两面。上述涂膜可以直接设置在上述金属板上，也可以隔着底涂层等其他层进行设置。

上述涂膜的厚度优选为5～50μm、更优选为10～30μm。

在上述涂膜上可以进一步设置其他层。

本发明的涂装物品例如可以通过将本发明的涂料组合物涂布在上述金属板上并进行干燥来制造。

将上述涂料组合物涂布、干燥后，可以根据需要进行固化。在设置其他层的情况下，上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层合并进行。另外，上述固化可以与上述干燥同时进行。

本发明的涂料组合物和涂装物品可以在要求不容易从基材脱落、压缩永久变形小的涂层的领域中使用，例如可用于各种片/带类；O型圈、隔膜、阀密封件、化学设备用垫片、发动机垫片等密封材料；耐化学药品性管、燃料软管、接头等的试剂等流体输送部件；复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(例如定影辊、压接辊)或传送带等，其中可优选用于垫片。本发明的涂装物品为氟橡胶涂覆垫片材料是优选方式之一。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

<氟橡胶涂料组合物的制备>

实施例1

相对于由作为氟橡胶的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(以摩尔比计为偏二氟乙烯：六氟丙烯＝78:22)构成的弹性体的固体成分100质量份，利用开炼机混炼炭黑5质量份和酸接受剂5质量份，制成混炼胶。将该混炼胶与作为有机溶剂的由二异丁基酮240质量份和异佛尔酮70质量份构成的混合溶剂混合，得到混炼胶溶液。

另一方面，将多元醇系硫化剂2质量份和硫化助剂0.5质量份溶解在乙醇10质量份中，向其中加入作为稳定剂的原乙酸酯系化合物2质量份和有机酸2质量份。将该溶液利用分散器与之前制备的混炼胶溶液进行混合，进一步混合作为表面调整剂的丙烯酸系共聚物0.05质量份、作为消泡剂的聚合物系消泡剂1.8质量份、含氨基的金属化合物1.2质量份，得到氟橡胶涂料组合物。

实施例2～6

除了如表2所示变更表面调整剂和消泡剂(或者消泡有机液体)的混配量以外，与实施例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

需要说明的是，作为上述消泡有机液体，使用表面张力为0.026N·m^-1以下的异链烷烃系溶剂。

实施例7

除了不混配作为稳定剂的原乙酸酯系化合物以外，与实施例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

实施例8和9

除了如表1所示变更含氨基的金属化合物的混配量以外，与实施例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

比较例1和2

除了如表1所示变更多元醇系硫化剂和含氨基的金属化合物的混配量以外，与实施例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

比较例3

除了如表1所示变更多元醇系硫化剂和含氨基的金属化合物的混配量、并且不混配作为稳定剂的原乙酸酯系化合物以外，与实施例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

比较例4

除了不混配作为稳定剂的原乙酸酯系化合物以外，与比较例1同样地得到氟橡胶涂料组合物。

<涂膜的制作>

在进行了氟涂布的手卡尺寸的托盘中加入上述涂料组合物25g，铺展在整个面上后，在室温静置3天。接着在100℃干燥24小时，之后在200℃烧制60分钟。烧制后将膜取出，测定膜厚，为约300μm。

<涂装板(涂装物品)的制作>

将上述涂料组合物利用16mil的涂布器涂装在预先进行了丙酮清洗的SUS301板上。预干燥后在80～100℃干燥30分钟，之后在200℃烧制30分钟。

<涂膜老化(脱落)>

将上述涂装板以不使用间隔物的方式夹在压缩永久变形测定用夹具中，在200℃保持5小时后，目视观察涂膜端部有无脱落，并进行评价。将完全未发生涂膜的鼓起(はみだし)、脱落的情况记为○，将涂膜无脱落但有鼓起的情况记为△，将涂膜有脱落的情况记为×。将结果示于表1。

<密封性(压缩永久变形)：依据JIS K6262-5>

将上述涂膜按照厚度为约10mm的方式进行重叠，利用直读测微针测定厚度。接着，将试样在25％压缩加压下在温度175℃在炉内放置72小时，接着将其从炉中取出，在室温下自然冷却30分钟后，利用直读测微针测定厚度，按照下式进行计算。将结果示于表1。

压缩永久变形(率)＝100×(t₀-t₁)/(t₀-t₂)

其中

t₀：压缩前的厚度(mm)

t₁：压缩后的厚度(mm)

t₂：间隔物的厚度(mm)

将压缩永久变形为50％以下记为○、为51％～89％记为△、为90％以上记为×。

<消泡性(涂装性)>

将上述氟橡胶涂料组合物充分搅拌后，利用丝网印刷方式按照烧制后的涂膜的膜厚为25μm的方式涂布在预先利用丙酮进行了清洗的SUS301板上。第1次涂布时，大量存在有丝网的网孔中的空气移动到涂布膜中而成的气泡，因此实施5次涂布，第2次之后的4次分别在刚结束涂布后开始用秒表计时，计测直至气泡从涂布膜完全消失为止的时间，将4次的平均值作为消泡时间。涂布中使用的丝网印刷机为通常市售的手动印刷方式，使用通常市售的70目环状图案的丝网。将结果示于表2。

<层间密合性(相对于上涂层)>

在上述得到的涂装板的涂膜上浸渍涂装作为上涂层的氟橡胶涂料(VdF/HFP共聚物的甲基乙基酮[MEK]溶液)，在100℃干燥30分钟后，在200℃烧制30分钟，得到试验片。

依据JIS K5400，反复进行10次上述试验片的涂膜面的赛璐玢带剥离，求出未发生剥离而残留的涂膜的格数(100格中)。

将结果示于表2。

<涂料稳定性(贮存期、保存后的涂膜物性)>

将实施例和比较例中得到的氟橡胶涂料组合物在25℃保存表3所示的时间后，使用B型粘度计测定涂料粘度。

使用在25℃保存了24小时的氟橡胶涂料组合物，与上述同样地制作涂装板，对涂膜物性(涂膜老化、密封性)进行评价。

将结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种氟橡胶涂料组合物，其特征在于，

相对于所述氟橡胶100质量份，所述多元醇系硫化剂和所述含氨基的金属化合物合计包含0.1质量份～4.99质量份。

2.如权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物，其中，所述多元醇系硫化剂与所述含氨基的金属化合物的质量比为1.0:0.1～1.0:1.2。

3.如权利要求1或2所述的氟橡胶涂料组合物，其中，所述含氨基的金属化合物的金属为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氟橡胶涂料组合物，其中，相对于所述氟橡胶100质量份，所述多元醇系硫化剂为0.1质量份～3质量份，所述含氨基的金属化合物为0.1质量份～2质量份。

5.如权利要求1～4中任一项所述的氟橡胶涂料组合物，其进一步包含稳定剂。

6.如权利要求5所述的氟橡胶涂料组合物，其中，所述稳定剂为原酸酯系化合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的氟橡胶涂料组合物，其进一步包含表面调整剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的氟橡胶涂料组合物，其进一步包含消泡剂。

9.一种涂装物品，其特征在于，其具有：

金属板；以及

涂膜，其设于所述金属板的单面或两面，由权利要求1～8中任一项所述的氟橡胶涂料组合物形成。

10.如权利要求9所述的涂装物品，其为氟橡胶涂覆垫片材料。