DE1239678B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-19/03
Nummer: 1 239 678
Aktenzeichen: J 26992IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. November 1964
Auslegetag: 3. Mai 1967
In der britischen Patentschrift 964 001 und in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents
608 610 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat neben anderen ungesättigten Estern beschrieben,
und zwar durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines
Palladiumsalzes, Essigsäure, Acetationen und eines Redoxsystems in flüssiger Phase. Diese Umsetzung
kann in Gegenwart einer geringen Menge Wasser durchgeführt werden.
In »Angewandte Chemie«, 71 (1959), S. 177 und 178, ist bereits beschrieben, daß Acetaldehyd durch
Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Palladiumchlorid und einem
Redoxsystem hergestellt werden kann. Diese Umsetzung wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium
durchgeführt.
In den genannten Patentschriften hat der Erfinder bereits ausgeführt, daß es möglich ist, durch Änderung
der Reaktionsbedingungen Produkte herzustellen, welche neben Vinylacetat verschiedene
Mengen von Acetaldehyd enthalten. Diese Beobachtungen wurden nun weiterentwickelt und zu einem
Verfahren ausgebaut, das hinsichtlich der Essigsäure selbsttragend ist, die bisher in dem Verfahren verbraucht
worden ist.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit
Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumsalzes, Acetationen und eines Redoxsystems in
flüssiger Phase zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung herstellt,
welche Vinylacetat und Acetaldehyd in einem Molverhältnis zwischen 1:10 und 10:1 enthält, den
Acetaldehyd abtrennt, mindestens einen Teil des Acetaldehyde zu Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid
oxydiert und wenigstens einen Teil der erhaltenen Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrids
in die Vinylacetatherstellungsstufe zurückführt.
Im allgemeinen kann die Reaktion, bei welcher sich ein Gemisch aus Vinylacetat und Acetaldehyd
bildet, unter den verschiedensten Bedingungen ausgeführt werden, wobei immer vorauszusetzen ist, daß
das Verhältnis der Produkte in den oben angegebenen Bereich fällt. Insbesondere kann die Reaktion so
ausgeführt werden, wie es in der britischen Patentschrift 964 001 angegeben ist.
Diese Reaktion, bei der sich ein Gemisch bildet, kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden,
aber es werden erhöhte Drücke bevorzugt, insbesondere Drücke bis zu 50 at und darüber. Vorzugsweise
ist der Äthylenpartialdruck größer als der atmo-Verf ahren zur Herstellung von Vinylacetat
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Duncan Clark,
Percy Hayden, Norton-on-Tees (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1963 (47107)
sphärische Druck. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen
im Bereich von 50 bis 160° C. Im allgemeinen muß die Arbeitstemperatur bei erhöhten
Drücken höher sein, als es bei atmosphärischem Druck erforderlich ist.
Das bevorzugte Palladiumsalz für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Palladium(II)-chlorid,
aber es können mit Ausnahme des Palladium(II)-fluorids auch andere Palladiumsalze,
wie Palladium(II)-bromid und Palladium(II)-acetat, verwendet werden.
Die Acetationen werden durch ein ionisierbares Acetat geliefert, welches als solches in das Reaktionsgemisch eingemischt oder durch die Zugabe eines
entsprechenden Metallsalzes, das mit der Essigsäure unter Bildung eines ionisierbaren Acetats zu reagieren
vermag, in situ gebildet wird. Die bevorzugten Acetate sind die Acetate der Alkalimetalle, aber die
Acetate anderer Metalle, wie Erdalkalimetalle sind ebenfalls geeignet. So kann Lithiumacetat oder
Natriumacetat in das Reaktionsgemisch eingemischt oder durch Zugabe beispielsweise des entsprechenden
Carbonate in situ gebildet werden.
Das Redoxsystem kann ein organisches Redoxsystem sein, wie Benzochinon, Durochinon oder
2-Äthylanthrachinon. Es wird jedoch vorzugsweise ein anorganisches Redoxsystem verwendet, wie ein
Kupfer(II)- oder Eisen(III)-salz, wobei die Kupfer(II)-salze
bevorzugt werden. Das Salz kann ein Halogenid, mit Ausnahme eines Fluoride, sein, wie ein Chlorid
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3 4
oder ein carbonsaures Salz, insbesondere ein Acetat. das Verhältnis erniedrigt sich durch eine Erhöhung
Bevorzugte Redoxsysteme sind Kupfer(II)-chlorid der Temperatur, der Palladiumkatalysatorkonzen-
und Kupfer(II)-acetat. Gegebenenfalls können ein tration, der Chloridkonzentration und der Wasserorganisches und ein anorganisches Redoxsystem konzentration,
gemeinsam verwendet werden. 5 Der hergestellte Acetaldehyd wird von dem Vinyl-
gemeinsam verwendet werden. 5 Der hergestellte Acetaldehyd wird von dem Vinyl-
Die Herstellung eines Gemisches aus Vinylacetat acetat getrennt und anschließend in einem besonde-
und Acetaldehyd wird vorzugsweise in Gegenwart ren Behälter zu Essigsäure und/oder Essigsäure-
eines Alkalimetallhalogenids, mit Ausnahme eines anhydrid oxydiert, die dann mindestens teilweise in
Fluorids, ausgeführt, beispielsweise eines Chlorids, den Behälter zurückgeführt werden, in welchem das
wie Natriumchlorid oder Lithiumchlorid. io Vinylacetat-Acetaldehyd-Gemisch gebildet wird.
Es ist im allgemeinen erwünscht, Wasser nötigen- Die Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure
falls kontinuierlich aus dem Vinylacetatsynthese- kann mit molekularem Sauerstoff oder mit einem
behälter zu entfernen, und dies ist besonders dann molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft,
der Fall, wenn der angewendete Druck in der Nähe ausgeführt werden. Die Oxydation kann katalytisch
des atmosphärischen Drucks liegt. 15 oder nichtkatalytisch ausgeführt werden. Es sind
Im allgemeinen soll in der Vinylacetatsynthesestufe zahlreiche Verfahren zur Oxydation von Acetaldehyd
der Wassergehalt kleiner als 20 Gewichtsprozent zu Essigsäure bekannt, und es kann jedes dieser Ver-
und vorzugsweise kleiner als 5 Gewichtsprozent sein. fahren als zweite Stufe in dem erfindungsgemäßen
Die Anwendung erhöhter Äthylenpartialdrücke stei- Verfahren verwendet werden,
gert die Wasserverträglichkeit der Vinylacetatsyn- 20 In Abhängigkeit von dem für die Oxydation von
thesereaktion. Acetaldehyd zu Essigsäure verwendeten Verfahren
Das Vinylacetatsyntheseverfahren kann in Gegen- kann das Produkt gegebenenfalls eine weitere Reini-
wart einer oder mehrerer Verbindungen ausgeführt gung, wie Destillation oder Extraktion, benötigen,
werden, die ausgewählt sind aus Amiden, wie Harn- bevor es dem Kessel, in welchem sich das Vinyl-
stoff, Acetamid, N-Methylacetamid, Ν,Ν-Dimethyl- 25 acetat-Acetaldehyd-Gemisch bildet, zugeführt wird,
acetamid, Dimethylformamid, Benzamid, Benzolsul- Es sind verschiedene Verfahren zur Oxydation
fonamid, p-Toluolsulfonamid und cyclische Amide, von Acetaldehyd zu Essigsäureanhydrid bekannt,
aus Acetonitril, Benzonitril, Ketonen, wie Aceton und alle diese Verfahren sind als Teil des erfindungs-
und Acetophenon, aus Dialkylsulfoxyden, Estern, wie gemäßen Verfahrens geeignet. Bei der Oxydation
Benzylacetat, Methylbenzoat, Dialkylcarbonate und 30 kann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas
Trialkylphosphate, und aus Aminen, wie Tri-n-pro- oder molekularer Sauerstoff als solcher als Oxyda-
pylamin. Eine Verbindung dieser Art kann in einer tionsmittel verwendet werden, und sie kann in Gegen-
Menge von 5 bis 95 Volumprozent in bezug auf das wart eines Verdünnungsmittels, wie Essigsäure,
Reaktionsgemisch anwesend sein. Äthylacetat oder Äthylidendiacetat, oder aber in der
Es ist erwünscht, daß annähernd äquimolare 35 flüssigen Phase unter Druck ohne Verwendung eines
Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd bei der ein- Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Geeignete
leitenden Reaktion gebildet werden. Hierauf kann die Katalysatoren sind z. B. die Acetate und Oleate von
bei der Reaktion weiterhin erforderliche Essigsäure Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan sowie Gemische
durch Oxydation des gebildeten Acetaldehyds zurück- derselben, wie ein Gemisch aus Kupferacetat und
gewonnen werden. Diese Essigsäure kann dann wie- 40 Kobaltacetat. Um eine gute Ausbeute an Essigsäurederinden
Behälter zurückgeführt werden, in welchem anhydrid sicherzustellen, ist es erwünscht, daß das
Vinylacetat gebildet wird, wodurch die Zuführung sich bildende Wasser so schnell wie möglich nach
zusätzlicher Essigsäure entfällt. Aus drei Gründen seiner Bildung und bei so niedrigen Temperaturen
■kann dieses Verfahren Abwandlungen nötig haben. wie möglich entfernt wird. Das Essigsäureanhydrid
Erstens kann jeder Teil Acetaldehyd, der bei der 45 wird dann in den Vinylacetatherstellungsbehälter
■Vinylacetatsynthese gebildet wird, weniger als einen eingeführt, und zwar gegebenenfalls nach einer ge-,Teil
Essigsäure ergeben, und zwar wegen chemischer eigneten Reinigung.
,Verluste und weil die Ausbeute an Essigsäure aus Bei einer anderen Ausführungsart wird der Acetal-
Acetaldehyd kleiner sein kann als die theoretisch er- dehyd zu einem Gemisch oxydiert, welches sowohl
reichbare. In diesem Fall wird es erwünscht sein, daß 50 Essigsäure als auch Essigsäureanhydrid und etwas
das im Vinylacetatsynthesebehälter erhaltene Acetal- Wasser enthält. Das Wasser wird vorzugsweise min-
: dehyd-Vinylacetat-Molverhältnis größer als 1:1 ist. destens teilweilse entfernt, und zwar entweder wäh-
Zweitens kann es nötig sein, die Bildung von rend der Reaktion oder vom Reaktionsprodukt. Das
■Nebenprodukten, wie Äthylidendiacetat, in Rechnung Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird
zu stellen. Wenn solche Verbindungen gebildet wer- 55 dann in den Vinylacetatherstellungsbehälter zurück-
den, so ist es offensichtlich nötig, den optimalen geführt. Die Anwesenheit von Essigsäureanhydrid in
; Anteil des im Vinylacetatherstellungsbehälter gebil- diesem Behälter gestattet es, den Wassergehalt im
deten Acetaldehyds zu berechnen. Schließlich kann Behälter auf einen niedrigen Wert zu halten,
das Verfahren gegebenenfalls so ausgeführt werden, Das durch das erfindungsgemäße Verfahren her-
daß ein Überschuß von Acetaldehyd und/oder Essig- 60 gestellte Vinylacetat kann bei der Herstellung von
säure erhalten wird. Dieser Überschuß kann dann Polymeren verwendet werden, welche in Form von
abgetrennt und verkauft oder einem anderen Zweck Emulsionen als Anstrichmittel und außerdem als
zugeführt werden. Zwischenprodukte bei organischen Synthesen ver-
Im allgemeinen wird das Vinylacetat-Acetaldehyd- wendet werden können.
* Molverhältnis durch Änderung der Bedingungen 65 .
folgendermaßen beeinflußt: Das Verhältnis vergrößert Beispiel
,sich durch eine Erhöhung des Drucks, der Acetat- a) Ein Gasgemisch, bestehend aus 95,1% Äthylen
!konzentration und der Gasströmungsgeschwindigkeit; und 4,9% Sauerstoff, wurde mit einer Geschwindig-
Claims (1)
- 5 6keit von 1500 1/Std. (gemessen bei Zimmertempe- wurde der nicht umgesetzte Acetaldehyd abgetrennt ratur und Normaldruck) durch 11 Katalysatorlösung und in den Acetaldehydoxydationsreaktor zurückgeleitet, welche aus Eisessig bestand, der folgende geführt, während die vom Katalysator befreite Essig-Salze in den angegebenen molaren Konzentrationen säure in den Vinylacetatherstellungsreaktor zurückenthielt: 5 geführt wurde. Die Geschwindigkeit der Essigsäurebildung durch Oxydation des Acetaldehyds betrugPalladium(II)-chlorid 0,0015 molar 096 Mol je stunde, und es war deshalb nötig, dieKupfer(II)-acetat 0,18 molar durch den Reaktor geführte Essigsäuremenge durchLithiumacetat 1,87 molar eine Zugabe von 0,17 Mol je Stunde frischer Essig-Lithiumchlorid 0,13 molar « säure zu ergänzen.Diese molaren Konzentrationen wurden aufrecht- Patentansprüche:
erhalten, indem frische Salze zugegeben wurden, um 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat die kleinen während der Reaktion auftretenden Ver- durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure luste auszugleichen. Die Katalysatorlösung wurde auf 15 und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladium-120° C gehalten, und der Druck betrug während der salzes, Acetationen und eines Redoxsystems in gesamten Reaktion 29,75 atü. flüssiger Phase, dadurch gekennzeich-Um die Chloridverluste auszugleichen, wurden je net, daß man eine Mischung herstellt, welche Stunde 0,035 MpI Chlorwasserstoff, gelöst in Essig- Vinylacetat und Acetaldehyd in einem Molversäure, zugegeben. Die ständige Wasserkonzentration 20 hältnis zwischen 1:10 und 10:1 enthält, den im Reaktionsgemisch betrug während der Reaktion Acetaldehyd abtrennt, mindestens einen Teil des 11,0 Gewichtsprozent. Acetaldehyds zu Essigsäure und/oder Essigsäure-Auf diese Weise wurden Vinylacetat und Acetal- anhydrid oxydiert und wenigstens einen Teil der dehyd in Geschwindigkeiten von 1,13 bzw. 1,12 Mol erhaltenen Essigsäure und/oder Essigsäureanhyje Stunde erhalten. Diese beiden Produkte wurden 25 drids in die Vinylacetatherstellungsstufe zurückzusammen kontinuierlich aus der Reaktionslösung führt.abdestilliert und hierauf durch eine weitere Destil- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelationsstufe getrennt. kennzeichnet, daß man die Umsetzung so durch-Der Acetaldehyd wurde kontinuierlich in einen führt, daß das molare Verhältnis von Acetal-Reaktionsbehälter eingeleitet, welcher 350 ml Eisessig 30 dehyd zu Vinylacetat mindestens 1:1 ist.
und 0,5 g Manganacetat enthielt. In den Behälter 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch wurde ebenfalls Luft mit einer Geschwindigkeit von gekennzeichnet, daß man die Oxydation des 901/Std. eingeleitet. Die Temperatur der Flüssigkeit Acetaldehyds unter einem solchen Druck ausim Behälter wurde auf 50° C gehalten. Die aus dem führt, daß das Acetaldehyd flüssig bleibt.
Reaktionsbehälter austretenden Gase wurden durch 35 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, einen Kühler geleitet und mit einer Geschwindigkeit dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation von 300 1/Std. zurückgeführt. Die im Kühler abge- des Acetaldehyds in Gegenwart der Acetate oder trennte Flüssigkeit enthielt 97% Essigsäure sowie Oleate des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Mankleinere Mengen Acetaldehyd und Wasser. Die Ge- gans oder eines Gemisches aus zwei oder mehschwindigkeit der Essigsäurebildung betrug annähernd 40 reren derselben als Katalysator durchführt.
0,73 Mol je Stunde, welche gemeinsam mit 0,4 Mol 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch je Stunde frischer Essigsäure in den ersten Reaktor gekennzeichnet, daß man durch die Oxydation zurückgeführt wurde. des Acetaldehyds ein Gemisch, welches Essigb) Acetaldehyd, hergestellt durch Wiederholung säure und Essigsäureanhydrid sowie eine kleine der ersten Stufe von Beispiel a), wurde kontinuierlich 45 Menge Wasser enthält, erhält und daß man minin einen Reaktor eingeführt, welcher in bezug auf destens ein Teil des Wassers entfernt, bevor man das Gewicht eine l°/oige Lösung von Manganacetat das Gemisch in die Vinylacetatherstellungsstufe in Eisessig enthielt. In den Reaktor wurde Luft mit zurückführt,
einer Geschwindigkeit von 1001/Std. eingeblasen,und die Reaktion wurde bei 78° C und unter einen 50 In Betracht gezogene Druckschriften:Druck von 10 at ausgeführt. Das Produktionsgemisch, Bekanntgemachte Unterlage des belgischen Patents welches kontinuierlich vom Reaktor abgezogen Nr. 635 739;wurde, enthielt Essigsäure, nicht umgewandelten russische Patentschrift Nr. 137 511;Acetaldehyd und Katalysator. Durch Destillation »Angewandte Chemie«, 71 (1959), S. 177/178.709 578/345 4.67 © Bundesdruckerei Berlin
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