DE1249856B - Verfahren zur Herstellung von Alkylalkenylathern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 249 856

Aktenzeichen: J 26700 IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Oktober 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bereits bekannt, daß Äthylen mit einer Lösung mit einem Gehalt an Palladium(II)-chlorid und Äthanol unter Bildung von 1,1-Diäthoxyäthan reagiert. Es wurde angedeutet, daß die Bildung dieser Verbindung über Äthylvinyläther stattfindet, bisher ist jedoch diese letztere Verbindung aus der Reaktionsmischung nicht isoliert worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylalkenyläthern durch Umsetzung eines Olefins mit einer endständigen Doppelbindung mit einem Alkohol in Gegenwart einer Palladiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einer Lösung, die weniger als 2 Mol Alkohol pro Liter enthält, durchführt und den Alkylalkenyläther unmittelbar nach seiner Bildung in üblicher Weise entfernt.

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen und Buten-1. Bei Verwendung eines Olefines mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen können isomere Äther, beispielsweise Allyl- und Propenyläther, hergestellt werden. Es kann ein weiter Bereich von Alkoholen, beispielsweise primäre Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sekundäre Alkohole, wie Isopropanol und tertiäre Alkohole wie tert. Butanol, verwendet werden.

Die Palladiumverbindung kann entweder ein Salz oder eine Koordinationsverbindung von Palladium sein. Palladium(Il)-chlorid und Palladium(II)-acetat sind bevorzugte Palladiumsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung. Brauchbare Koordinationsverbindungen von Palladium umfassen Lithiumchloropalladit, Natriumchloropalladit, Dichloro-bis-(benzonitril)-palladium (II) und Allylpalladium(II)-chlorid. Die Koordinationsverbindungen können zur Reaktionszone als solche zugegeben werden oder aus zwei oder mehr getrennt zugesetzten Komponenten »in situ« gebildet werden. So kann eine Koordinationsverbindung mit einem Gehalt an einem Alkalimetall, Palladium und einem von Fluor verschiedenen Halogen durch getrennte Zugabe eines Palladiumsalzes und eines von Fluoriden verschiedenen Alkalimetallhalogenides, beispielsweise von Lithiumchlorid bzw. Natriumchlorid, zur Reaktion »in situ« gebildet werden.

Die Palladiumverbindung kann in einem Überschuß des Olefins mit endständiger Doppelbindung gelöst werden, wenn dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Bei Olefinen mit endständiger Doppelbindung, welche normalerweise gasförmig sind, wie bei Äthylen und Propylen, wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet.

Verfahren zur Herstellung
von Alkylalkenyläthern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Duncan Clark, Percy Hayden, Norton-on-Tees
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 14. Oktober 1963 (40 420)

Das Lösungsmittel kann nichtpolar, beispielsweise Benzol sein, es ist jedoch vorzugsweise polar. Beispielsweise sind die brauchbarsten Lösungsmittel Carbonsäuren, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie Essigsäure, und substituierte Amide, wie Dimethylacetamid. Ferner ist es auch möglich, andere polare Lösungsmittel, wie Sulfoxyde, Sulfone und Nitrile, beispielsweise Benzonitril und Acetonitril, zu verwenden. Die Lösung der Palladiumverbindung ist, sei es daß sie in einem Überschuß von einem Olefin mit endständiger Doppelbindung oder in einem. Lösungsmittel gelöst ist, im wesentlichen wasserfrei. Die Gegenwart von Wasser führt zur Bildung von Nebenprodukten, eine geringe Menge von Wasser, und zwar bis zu 10 Gewichtsprozent, kann jedoch zugelassen werden. Vorzugsweise ist die Wasserkonzentration geringer als 5 Gewichtsprozent, insbesondere geringer als 1 Gewichtsprozent.

Die Molkonzentration des Alkohols beträgt weniger als 2 Mol Alkohol pro Liter um die Acetalbildung weitgehend zu verhindern.

Bei Verwendung eines Olefins, welches unter den Reaktionsbedingungen ein Gas ist, ist es wünschenswert, einen erhöhten Olefinpartialdruck, beispielsweise bis zu 100 Atm, anzuwenden, um die Löslichkeit des Olefins zu erhöhen und sicherzustellen, daß im

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wesentlichen das gesamte Palladium in Form eines Komplexes vorliegt.

Bei Verwendung eines niederen Olefins, d. h. eines mit4 Kohlenstoffatomen oderweniger, ist es wünschenswert, eine Reaktionstemperatur von nicht über 150^cC zu verwenden. Bei höheren Olefinen können jedoch höhere Betriebstemperaturen, beispielsweise Temperaturen von bis zu 40(TC, verwendet werden.

Die Erzeugung von Methylvinyläther bzw. Äthylvinyläther unter Verwendung von Methanol bzw. Äthanol und Äthylen als Ausgangsmaterial kann durch Durchleiten einer Mischung mit einem Gehalt an Äthylen und dem Alkohol durch eine Lösung von Palladium(ll)-chlorid bzw. Palladium(ll)-acetat bewerkstelligt werden.

Es ist wünschenswert, daß die Durchschnittsverweilzeit des erhaltenen Äthers in der Reaktionszone kurz, vorzugsweise kürzer als 1 Minute, ist. Der Äther kann aus der Reaktionszone in üblicher Weise entfernt werden, die Destillation ist jedoch besonders gut anwendbar, wobei die Entfernung des Äthers durch Durchleiten eines Stromes des Olefins durch die Reaktionsmischung erleichtert wird, wenn das letztere unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist. Wenn das Olefin nicht gasförmig ist, kann die Entfernung des Äthers durch Durchleiten eines Stromes eines inerten Gases, wie Stickstoff bzw. Argon, durch die Reaktionsmischung gefördert werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Alkylalkenyläther können als Zwischenprodukte bei der Synthese von organischen Verbindungen verwendet werden; beispielsweise kann Methylvinyläther bei der Synthese von Pyridin oder bei der Erzeugung von Polymeren verwendet werden.

Beispiel 1

Acetaldehyd (%)

Äthylvinyläther (%)...
1,1-Diäthoxyäthan (⁰J₀)

Reaktionsdauer in Minuten

1 I 5 I 15

10
80
10

30 40 30

30 30 40

Beispiel 2 Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Ersatz des Palladium(II)-chlorids und Lithiumchlorids durch 5 ■ 10~⁴ Mol Dichloro-bis-(benzonitril)-palladium (Π) wiederholt.

In 20 Minuten wurde 4-1O⁵MoI Methylvinyläther erzeugt. Es wurde kein Acetal festgestellt.

Beispiel 4

ίο Es wurden 2,5 · 10~² Mol Palladium(ll)-acetat, 500 cm³ Dimethylacetamid und 500 cm³ Methanol in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl, welches mit einem Gaseinlaß- und Gasauslaßsystem ausgerüstet war, wobei in der Gasaustrittsleitung ein Entspannungsventil angeordnet war, erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Äthylen unter einen Druck bis 28 kg/cm² gesetzt, und es wurde durch das Reaktionsgefäß Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 1/Std. geleitet. Der gebildete

ao Äther wurde mit dem Austrittsgasstrom entfernt und chromatographisch bestimmt.

In 20 Minuten wurde 2,2 · 10~³ Mol Methylvinyläther zusammen mit 4,67 · 10~³ Mol Acetal erzeugt.

^a5 B e i s ρ i e 1 5

Es wurden 2,5 · 10~³ Mol Palladium(II)-chlorid, 2,5 · 10^³ Mol Lithiumchlorid, 250 cm³ Dimethylacetamid und 250 cm³ Methanol bei 25° C in einem mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler und Thermometer versehenen Kolben gerührt. Es wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. durch die Reaktionsmischung geleitet.

In 20 Minuten wurde 1,2 · 10~³ Mol Methylvinyläther erzeugt.

Beispiel 6

Es wurde in 180 cm³ Eisessig eine Lösung von Palladium(II)-chlorid (1,38 · 10~² Mol) und Lithiumchlorid (1,40 · 10~² Mol) hergestellt. Diese Lösung wurde mit Äthylen unter Atmosphärendruck behandelt, und es wurden 20 cm³ einer Flüssigkeit, bestehend aus 18 cm³ Eisessig und 2 cm³ Äthanol, eingeführt. Die Verteilung der Reaktionsprodukte nach verschiedenen Zeiträumen ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

55

Es wurden 5 · 10"⁴ Mol Palladium (Il)-chlorid, 5 · 10'⁴ Mol Lithiumchlorid, 95 cm³ Dimethylacetamid und 5 cm³ Methanol bei 50° C in einem mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler und Thermometer versehenen Kolben gerührt. Es wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. durch die Reaktionsmischung geleitet. Der gebildete Methylvinyläther wurde mit dem Äthylenstrom entfernt und durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt.

In 22 Minuten wurde 7 · 10~^B Mol Methylvinyläther erzeugt. Es wurde kein Acetal festgestellt.

Es wurden 2,5 · 10"³ Mol Palladium(II)-chlorid, 2,5 · ΙΟ³ Mol Lithiumchlorid, 250 cm³ Dimethylacetamid, 250 cm³ Methanol und 10 cm³ Wasser bei 25°C in einem mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler und Thermometer versehenen Kolben gerührt. Es wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. durch die Reaktionsmischung geleitet. Der gebildete Äther wurde mit dem Gasstrom entfernt und chromatographisch bestimmt.

In 8 Minuten wurde 7,25 · ΙΟ"⁴ Mol Methylvinyläther zusammen mit 12,25 · 10 ⁴ Mol Acetal erzeugt.

Beispiel 7

Es wurden 5 · 10~³ Mol Palladium (Il)-chlorid, 5 · 10~³ Mol Lithiumchlorid, 50 cm³ Dimethylacetamid und 50 cm³ Methanol bei 50° C in einem mit einem Rührer, wassergekühlten Kühler und Thermometer versehenen Kolben gerührt. Es wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. durch die Reaktionsmischung geleitet. Der gebildete Äther wurde mit dem Gasstrom entfernt und chromatographisch bestimmt.

In 20 Minuten wurde 1,25 · 10~³ Mol Methylvinyläther zusammen mit 0,8 · 10~³ Mol Acetal erzeugt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylalkenyläthern durch Umsetzung eines Olefins mit einer endständigen Doppelbindung mit einem Alkohol in Gegenwart einer Palladiumverbindung, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einer Lösung, die weniger als 2 Mol Alkohol pro Liter enthält, durchführt und den Alkylalkenyläther unmittelbar nach seiner Bildung in üblicher Weise entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallchlorid, Bromid oder Jodid zusetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Olefins unter den Reaktionsbedingungen bis zu 100 Atm beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur bis zu 150° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Doklady Akad. Nauk. USSR, 133 (1960), S. 377 referiert in C. A., 54 (1960), S. 24530;
Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 177.