JPWO2006062138A1

JPWO2006062138A1 - プリント配線板用積層体

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Publication number: JPWO2006062138A1
Application number: JP2006546740A
Authority: JP
Inventors: 岩佐　毅; 毅岩佐; 篤船木; 樋口　義明; 義明樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: EP1820637B1; JP5286669B2; CN101090817B; KR20070085912A; WO2006062138A1; EP1820637A4; DE602005027242D1; EP1820637A1; CN101090817A; US7687142B2; US20070246255A1; KR101223371B1

Abstract

テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）と接する面の表面粗さが１０μｍ以下である導電体層（Ｂ）とが直接接着された積層構造を有するプリント配線板用積層体。該プリント配線板用積層体は、高周波領域における信号応答性に優れる。

Description

本発明は、プリント配線板用積層体に関する。

一般に、高周波領域における信号伝送において伝送速度の向上とノイズの低減が求められており、プリント配線板の基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進められている。

プリント配線板において、信号の伝送速度は、プリント配線板の基板材料の誘電率の平方根に反比例するので、基板材料として低誘電率材料を用いると伝送速度が速く、ノイズが低減できる。また、低誘電率の基板材料を使用すると隣接回路間で発生する不必要なキャパシタンス値を低減できる。したがって、低誘電率の基板材料は、マイクロ波の送受信回路内の増幅回路、高速デジタル回路等の非常に弱い高速信号を取り扱うプリント配線板に適する（特開平２−４２７８６号公報）。

エポキシ樹脂プリント配線板は、最も一般的なプリント配線板であるが、誘電率が高く、高周波領域に適用できない。該プリント配線板は、ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を含浸し、ついで乾燥する工程、含浸されたエポキシ樹脂を半硬化状態としてプリプレグを生成する工程、及び、導電性金属箔をプリプレグに積層させる工程、により容易に製造される。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）等のフッ素樹脂は、誘電率及び誘電正接が低い特性を有する。しかし、フッ素樹脂と金属との接着性は充分でないことから、フッ素樹脂プリント配線板は、上記エポキシ樹脂プリント配線板と同様の容易な方法では製造できなかった。一般に、フッ素樹脂プリント配線板は、ガラス繊維織布にＰＴＦＥ等の水性分散液を含浸し、焼成して得たＰＴＦＥ含浸ガラス繊維織布からなる電気絶縁体層と導電性金属箔とを、低融点の熱硬化性樹脂、接着性フィルム、接着剤等からなる接着剤層を介して、接着させることにより製造される（特開平１１−１９９７３８号公報）。

しかし、上記方法で製造されたフッ素樹脂プリント配線板では、誘電率及び誘電正接の高い接着剤層を有することから、フッ素樹脂の誘電率及び誘電正接の低い特性が損なわれる。該プリント配線板を高周波数領域に適用すると、伝送損失が非常に大きくなる。

また、高周波領域では表皮効果が発現する。表皮効果とは高周波電流が導電体層の表面近傍にしか流れない現象である。例えば、１ＧＨｚでは表面から２．３μｍの深さの範囲、１０ＧＨｚでは０．７μｍの深さの範囲に、電流が流れるにすぎない。

接着剤を用いた場合でも、電気絶縁体層と導電体層との接着性を向上するために電気絶縁体層と接する側の導電体層の表面に３μｍ程度の凹凸が設けられるが、該凹凸を有する表面（以下、粗化面ともいう。）と非粗化面とで信号到達時間にズレが生ずる。そのため、該凹凸はできるだけロープロファイル化する必要がある（特開平５−５５７４６号公報）。

したがって、接着剤層を必要とせず、導電体層表面の凹凸がロープロファイルであり、導電体層と電気絶縁体層とが直接接着されたフッ素樹脂プリント配線板の開発が要請されている。

本発明の目的は、高周波領域おける信号応答性に優れるフッ素樹脂プリント配線板用積層体を提供することである。

本発明は、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）と接する面の表面粗さが１０μｍ以下である導電体層（Ｂ）とが直接接着された積層構造を有するプリント配線板用積層体を提供する。

本発明のプリント配線板用積層体は、電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）との接着性に優れる。また、本発明のプリント配線板用積層体は、含フッ素共重合体の低誘電率及び低誘電正接等の特性が損なわれず、高周波信号に対する信号応答性に優れる。高周波数領域で非常に安定的に動作し、電気的特性に優れた低誘電正接のプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板用積層体は、導電体層（Ｂ）の表面の凹凸がロープロファイルであり、高周波領域への適用性に優れる。さらに、その製造工程が簡易で生産性に優れることから、プリント配線板が安価に製造できる。

本発明のプリント配線板用積層体の１例を示す断面図。

符号の説明

１：含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ａ）
２：導電体層（Ｂ）

本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。

本発明におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１（ここで、Ｒ^１は炭素原子数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^２は炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^３ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^３は炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１から１０のペルフルオロアルキレン基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ^４は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１又はＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。
ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

本発明における酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、ＡＭモノマーともいう。）としては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。

ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いないで、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体が容易に製造できるのでより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体において、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．４モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜３モル％であり、より好ましくは、繰り返し単位（ａ）が５０〜９８．９モル％、繰り返し単位（ｂ）が１〜４９．９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．１〜２モル％である。繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位（ｂ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。繰り返し単位（ｃ）の含有量がこの範囲にあると、電気絶縁体層（Ａ）は、導電体層（Ｂ）との接着性に優れる。

なお、本発明における含フッ素共重合体には、ＡＭモノマーが加水分解して得られる、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。該ジカルボン酸に基づく繰り返し単位が含有される場合には、上記繰り返し単位（ｃ）の含有量としては、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位とジカルボン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表すものとする。

本発明の含フッ素共重合体において、全繰り返し単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体が、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに非フッ素モノマー（ただし、ＡＭモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。

非フッ素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）、プロピレン（以下、Ｐという。）等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル（以下、ＶＯＡという。）等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、Ｅ、Ｐ又はＶＯＡである。より好ましくは、Ｅである。

繰り返し単位（ｄ）を含有する場合には、その含有量は、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６６が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

本発明における含フッ素共重合体の高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の官能基を有することも、電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）との接着性が向上するので好ましい。該高分子末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。

本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることが好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形性に乏しく、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低い。含フッ素共重合体のＱ値は５〜５００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒が最も好ましい。

本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤である。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体に接着性のある高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

重合中のＡＭモノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。ＡＭモノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が適度で、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、ＡＭモノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭモノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

電気絶縁体層（Ａ）の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。厚さが上記範囲よりも薄いと、プリント配線板が変形又は折れ曲がりやすく、回路配線が断線しやすくなる。また、上記範囲より厚いと、積層した場合に厚さが増すため、小型化や軽量化に対応しにくくなる。この範囲にあると積層フィルムが変形や折れ曲がりが生じにくく、柔軟性に優れ、プリント配線板が小型化、軽量化に対応できる。

電気絶縁体層（Ａ）における含フッ素共重合体が、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体に対して０．１〜１００質量％が好ましく、０．１〜６０質量％がより好ましい。また、これらの無機フィラーが多孔質であると電気絶縁体層（Ａ）の誘電率や誘電正接がさらに低くなるので好ましい。また、無機フィラーは、含フッ素共重合体中への分散性を向上するためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理することが好ましい。

本発明における導電体層（Ｂ）は、電気抵抗が低い、導電性金属箔からなることが好ましく、銅、銀、金及びアルミニウムの金属の箔からなることがより好ましい。該金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属の併用方法としては、金属箔に金属メッキを施すことが好ましい。特に、金メッキを施した銅箔が好ましい。

本発明における導電体層（Ｂ）は、銅、銀、金又はアルミニウムの金属箔、又は、金メッキを施した銅箔からなることが好ましい。導電体層（Ｂ）の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。

導電体層（Ｂ）は、該電気絶縁体層（Ａ）と接する面の表面粗さ（以下、Ｒｚともいう。）が１０μｍ以下であることが好ましい。以下、表面に凹凸を有する面を粗化面という。高周波領域での使用時の表皮効果を低減するために、導電体層（Ｂ）の粗化面のＲｚは０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが最も好ましい。導電体層（Ｂ）の粗化面と反対側の表面には防錆性を有するクロメート等の酸化物皮膜を有することも好ましい。

本発明のプリント配線板用積層体は、電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）とが直接接着された積層構造を有する。図１に本発明のプリント配線板用積層体の１例の断面図を示す。該積層体は、電気絶縁体層（Ａ）１及び導電体層（Ｂ）２からなる。電気絶縁体層（Ａ）２及び導電体層（Ｂ）１からなる２層積層体は、片面プリント配線板として使用できる。

また、本発明のプリント配線板用積層体としては、上記片面プリント配線板用積層体のもう一方の面にさらに導電体層（Ｂ）を積層して得た、導電体層（Ｂ）／電気絶縁体層（Ａ）／導電体層（Ｂ）の３層からなる両面プリント配線板用積層体、及び、電気絶縁体層（Ａ）／導電体層（Ｂ）を多層積層して得た多層プリント配線板用積層体が挙げられる。これら積層体は、それ自身をプリント配線板として使用できる。

さらに、上記２層積層体等をビルドアップ層として用い、ベース基板の表面にビルドアップ層を単層又は複数積層して形成された多層回路基板（ビルドアップ基板）を製造できる。ビルドアップ基板に用いるベース基板としては、含フッ素共重合体以外の樹脂を含有する電気絶縁体を用いてもよい。該電気絶縁体の具体例としては、ガラス繊維等の無機繊維の織布、ポリエステル、ポリアミド、アラミド樹脂、フッ素樹脂、木綿等の有機繊維の織布、不織布、紙等の複数枚をラミネート等の方法により含フッ素共重合体と複合化した電気絶縁体等が挙げられる。なかでも、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂と、ガラス繊維、シリカ繊維等の織布とを複合化させた電気絶縁体をベース基板として使用することが好ましい。

本発明のプリント配線板用積層体の製造方法としては、種々の圧縮成形法、押出し成形法、ラミネート成形法、コーティング成形法等が挙げられる。含フッ素共重合体を押出し成形法、加圧成形法等の方法で成形してフィルムを得た後、得られた含フッ素共重合体フィルムと導電体層（Ｂ）を形成する導電性金属箔とをラミネートする方法、導電性金属箔に含フッ素共重合体のフィルムを押出しラミネートする方法等が挙げられる。特に、押出ラミネートする方法が、生産性に優れ、かつ安価に製造できるので好ましい。

本発明のプリント配線板用積層体を製造する際に、電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）とをプレス成形により接着する場合のプレス条件としては、温度は２００〜３８０℃が好ましく、２２０〜３５０℃がより好ましい。圧力は０．３〜３０ＭＰａが好ましく、０．５〜２０ＭＰａがより好ましく、１〜１０ＭＰａが最も好ましい。時間は３〜２４０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、１０〜８０分が最も好ましい。プレス成形に用いるプレス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。

本発明の積層体の表面に配線回路を形成し、プリント配線板を製造する方法としては、積層体の表面の導電体層（Ｂ）をエッチングする方法、表面をメッキ処理する方法等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。なお、誘電率及び誘電正接、接着性は、以下に示す方法を用いて測定した。

［ＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位の含有量］
含フッ素共重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。

［誘電率及び誘電正接の測定］
厚さ３ｍｍの含フッ素共重合体のフィルムを２００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断し試験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。

［接着性］
ＩＰＣＴＭ−６５０２.４.８に準拠して測定した。積層フィルムを切断して得た長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験フィルムを作成した。試験フィルムの長さ方向の端から５０ｍｍの位置まで電気絶縁体層（Ａ）と導電体層（Ｂ）とを剥離した。ついで、その位置を中央にして、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを示す。

［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン（以下、ＨＴＨという。）の７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１の初期モノマー混合ガスを導入し、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％ＨＴＨ溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。

溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比で９３．５／５．７／０．８／６２．９であった。融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒であった。

含フッ素共重合体１を押出し成形して、厚さ５０μｍのフィルム１を得た。含フッ素共重合体１の誘電率は２．７、誘電正接は０．００５であった。

導電体層（Ｂ）として、厚さ１８μｍ、幅３８０ｍｍ、Ｒｚ７．０μｍの電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ−１８（福田金属箔粉社製）とフィルム１とを、温度２８０℃、圧力３．７ＭＰａで５分間の条件で真空プレスし、厚さ６８μｍの、含フッ素共重合体１の層／電解銅箔の層からなる２層積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体１の層と電解銅箔の層との剥離強度は３１Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。

［例２］
実施例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ_３＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の３１．６ｋｇ、ＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｍＬ仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。

得られたスラリー状の含フッ素共重合体２を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物２が得られた。

溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位＝９７．７／２．０／０．３であった。融点は２９２℃、Ｑ値は１５ｍｍ^３／秒であった。

含フッ素共重合体２の造粒物２を押出し成形して、厚さ５０μｍのフィルム２を得た。含フッ素共重合体２の誘電率は２．７、誘電正接は０．００５であった。

電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＴＥ−１８とフィルム２とを、例１と同様の条件下に真空プレスして、厚さ６８μｍの、含フッ素共重合体２の層／電解銅箔の層からなる２層積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体２の層と電解銅箔の層との剥離強度は２０Ｎ／１０ｍｍ幅であり、充分な接着力を示した。

［例３］
例１の導電体層（Ｂ）として、厚さ１８μｍ、幅３８０ｍｍ、Ｒｚ０．８μｍの圧延銅箔ＲＣＦ−Ｔ４Ａ−１８（福田金属箔粉社製）を用いた以外は例１と同様にして、厚さ６８μｍの、圧延銅箔の層／含フッ素共重合体１の層からなる２層積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体１の層と圧延銅箔の層との剥離強度は２０Ｎ／１０ｍｍ幅であり、充分な接着力を示した。

［例４］
例２の導電体層（Ｂ）として、圧延銅箔ＲＣＦ−Ｔ４Ａ−１８を用い、例２と同様の条件で貼り合わせ、厚さ６８μｍの、含フッ素共重合体２の層／圧延銅箔の層からなる２層積層フィルムを得た。該積層フィルムにおける、含フッ素共重合体２の層と圧延銅箔の層との剥離強度は１５Ｎ／１０ｍｍ幅であり、充分な接着力を示した。

［例５（比較例）］
含フッ素共重合体として、ＡＭモノマーに基づく繰り返し単位を含有しない、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フルオンＥＴＦＥＣ−８８ＡＸＰ（旭硝子社製、以下、ＥＴＦＥという。）を押出し成形して厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た、該ＥＴＦＥフィルムを用いて例１と同様にして、厚さ６８μｍの、ＥＴＦＥフィルムの層／電解銅箔の層からなる２層積層フィルムを作成した。該積層フィルムにおいて、ＥＴＦＥフィルムの層と電解銅の層との剥離強度は０．０３Ｎ／１０ｍｍ幅であり、簡単に手で剥離し、接着性が不充分であった。

本発明のプリント配線板用積層体から得られたプリント配線板は、高周波特性が必要なレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ用途に用いられる。また、耐薬品性や耐熱性が必要な自動車用各種センサ及びエンジンマネージメントセンサ用基板に用いられる。さらに、ビルドアッププリント配線板やフレキシブルプリント配線板として使用できる。また、ＩＤタグ用の基板材料としても使用できる。

なお、２００４年１２月０９日に出願された日本特許出願２００４−３５６２７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８９モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層（Ａ）と、該電気絶縁体層（Ａ）と接する面の表面粗さが１０μｍ以下である導電体層（Ｂ）とが直接接着された積層構造を有するプリント配線板用積層体。
前記含フッ素共重合体が、さらに非フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０である請求項１に記載のプリント配線板用積層体。
前記酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｂ）が銅、銀、金若しくはアルミニウムの金属箔、又は金メッキを施した銅箔からなる請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｂ）の厚さが２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用積層体。
前記導電体層（Ｂ）が銅箔からなる請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用積層体。
前記表面粗さが０．１〜５μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板用積層体。