CN114591186A - 一种丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法，该方法包括将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯，或二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中加热，在75～85℃时，向该反应釜中加入催化剂和抑制剂；然后在90～100℃后，加入正己烷；并在90～100℃下保温5～10h，得到反应产物；将反应产物置于蒸馏釜中进行蒸馏，并将蒸馏汽输送至蒸馏塔中，并向蒸馏塔中通入低氧含量空气，蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中再进入蒸馏釜中，直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的8～12wt％，停止蒸馏，得到丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨乙酯。本发明提供的工业制备方法甲醇去除率高、产品纯度高且能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，特别涉及一种丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法。
背景技术
丙烯酸二甲胺基乙酯是一种重要的丙烯酸酯类衍生物，可用于生产阳离子聚合物，特别是生产阳离子聚丙烯酰胺所需季胺盐原料的重要单体，而且该类聚合物应用广泛，因此丙烯酸二甲胺基乙酯的市场需求稳定增长，并成为水处理、家庭和个人护理、造纸、采油等行业及至染料、胶水、涂料等产品生产所需的重要原材料。
甲基丙烯酸二甲氨乙酯是一种应用非常广泛的功能单体，其分子中含有叔胺基，可通过季铵化得到阳离子功能单体，同其他单体共聚合得到的聚合物可用作钻井液处理剂、强化采油驱油剂、酸液稠化剂、油田污水处理剂等。
目前丙烯酸二甲胺基乙酯(或甲基丙烯酸二甲氨乙酯)的生产工艺主要以二甲氨基乙醇、丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)为原料，在二丁基氧化物为主催化剂的条件下，在反应釜中进行酯化反应。由于此反应为间歇式反应，原料进料时间及配比、催化剂的添加时间及比例、反应温度的控制都会影响反应酯基转移率及产品收率，而且除甲醇以及产品蒸馏也会影响产品的纯度，因此以上工艺参数的控制对于丙烯酸二甲胺基乙酯的生产至关重要。然而现在国内能够实现高品质丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨乙酯工业化生产的较少，且广泛存在原料进料时间及配比不科学、催化剂的添加时间及比例不稳定、副反应产物较多，甲醇脱除率较低、产品纯度低、产品蒸馏能耗高等问题，产品总体质量与外资企业差距较大，生产线整体自动化程度低，影响了丙烯酸二甲胺基乙酯等产品相关行业产业升级。因此，亟需提供一种丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业化制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明提供了一种丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法。
第一方面，本发明提供了一种丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法，所述工业制备方法包括：
(1)将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中并进行加热；在所述酯交换反应釜升温至75～85℃时，向所述酯交换反应釜中加入催化剂和抑制剂并继续搅拌加热；
(2)在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中；
(3)将所述酯交换反应釜在90～100℃下保温5～10h，然后降温至75～80℃，得到反应产物；
(4)将所述反应产物置于蒸馏釜中进行蒸馏，得到蒸馏汽；然后将所述蒸馏汽输送至蒸馏塔中，并向所述蒸馏塔中通入氧含量为3～6％的空气，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，直至所述蒸馏釜中的剩余液体为所述反应产物的8～12wt％，停止蒸馏，得到所述丙烯酸二甲胺基乙酯。
优选地，在步骤(1)中：
所述二甲氨基乙醇和所述丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.77～0.98)；优选为1:0.97。
优选地，在步骤(1)中：
所述将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中的进料时间为0.4～0.7h；优选为0.5h。
优选地，在步骤(1)中：
所述升温的升温时间为1.5～2.5h；优选为2h；
所述酯交换反应釜优选升温至80℃。
优选地，在步骤(1)中：
所述催化剂为有机锡催化剂，优选为二丁基氧化锡；所述催化剂的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的1.15～1.35％；
所述抑制剂为对甲氧基苯酚；所述抑制剂与所述催化剂的用量之比为1:(5～6)；
所述搅拌的转速25～50rpm；优选为40rpm。
优选地，在步骤(2)中：
所述正己烷的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的2.8～3.2％。
优选地，在步骤(2)中：
在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中之前，还包括：在所述去除塔中加入阻聚剂。
优选地，在步骤(2)中：
在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中，还包括：向所述去除塔中通入氧含量为3～6％的空气。
优选地，在步骤(2)中：
所述阻聚剂为吩噻嗪；
所述阻聚剂与所述正己烷的用量之比为1:(14～16)，更优选为1:15；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h；优选为0.1Nm3/h。
优选地，在步骤(2)中：
在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，保温1h，然后加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述正己烷的进料时间为0.4～0.7h。
优选地，在步骤(3)中：
将所述酯交换反应釜在100℃下保温7h，然后经1h降温至80℃，得到反应产物。
优选地，在步骤(4)中：
所述蒸馏的温度为85～98℃；优选为95℃；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h；优选为0.1Nm3/h。
优选地，在步骤(4)中，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，包括：
在所述蒸馏汽的质量不超过所述反应产物的质量的30％时，该蒸馏汽经冷凝全回流至所述回流缓冲罐中，然后继续进行蒸馏，在所述回流缓冲罐的液位达到50％时，将所述回流缓冲罐的液体泵入所述蒸馏釜中。
优选地，所述去除塔将中间回流相转移至所述酯交换反应釜中，并将塔顶的气体经冷凝进行分离和回收；
所述蒸馏釜与所述酯交换反应釜通过连接管连接。
优选地，所述停止蒸馏后，所述蒸馏釜中的剩余液体用于泵回所述酯交换反应釜进行催化。
第二方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法，该工业制备方法为将上述第一方面中的丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.9～1.14)。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的丙烯酸二甲胺基乙酯(或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)的工业制备方法，通过利用物料性质及酯化反应动力学原理，通过采用低沸点烷烃作共沸剂，降低甲醇的沸点，降低能耗的同时提高甲醇脱除率；还能利用密度的不同实现甲醇水溶液的分离，操作简便且高效；同时还能通过去除甲醇促进酯化反应的正向进行，提高产品收率。本发明的酯交换反应釜与蒸馏釜通过管道连通，保持排料压力，减少废气排放。而且，通过对蒸馏釜的液体可以再循环反应，有利于维持原料高转化率，提高产品收率，使得本发明二甲氨基乙醇转化率可达98％以上，丙烯酸二甲胺基乙酯(或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)产品纯度达99％以上。
(2)本发明采用预加阻聚剂与低氧空气相结合的方式进行甲醇除去塔(即去除塔)蒸馏，通过气相均布分散效果，有效降低阻聚剂用量并保证阻聚效果，提高了甲醇分离效果。
(3)本发明采用使任一原料过量的方式进料，有利于促进正向反应的进行，维持高转化率。同时，去除塔的液体可以再循环反应，有利于维持原料高转化率，提高产品收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法，所述工业制备方法包括：
(1)将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中并进行加热；在所述酯交换反应釜升温至75～85℃时，向所述酯交换反应釜中加入催化剂和抑制剂并继续搅拌加热；
(2)在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中；
(3)将所述酯交换反应釜在90～100℃下保温5～10h，然后降温至75～80℃，得到反应产物；
(4)将所述反应产物置于蒸馏釜中进行蒸馏，得到蒸馏汽；然后将所述蒸馏汽输送至蒸馏塔中，并向所述蒸馏塔中通入氧含量为3～6％的空气，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，直至所述蒸馏釜中的剩余液体为所述反应产物的8～12wt％，停止蒸馏，得到所述丙烯酸二甲胺基乙酯。
需要说明的是，针对75～85℃，是指75℃至85℃中的任一值，例如，可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
针对90～100℃，是指90℃至100℃中的任一值，例如，可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。
针对保温时间5～10h，是指5h至10h中的任一值，例如，可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
针对75～80℃，是指75℃至80℃中的任一值，例如，可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
针对氧含量为3～6％的空气，是指氧含量为3％至6％中的任一值的空气，例如，可以为3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％。
针对8～12wt％，是指8wt％至12wt％中的任一值，例如，可以为8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％。
具体地，在步骤(1)中，二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯经泵通过调节阀控制注入酯交换反应釜中，并在进料量达到10wt％后启动搅拌，在25～50rpm的转速下边搅拌边进料，进料完成后开启整齐对酯交换反应釜进行缓慢加热升温，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生，升温至75～85℃时，通过催化剂加料系统向酯交换反应釜中缓慢加入催化剂和抑制剂并继续搅拌加热。
具体地，在步骤(2)中，在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，反应速率提高，生成的甲醇也较多，通过加入正己烷，使酯交换反应釜中生成甲醇-正己烷混合蒸汽并流入去除塔中，促进正反应的进行。
具体地，加入正己烷后，在步骤(3)中，在90～100℃下保温5～10h能保证基本完成原料的酯化反应。然后由90～100℃经1h自然降温至75～80℃，则是为了使其在该降温阶段中继续将未反应完全的充分反应，刚好待反应完全后可以转移至与酯交换反应釜保持连通且气压平衡的蒸馏釜中，缩短生产制备丙烯酸二甲胺基乙酯的时间。
在本发明中，通过利用物料性质及酯化反应动力学原理，通过采用低沸点正己烷作共沸剂，降低甲醇的沸点，降低能耗的同时提高甲醇脱除率；还能利用密度的不同实现甲醇水溶液的分离，操作简便且高效；同时还能通过去除甲醇促进酯化反应的正向进行，提高产品收率，且正己烷的加入不会产生其他副反应，保证产品纯度。
本发明中，酯交换反应釜与蒸馏釜通过管道连通，保持排料压力，减少废气排放。在蒸馏时通入低氧含量的空气，有利于避免部分副反应的发生，从而保证产品纯度。而且，通过对蒸馏釜的液体可以再循环反应，有利于维持原料高转化率，提高产品收率，使得本发明二甲氨基乙醇转化率可达98％以上，丙烯酸二甲胺基乙酯产品纯度达99％以上。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述二甲氨基乙醇和所述丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.77～0.98)(例如，可以为0.8:0.77、1:1、0.8:0.9、0.8:0.95、0.8:0.98、0.9:0.77、0.9:0.8、0.9:0.95、0.9:0.98、1:0.77、1:0.9、1:0.95或1:0.98)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述二甲氨基乙醇和所述丙烯酸甲酯的质量比为1:0.97。
本发明采用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)微过量进料，有利于促进正向反应的进行，维持高转化率。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中的进料时间为0.4～0.7h(例如，可以为0.4h、0.5h、0.6h或0.7h)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中的进料时间为0.5h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，
所述升温的升温时间为1.5～2.5h(例如，可以为1.5h、2h或2.5h)；
所述酯交换反应釜升温至80℃。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述升温的升温时间为2h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述催化剂为有机锡催化剂，所述催化剂的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的1.15～1.35％(例如，可以为1.15％、1.2％、1.25％、1.3％或1.35％)；
所述抑制剂为对甲氧基苯酚；所述抑制剂与所述催化剂的用量之比为1:(5～6)(例如，可以为1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.6、1:5.8或1:6)；
所述搅拌的转速25～50rpm(例如，可以为25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm或50rpm)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(1)中，所述催化剂为二丁基氧化锡；所述搅拌的转速为40rpm。
在本发明中，经实验发现将原料的进料时间以及配比、反应温度、催化剂的添加时间及比例进行上述限定，有利于充分发挥催化剂作用的同时，使平衡向正向移动，减少杂志及相关副反应的发生，从而提高原料的转化率和产品的纯度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述正己烷的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的2.8～3.2％(例如，可以为2.8％、2.9％、3％、3.1％或3.2％)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中之前，还包括：在所述去除塔中加入阻聚剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述阻聚剂为吩噻嗪；
所述阻聚剂与所述正己烷的用量之比为1:(14～16)(例如，可以为1:14、1:14.5、1:15、1:15.5或16)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，所述阻聚剂与所述正己烷的用量之比为1:15。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中，还包括：向所述去除塔中通入氧含量为3～6％(例如，可以为3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％)的空气。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h(例如，可以为0.05Nm3/h、0.08Nm3/h、0.1Nm3/h、0.12Nm3/h或0.15Nm3/h)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.1Nm3/h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在所述酯交换反应釜升温至90～100℃(例如，可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃)后，保温1h，然后加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述正己烷的进料时间为0.4～0.7h(例如，可以为0.4h、0.5h、0.6h或0.7h)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(2)中，所述正己烷的进料时间为0.5h。
在本发明中，保温1h后加入正己烷，此时酯交换反应釜中已经有部分甲醇生成，加入正己烷后，会生成甲醇-正己烷混合蒸汽(即轻沸点组分)，其沸点为50.5℃，降低了去除该混合蒸汽的能耗，同时通入的低氧空气(即氧含量为3～6％的空气)能和阻聚剂协同作用，避免聚合反应的发生，避免生产其他副产物，通过气相均布分散效果，有效降低阻聚剂用量并保证阻聚效果，提高了甲醇分离效果，而且低氧空气带动了混合蒸汽流入去除塔中，更进一步地减少了能耗，使得甲醇去除步骤更加节能高效，同时促进酯交换反应正向进行。
需要说明的是，将低氧空气的进气量限定在上述范围，能够保证其缓慢地带走不断生成的甲醇，持续地促进酯交换反应的平稳且快速地正向进行，提高原料转化率和产品收率。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将所述酯交换反应釜在100℃下保温7h，然后经1h降温至80℃，得到反应产物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述蒸馏的温度为85～98℃(例如，可以为85℃、86℃、87℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃)；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h(例如，可以为0.05Nm3/h、0.08Nm3/h、0.1Nm3/h、0.12Nm3/h或0.15Nm3/h)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(4)中，所述蒸馏的温度为95℃；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.1Nm3/h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，包括：
在所述蒸馏汽的质量不超过所述反应产物的质量的30％时，该蒸馏汽经冷凝全回流至所述回流缓冲罐中，然后继续进行蒸馏，在所述回流缓冲罐的液位达到50％时，将所述回流缓冲罐的液体泵入所述蒸馏釜中。
根据一些优选的实施方式，所述停止蒸馏后，所述蒸馏釜中的剩余液体用于泵回所述酯交换反应釜进行催化。
在本发明中，蒸馏塔塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐，前30％蒸馏冷凝液全回流，当回流缓冲罐液位到50％后，采出粗产品进蒸馏釜回用，直到取样合格后进产品罐，如此能够在蒸馏前期进一步降低能耗。
在本发明中，蒸馏釜剩余8％～12％时停止蒸馏，剩余液体的主要成份是催化剂，通过将剩余液体再泵入酯交换反应釜进行重复利用，并在重复使用三次后，该催化剂失活，然后通过泵入催化剂精馏罐进行分离处理。如此，蒸馏釜的液体可以再循环反应，有利于维持原料高转化率，提高产品收率，同时降低催化剂的消耗，降低工业生产成本。
根据一些优选的实施方式，所述去除塔将中间回流相转移至所述酯交换反应釜中，并将塔顶的气体经冷凝进行分离和回收；
所述蒸馏釜与所述酯交换反应釜通过连接管连接。
具体地，去除塔(即甲醇去除塔)中间回流液相为未充分反应物料，可以回流至酯交换反应釜中继续反应；同时去除塔塔顶气经冷凝后进入正己烷分离罐并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷流入正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收。如此，本发明还能进一步实现对正己烷和甲醇的回收利用，节约工业生产成本。
本发明还提供了一种甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法，该工业制备方法为将上述中的丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法中的丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸甲酯，具体地，包括：
(1)将二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中并进行加热；在所述酯交换反应釜升温至75～85℃时，向所述酯交换反应釜中加入催化剂和抑制剂并继续搅拌加热；
(2)在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中；
(3)将所述酯交换反应釜在90～100℃下保温5～10h，然后降温至75～80℃，得到反应产物；
(4)将所述反应产物置于蒸馏釜中进行蒸馏，得到蒸馏汽；然后将所述蒸馏汽输送至蒸馏塔中，并向所述蒸馏塔中通入氧含量为3～6％的空气，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，直至所述蒸馏釜中的剩余液体为所述反应产物的8～12wt％，停止蒸馏，得到所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
根据一些优选的实施方式，二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.9～1.14)(例如，可以为0.8:0.9、0.8:1、0.8:1.05、0.8:1.1、0.8:1.14、1:1、0.9:1、0.9:1.05、0.9:1.1、0.9:1.14、1:0.9、1:0.95、1:1.05、1:1.1、或1:1.14)。
具体地，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的详细的工业制备方法详见上述丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法或甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法进行详细说明。
以下实施例中均采用20m3的酯交换反应釜；且酯交换反应釜与去除塔相连接,蒸馏釜与酯交换反应釜通过连接管连接，以保持酯交换反应釜与蒸馏釜气压平衡。
实施例1
Ⅰ.将4876kg二甲氨基乙醇和4615kg丙烯酸甲酯通过调节阀控制泵入酯交换反应釜中，并在进料量达到10％(即949.1kg)后启动搅拌，在40rpm下边搅拌边进料，并在0.5h完成进料；
Ⅱ.进料完成后开启蒸汽对酯交换反应釜进行加热，并在2h升温至80℃，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生；
Ⅲ.通过催化剂加料系统直接向酯交换反应釜中加入65kg二丁基氧化锡催化剂、12.6kg对甲氧基苯酚抑制剂，并且继续以40rpm搅拌，边搅拌边升温升至100℃；
Ⅳ.在100℃反应1h后，向酯交换反应釜中缓慢泵入150kg正己烷，并在0.5h完成进料，为使其与甲醇形成甲醇-正己烷混合蒸汽；
Ⅴ.去除塔提前加入10kg吩噻嗪阻聚剂，甲醇-正己烷混合蒸汽通过管道从酯交换反应釜输送至去除塔，在该混合蒸汽进入去除塔的同时按0.1Nm3/h的流量通入氧含量4.5％的低氧空气，去除塔中间回流液相为未充分反应物料，回酯交换反应釜继续反应；去除塔塔顶的混合蒸汽经冷凝进正己烷分离罐，并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷进正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收；
Ⅵ.加完正己烷后，维持酯交换反应釜温度为100℃，保持在常压、100℃条件下再反应7h后，将酯交换反应釜经1h自然降温至80℃，通过物料泵将酯交换反应釜中的物料转移至蒸馏釜；
Ⅶ.蒸馏釜采用蒸汽加热至95℃，得到蒸馏汽；蒸馏汽进蒸馏塔的同时，按0.1Nm3/h的流量通入氧含量为4.5％的低氧空气，蒸馏塔的塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐中，前30％蒸馏汽冷凝液全回流，当回流缓冲罐的液位到50％后，采出粗产品重回蒸馏釜进行蒸馏，直到取样合格后进产品罐，即直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的10wt％时，得到丙烯酸二甲胺基乙酯。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为95.2％，得到丙烯酸二甲胺基乙酯产品7456.5kg，产品颜色微重。
实施例2
Ⅰ.将4876kg二甲氨基乙醇和4800kg丙烯酸甲酯通过调节阀控制泵入酯交换反应釜中，并在进料量达到10％后启动搅拌，在40rpm下边搅拌边进料，并在0.5h完成进料；
Ⅱ.进料完成后开启蒸汽对酯交换反应釜进行加热，并在2h升温至80℃，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生；
Ⅲ.通过催化剂加料系统直接向酯交换反应釜中加入65kg二丁基氧化锡催化剂、12.6kg对甲氧基苯酚抑制剂，并且继续以40rpm搅拌，边搅拌边升温升至100℃；
Ⅳ.在100℃反应1h后，向酯交换反应釜中缓慢泵入150kg正己烷，并在0.5h完成进料，为使其与甲醇形成甲醇-正己烷混合蒸汽；
Ⅴ.去除塔提前加入10kg吩噻嗪阻聚剂，甲醇-正己烷混合蒸汽通过管道从酯交换反应釜输送至去除塔，在该混合蒸汽进入去除塔的同时按0.1Nm3/h的流量通入氧含量4.5％的低氧空气，去除塔中间回流液相为未充分反应物料，回酯交换反应釜继续反应；去除塔塔顶的混合蒸汽经冷凝进正己烷分离罐，并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷进正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收；
Ⅵ.加完正己烷后，维持酯交换反应釜温度为100℃，保持在常压、100℃条件下再反应7h后，将酯交换反应釜经1h自然降温至80℃，通过物料泵将酯交换反应釜中的物料转移至蒸馏釜；
Ⅶ.蒸馏釜采用蒸汽加热至95℃，得到蒸馏汽；蒸馏汽进蒸馏塔的同时，按0.1Nm3/h的流量通入氧含量为4.5％的低氧空气，蒸馏塔的塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐中，前30％蒸馏汽冷凝液全回流，当回流缓冲罐的液位到50％后，采出粗产品重回蒸馏釜进行蒸馏，直到取样合格后进产品罐，即直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的10wt％时，得到丙烯酸二甲胺基乙酯。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为98.1％，得到丙烯酸二甲胺基乙酯产品7683.75kg，产品颜色接近无色。
实施例3
Ⅰ.将4876kg二甲氨基乙醇和4710kg丙烯酸甲酯通过调节阀控制泵入酯交换反应釜中，并在进料量达到10％后启动搅拌，在40rpm下边搅拌边进料，并在0.5h完成进料；
Ⅱ.进料完成后开启蒸汽对酯交换反应釜进行加热，并在2h升温至80℃，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生；
Ⅲ.通过催化剂加料系统直接向酯交换反应釜中加入65kg二丁基氧化锡催化剂、12.6kg对甲氧基苯酚抑制剂，并且继续以40rpm搅拌，边搅拌边升温升至100℃；
Ⅳ.在100℃反应1h后，向酯交换反应釜中缓慢泵入150kg正己烷，并在0.5h完成进料，为使其与甲醇形成甲醇-正己烷混合蒸汽；
Ⅴ.去除塔提前加入10kg吩噻嗪阻聚剂，甲醇-正己烷混合蒸汽通过管道从酯交换反应釜输送至去除塔，在该混合蒸汽进入去除塔的同时按0.1Nm3/h的流量通入氧含量4.5％的低氧空气，去除塔中间回流液相为未充分反应物料，回酯交换反应釜继续反应；去除塔塔顶的混合蒸汽经冷凝进正己烷分离罐，并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷进正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收；
Ⅵ.加完正己烷后，维持酯交换反应釜温度为100℃，保持在常压、100℃条件下再反应7h后，将酯交换反应釜经1h自然降温至80℃，通过物料泵将酯交换反应釜中的物料转移至蒸馏釜；
Ⅶ.蒸馏釜采用蒸汽加热至95℃，得到蒸馏汽；蒸馏汽进蒸馏塔的同时，按0.1Nm3/h的流量通入氧含量为4.5％的低氧空气，蒸馏塔的塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐中，前30％蒸馏汽冷凝液全回流，当回流缓冲罐的液位到50％后，采出粗产品重回蒸馏釜进行蒸馏，直到取样合格后进产品罐，即直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的10wt％时，得到丙烯酸二甲胺基乙酯。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为94.8％，得到丙烯酸二甲胺基乙酯产品7425.2kg，产品颜色接近无色。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤Ⅰ中的进料时间为0.4h，搅拌转速为50prm；
步骤Ⅱ中在1.5h升温至75℃；
步骤Ⅲ中以50rpm搅拌，边搅拌边升温升至90℃；
步骤Ⅳ中在90℃反应1h，进料时间为0.4h；
步骤Ⅴ中按0.05Nm3/h的流量通入氧含量3％的低氧空气；
步骤Ⅵ中在90℃反应10h；
步骤Ⅶ中蒸馏釜采用蒸汽加热至85℃，按0.05Nm3/h的流量通入氧含量3％的低氧空气。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为97.9％，得到丙烯酸二甲胺基乙酯产品7668.15kg，产品颜色接近无色。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，其不同之处在于：
步骤Ⅰ中的进料时间为0.7h，搅拌转速为25prm；
步骤Ⅱ中在2.5h升温至85℃；
步骤Ⅲ中以25rpm搅拌，边搅拌边升温升至95℃；
步骤Ⅳ中在95℃反应1h，进料时间为0.7h；
步骤Ⅴ中按0.15Nm3/h的流量通入氧含量6％的低氧空气；
步骤Ⅵ中在100℃反应5h；
步骤Ⅶ中蒸馏釜采用蒸汽加热至98℃，按0.15Nm3/h的流量通入氧含量6％的低氧空气。
在本实施例的工业制备方法中，二甲氨基乙醇的转化率为98.3％，得到丙烯酸二甲胺基乙酯产品7699.40kg，产品颜色接近无色。
经实验证实，实施例1至5的产品罐中所得到的产品由丙烯酸二甲胺基乙酯、甲醇、丙烯酸甲酯和正己烷，且产品罐中丙烯酸二甲胺基乙酯的纯度均高达99％以上，甲醇、丙烯酸甲酯和正己烷三者的总量之和不到1％。
实施例6
Ⅰ.将4400kg二甲氨基乙醇和4934kg甲基丙烯酸甲酯通过调节阀控制泵入酯交换反应釜中，并在进料量达到10％(即949.1kg)后启动搅拌，在40rpm下边搅拌边进料，并在0.5h完成进料；
Ⅱ.进料完成后开启蒸汽对酯交换反应釜进行加热，并在2h升温至80℃，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生；
Ⅲ.通过催化剂加料系统直接向酯交换反应釜中加入65kg二丁基氧化锡催化剂、12.6kg对甲氧基苯酚抑制剂，并且继续以40rpm搅拌，边搅拌边升温升至100℃；
Ⅳ.在100℃反应1h后，向酯交换反应釜中缓慢泵入150kg正己烷，并在0.5h完成进料，为使其与甲醇形成甲醇-正己烷混合蒸汽；
Ⅴ.去除塔提前加入10kg吩噻嗪阻聚剂，甲醇-正己烷混合蒸汽通过管道从酯交换反应釜输送至去除塔，在该混合蒸汽进入去除塔的同时按0.1Nm3/h的流量通入氧含量4.5％的低氧空气，去除塔中间回流液相为未充分反应物料，回酯交换反应釜继续反应；去除塔塔顶的混合蒸汽经冷凝进正己烷分离罐，并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷进正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收；
Ⅵ.加完正己烷后，维持酯交换反应釜温度为100℃，保持在常压、100℃条件下再反应7h后，将酯交换反应釜经1h自然降温至80℃，通过物料泵将酯交换反应釜中的物料转移至蒸馏釜；
Ⅶ.蒸馏釜采用蒸汽加热至95℃，得到蒸馏汽；蒸馏汽进蒸馏塔的同时，按0.1Nm3/h的流量通入氧含量为4.5％的低氧空气，蒸馏塔的塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐中，前30％蒸馏汽冷凝液全回流，当回流缓冲罐的液位到50％后，采出粗产品重回蒸馏釜进行蒸馏，直到取样合格后进产品罐，即直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的10wt％时，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为98％，得到甲基丙烯酸二甲氨乙酯产品7381.50kg，产品颜色接近无色。
实施例7
Ⅰ.将4400kg二甲氨基乙醇和4520kg甲基丙烯酸甲酯通过调节阀控制泵入酯交换反应釜中，并在进料量达到10％后启动搅拌，在40rpm下边搅拌边进料，并在0.5h完成进料；
Ⅱ.进料完成后开启蒸汽对酯交换反应釜进行加热，并在2h升温至80℃，原料发生缓慢反应，酯交换反应釜中有甲醇产生；
Ⅲ.通过催化剂加料系统直接向酯交换反应釜中加入65kg二丁基氧化锡催化剂、12.6kg对甲氧基苯酚抑制剂，并且继续以40rpm搅拌，边搅拌边升温升至100℃；
Ⅳ.在100℃反应1h后，向酯交换反应釜中缓慢泵入150kg正己烷，并在0.5h完成进料，为使其与甲醇形成甲醇-正己烷混合蒸汽；
Ⅴ.去除塔提前加入10kg吩噻嗪阻聚剂，甲醇-正己烷混合蒸汽通过管道从酯交换反应釜输送至去除塔，在该混合蒸汽进入去除塔的同时按0.1Nm3/h的流量通入氧含量4.5％的低氧空气，去除塔中间回流液相为未充分反应物料，回酯交换反应釜继续反应；去除塔塔顶的混合蒸汽经冷凝进正己烷分离罐，并与去离子水混合后分层，分层后正己烷在上层，甲醇水溶液在下层，分离后正己烷进正己烷中间储罐回用，甲醇水溶液进甲醇水储罐暂存后进甲醇回收塔回收；
Ⅵ.加完正己烷后，维持酯交换反应釜温度为100℃，保持在常压、100℃条件下再反应7h后，将酯交换反应釜经1h自然降温至80℃，通过物料泵将酯交换反应釜中的物料转移至蒸馏釜；
Ⅶ.蒸馏釜采用蒸汽加热至95℃，得到蒸馏汽；蒸馏汽进蒸馏塔的同时，按0.1Nm3/h的流量通入氧含量为4.5％的低氧空气，蒸馏塔的塔顶维持负压，蒸馏汽经冷凝进回流缓冲罐中，前30％蒸馏汽冷凝液全回流，当回流缓冲罐的液位到50％后，采出粗产品重回蒸馏釜进行蒸馏，直到取样合格后进产品罐，即直至蒸馏釜中的剩余液体为反应产物的10wt％时，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。
在本实施例中，二甲氨基乙醇的转化率为96％，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯产品7223.25kg，产品颜色接近无色。
需要说明的是，上述实施例中二甲氨基乙醇的转化率是基于物料平衡先根据投入的二甲氨基乙醇的用量与从蒸馏釜剩余液体中残余的二甲氨基乙醇，确定的参与反应的二甲氨基乙醇的实际用量，然后又根据该实际用量与投入量计算的转化率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酸二甲胺基乙酯的工业制备方法，其特征在于，所述工业制备方法包括：
(1)将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中并进行加热；在所述酯交换反应釜升温至75～85℃时，向所述酯交换反应釜中加入催化剂和抑制剂并继续搅拌加热；
(2)在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中；
(3)将所述酯交换反应釜在90～100℃下保温5～10h，然后降温至75～80℃，得到反应产物；
(4)将所述反应产物置于蒸馏釜中进行蒸馏，得到蒸馏汽；然后将所述蒸馏汽输送至蒸馏塔中，并向所述蒸馏塔中通入氧含量为3～6％的空气，所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，直至所述蒸馏釜中的剩余液体为所述反应产物的8～12wt％，停止蒸馏，得到所述丙烯酸二甲胺基乙酯。
2.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述二甲氨基乙醇和所述丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.77～0.98)；优选为1:0.97；和/或
所述将二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯加入至酯交换反应釜中的进料时间为0.4～0.7h；优选为0.5h。
3.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述升温的升温时间为1.5～2.5h；优选为2h；
所述酯交换反应釜优选升温至80℃；和/或
所述催化剂为有机锡催化剂，优选为二丁基氧化锡；所述催化剂的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的1.15～1.35％；
所述抑制剂为对甲氧基苯酚；所述抑制剂与所述催化剂的用量之比为1:(5～6)；
所述搅拌的转速25～50rpm；优选为40rpm。
4.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述正己烷的用量为所述二甲氨基乙醇的用量的2.8～3.2％；和/或
在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中之前，还包括：在所述去除塔中加入阻聚剂；
在所述轻沸点组分流入与所述酯交换反应釜连接的去除塔中，还包括：向所述去除塔中通入氧含量为3～6％的空气。
5.根据权利要求4所述的工业制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂为吩噻嗪；
所述阻聚剂与所述正己烷的用量之比为1:(14～16)，更优选为1:15；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h；优选为0.1Nm3/h。
6.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
在所述酯交换反应釜升温至90～100℃后，保温1h，然后加入正己烷，得到轻沸点组分；其中，所述正己烷的进料时间为0.4～0.7h。
7.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
将所述酯交换反应釜在100℃下保温7h，然后经1h降温至80℃，得到反应产物。
8.根据权利要求1所述的工业制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述蒸馏的温度为85～98℃；优选为95℃；
所述氧含量为3～6％的空气的进气量为0.05～0.15Nm3/h；优选为0.1Nm3/h；和/或
所述蒸馏汽经冷凝进入回流缓冲罐中，再由所述回流缓冲罐进入所述蒸馏釜中，包括：
在所述蒸馏汽的质量不超过所述反应产物的质量的30％时，该蒸馏汽经冷凝全回流至所述回流缓冲罐中，然后继续进行蒸馏，在所述回流缓冲罐的液位达到50％时，将所述回流缓冲罐的液体泵入所述蒸馏釜中。
9.根据权利要求1至8中任一所述的工业制备方法，其特征在于：
所述去除塔将中间回流相转移至所述酯交换反应釜中，并将塔顶的气体经冷凝进行分离和回收；
所述蒸馏釜与所述酯交换反应釜通过连接管连接；和/或
所述停止蒸馏后，所述蒸馏釜中的剩余液体用于泵回所述酯交换反应釜进行催化。
10.一种甲基丙烯酸二甲氨乙酯的工业制备方法，其特征在于，将权利要求1中的丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸甲酯；优选地，二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.8～1):(0.9～1.14)。
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