CN104364226A - 芳基醇催化脱水成二芳基醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过芳族醇化合物在脱水催化剂存在下脱水而制备二芳基醚化合物的方法。所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物，其中所述重稀土元素是铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或其混合物。

Description

芳基醇催化脱水成二芳基醚
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月31日提交的序号为61/653,494的临时申请的优先权，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。
技术领域
本发明总的涉及用于芳族醇化合物脱水成为醚的催化剂和方法。更具体地，本发明利用包含重稀土元素的氧化物的脱水催化剂将芳族醇化合物脱水为二芳基醚。
背景技术
二芳基醚是一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有许多用途，最显著的是作为DPO和联苯的低共熔混合物的主要组分，所述低共熔混合物是聚光太阳能发电(CSP)工业的标准传热流体。随着当前CSP繁荣的来临，产生了全球DPO供应紧张和围绕所述技术可持续性的怀疑。
二芳基醚目前在商业上经两种主要途径制造：卤代芳基化合物与芳基醇反应；或芳基醇的气相脱水。第一种途径，例如在氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应的情况下，通常产生不太纯的产物并且需要高压(5000psig)、利用昂贵的合金反应器和产生化学计算量的氯化钠。
第二种途径是更理想的方式，占所生产的二芳基醚最大量，但是需要非常活性的和选择性的催化材料。例如，DPO可通过苯酚经氧化钍催化剂的气相脱水而制造(例如，美国专利5,925,798)。然而，氧化钍的主要缺点是它的放射特性，这使得它操作困难并且可能昂贵。此外，全球氧化钍的供应近年来已经很大程度上不可获得，将目前利用这种技术的DPO制造商置于风险之中。另外，用于苯酚气相脱水的其他催化剂，例如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨，通常具有活性较低、杂质含量明显较高和催化剂失活迅速的缺点。
随着二芳基醚例如DPO的迫近的长期短缺和迫切需要增加产能，开发以成本有效和可持续的方式生产这种材料的替代方法已经变得至关重要。
因此，本发明解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新的催化剂和方法。
发明内容
我们现在已经发现，包含重稀土元素的氧化物的催化剂对于从芳族醇化合物制备二芳基醚是有效的。有利地，所述催化剂表现出对目标产物的出色选择性。此外，所述催化剂是非放射性的。因此，本发明提供了全球性的二芳基醚供应问题的独特解决方案。
在一个方面，提供了制备二芳基醚的方法，所述方法包括通过脱水催化剂脱水芳族醇化合物，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物。
在另一个方面，提供了生产传热流体的方法，所述方法包括：通过使芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物；使所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；并将分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
具体实施方式
除非另外指出，数值范围，例如在“从2至10”中，包括限定所述范围的数值在内(例如2和10)。
除非另有说明，否则比率、百分数、份数等都按重量计。
如上所述，在一个方面，本发明提供了通过芳族醇化合物经重稀土元素的氧化物脱水来生产二芳基醚的方法。已经发现，这样的催化剂对于目标二芳基醚化合物表现出高选择性，而不期望的副产物形成比较低。例如，通过实施例证明，在从苯酚合成二苯醚中，可以达到50％或更高的对于DPO的选择性。在一些实施方式中，可以达到80％或更高的选择性。在一些实施方式中，90％或更高、或者95％或更高的选择性是可能的。
除了高选择性之外，因为所述催化剂是非放射性的，因此消除了安全性和环境问题以及与操作放射性材料例如现有技术的氧化钍催化剂相关联的较高成本，因此它们更为有利。
本发明的脱水催化剂包含重稀土元素的氧化物。“重稀土元素”是指铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或其混合物。“重稀土元素的氧化物”是指包含至少一个氧-重稀土元素键的化合物。例子包括但是不限于，Tb2O3，Tb4O7，TbO2，Tb6O11，Dy2O3,Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，和Lu2O3。
在一些实施方式中，所述催化剂是铽的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是镝的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是钬的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是铒的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是铥的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是镱的氧化物。在一些实施方式中，所述催化剂是镥的氧化物。本发明还包括氧化物的混合物，例如一种重稀土元素的氧化物的混合物、或两种或更多种不同重稀土元素的氧化物的混合物。
所述催化剂可以任选含有其他原子，例如卤素，包括氯或氟。在一些实施方式中，用于本发明的优选的催化剂包含重稀土元素、氧和氯原子。在一些实施方式中，所述催化剂除了所述重稀土元素和氧之外，还包含氯，所述氯的量小于40重量％、或者30重量％或更少、或者17重量％或更少、或者10重量％或更少、或者2重量％或更少。在一些实施方式中，所述催化剂包含的氯量为至少0.001重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％。在一些实施方式中，所述催化剂包含1和17重量％之间的氯。所述氯是氯离子(Cl-)的形式。合适的化合物的非限制性例子可以包括氯氧化铽、氯氧化镝、氯氧化钬、氯氧化铒、氯氧化铥、氯氧化镱、氯氧化镥，或者也包含氯(例如，来自NH4Cl、HCl等，或来自含氯的重稀土元素前体)的所述重稀土元素的氧化物。“氯氧化物”是指包含金属-氧和金属-氯键的化合物。例子还包括，再次不限于，基于氯氧阴离子(chlorate oxyanion)的重稀土元素氧化物催化剂，所述氯氧阴离子例如为次氯酸根(ClO-)；亚氯酸根(ClO2 -)；氯酸根(ClO3 -)，高氯酸根(ClO4 -)，其中Cl被氧化(+2，+3，+4，+5)，以及无定形物质。
适合用于本发明的催化剂可以由本领域技术人员制备，或者它们可以从商业供应商购买。
所述催化剂可以任选含有不同于所述重稀土元素的活性氧化物的粘结剂和/或基质材料。可单独或组合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其他无机氧化物溶胶、和碳。一经加热，优选具有低粘度的所述无机氧化物溶胶转化成无机氧化物粘结剂组分。
在所述催化剂组合物包含基质材料的情况下，所述基质材料优选不同于所述活性催化剂和任何粘结剂。基质材料的非限制性例子包括粘土或粘土类型组合物。
所述催化剂，包括任何粘结剂或基质材料，可以是非负载型的或负载型的。合适的载体材料的非限制性例子包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳、沸石、氧化镁、及其混合物。在所述催化剂包含粘结剂、基质或载体材料的情况下，基于所述催化剂的总重量(包括所述氧化物、以及任何载体、粘结剂或基质材料)，所述重稀土元素的氧化物(所述催化剂的活性组分)的量可以在1和99重量％之间。
所述催化剂可以形成为易于操作的各种形状和尺寸。例如，所述催化剂(加上任何粘结剂、基质或载体)可以是丸粒、球、或用于所述行业的其他形状。
适合用于本发明方法中的芳族醇化合物包括含有至少一个醇基和一个、两个、三个或更多个芳族部分的芳族化合物。合适的化合物包括酚类以及α-和β-羟基取代的稠合芳环体系。除羟基取代基以外，所述化合物可以是未取代的，如在苯酚或萘酚中。然而，任选地，所述化合物还可以被含有1至约10个碳原子、优选1至3个碳原子的至少一个烷基取代，或被至少一个对所述脱水偶联反应惰性的备选取代基取代。合适的惰性取代基包括氰基、氨基、硝基、羧酸(例如C0-C6-COOH)、酯、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基、芳氧基、和苯氧基部分。所述芳族醇化合物被烷基取代基和一种所述备选惰性取代基二者取代也是可能的。每个如前所述的烷基取代基和/或备选惰性取代基优选与位于相对于所述羟基部分的邻、间或对位的芳环碳原子相连。任选地，所述烷基取代基可以含有3至4个碳原子，并且与苯酚或稠合芳环体系联合可以形成与所述芳环稠合的饱和环。可接受的进料可以包含芳族醇的混合物，包括前述的混合物。
合适的酚类的非限制性例子包括未取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、和3,4,5-三甲苯酚。其他合适的苯酚类包括与以上提到的例子相应的化合物，除了一个或多个所述甲基取代基被乙基、丙基或丁基取代基替代以外。α-和β-羟基取代的稠合芳环体系的非限制性例子包括α-和β-萘酚和5-四氢萘酚(tetralinol)。芳族醇的其他非限制性例子包括苯二酚(儿茶酚，间苯二酚或氢醌)、邻甲酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚或对苯基苯酚。本领域技术人员可以找到也适合于本发明目的的其他酚类以及α-和β-羟基-取代的稠合芳环体系。优选地，所述芳族醇是未取代的苯酚或其中取代基是甲基、乙基或羟基的取代苯酚。更优选地，所述芳族醇是未取代的苯酚、甲酚或苯二酚。最优选地，所述芳族醇是未取代的苯酚。
根据用于制备二芳基醚的本发明方法，如本文中描述的脱水催化剂与所述芳族醇化合物接触。所述催化剂与所述芳族醇化合物的接触在使得二芳基醚形成的反应条件下进行。
所述催化剂与所述芳族醇化合物在气相或在液相中接触。另外，所述芳族醇可以用稀释剂稀释或它可以是纯的。合适的稀释剂包括但不限于氮气、氩气、水蒸汽、水、氧气或氢气。当使用稀释剂时，所述芳族醇化合物的浓度可以是，例如，1体积％或更高并且小于100体积％。
在优选的实施方式中，所述芳族醇在气相中与所述催化剂接触。通常，所述芳族醇被引入包含所述催化剂和在升高的温度下的反应器，所述升高的温度例如200和800℃之间，或者300和600℃之间，或者400和600℃之间，或者450和550℃之间。所述反应可以在大气压下、在减压下、或在升高的压力例如最高5000psi下进行。在一些实施方式中，优选大气压或稍高(例如，最高约50psi)。在一些实施方式中，所述芳族醇经过所述催化剂的气体流速(重时空速或WHSV)是0.01至100克/小时/克(g/g·h)。在一些实施方式中，WHSV是0.1至20g/g·h，或者0.1至5g/g·h，或者0.1至1g/g·h。
在一些实施方式中，让所述反应器经受可以提供各种益处例如延长催化剂寿命的启动条件，可能是有用的。合适的启动条件包括，例如，在转变成如上所述并由实施例阐释的完全运行条件之前，将所述催化剂在较低温度下暴露于稀释量的所述芳族醇。
反应之后，从所述催化剂回收所述二芳基醚产物并任选进一步纯化。未反应的醇和其他反应副产物可以利用本领域已知的方法分离。这样的方法包括但是不限于蒸馏、晶体精制、模拟移动床技术或其组合。
在一些实施方式中，通过本发明的方法制备的二芳基醚是二苯醚(DPO)。可以通过本发明的方法制备的其他二芳基醚化合物包括但不限于，包含至少一个醚官能团、由此两个芳基部分通过氧原子连接的化合物(Ar-O-Ar')，包括多芳基化合物和从如上所述的芳族醇制备的化合物。具体的例子包括，但是不限于，苯氧基甲苯异构体，包括3-苯氧基甲苯、二甲苯基醚异构体、聚苯醚(PPE)、联苯基苯基醚异构体和萘基苯基醚。
通过本发明制备的二芳基醚可用于各种应用，包括作为高温溶剂、作为制备阻燃剂和表面活性剂的中间体、和作为传热流体的组分。此外，通过本发明制备的某些二芳基醚可用作高性能润滑剂和作为制备拟除虫菊酯杀昆虫剂的中间体。
在一些实施方式中，所述二芳基醚的优选用途是用于高温传热流体。高温传热流体可以通过根据如上所述的方法制造所述二芳基醚并然后将所述二芳基醚与联苯混合来制备。提供合适的流体所必需的量可以由本领域普通技术人员容易地确定。对于二苯醚和联苯，DPO的量可以是，例如，基于所述DPO和联苯的总重量从70至75重量％。优选的DPO量是形成与所述联苯的低共熔混合物所需要的，其基于所述DPO和联苯的总重量是约73.5重量％。
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细描述。
实施例
实施例1
氧化钬(III)用于苯酚转化为二苯醚(DPO)。压制所述粉末并筛分以得到直径在0.60mm和0.85mm之间的颗粒。所述颗粒装入电热不锈钢反应器管并在氮气流过所述管下加热到所述反应温度。达到反应温度之后，气相苯酚通过所述反应器管。所述苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催化剂-小时)和500℃下进行。试验条件和结果显示在表1中。
表1
OPP：邻苯基苯酚
DBF：二苯并呋喃
O-BIPPE：邻联苯基苯基醚
M-BIPPE：间联苯基苯基醚
P-BIPPE：对联苯基苯基醚
PhOH：苯酚
N2：氮气
ToS：运行时间(规定在苯酚流量开始时ToS＝0小时)
实施例2
所述氯化氧化钬(Cl-Ho2O3)的合成通过热分解HoCl3·6H2O进行。因此，粉状前体(大约10g)的样品在静态煅烧烘箱中在以下温度方案下在空气中煅烧：以1.41℃/min升温至550℃，在550℃停留3小时，冷却至室温。所述催化剂的含氯量通过XRF测定为13.58wt％氯。XRD数据显示存在氯氧化钬相。
所述催化剂用于苯酚的脱水。压制所述粉末并筛分以得到直径在0.60mm和0.85mm之间的颗粒。所述颗粒装入电热不锈钢反应器管并在氮气流过所述管下加热到所述反应温度。达到反应温度之后，气相苯酚通过所述反应器管。所述苯酚的转化在重时空速为1(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)和500℃下进行。试验条件和结果显示在表2中。
表2
实施例3
通过将18.849g DyCl3溶解在50mL DI水中而制备的1M DyCl3溶液，与四丙基氢氧化铵(76.261g，来自40wt％TPAOH溶液)一起经过15min逐滴添加到包含初始100mL DI水的600mL烧杯中。所述溶液在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌。让所生成的沉淀在溶液中在搅拌下老化1h，之后它以5000rpm离心10min。倾析出的沉淀放入烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃干燥4h并在500℃煅烧4h，获得8.6g产物。
实施例4
利用与实施例2类似的程序进行实施例3的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表3中。
表3
实施例5
通过将19.387g YbCl3溶解在50mL DI水中而制备的1M YbCl3溶液，与四丙基氢氧化铵(76.265g，来自40wt％TPAOH溶液)一起经过15min逐滴添加到包含初始100mL DI水的600mL烧杯中。所述溶液在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌。让所生成的沉淀在溶液中在搅拌下老化1h，之后它以5000rpm离心10min。倾析出的沉淀放入烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃干燥4h并在500℃煅烧4h，获得9g产物。
实施例6
利用与实施例2类似的程序进行实施例5的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表4中。
表4
实施例7
通过将15.272g ErCl3溶解在40mL DI水中而制备的1M ErCl3溶液，与四丙基氢氧化铵(61.030g，来自40wt％ TPAOH溶液)一起经过15min逐滴添加到包含初始100mL DI水的600mL烧杯中。所述溶液在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌。让所生成的沉淀在溶液中在搅拌下老化1h，之后它以5000rpm离心10min。倾析出的沉淀放入烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃干燥4h并在500℃煅烧4h，获得7.4g产物。
实施例8
利用与实施例2类似的程序进行实施例7的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表5中。
表5
实施例9
通过将11.388g HoCl3溶解在30mL DI水中而制备的1M HoCl3溶液，与四丙基氢氧化铵(45.759g，来自40wt％TPAOH溶液)一起经过15min逐滴添加到包含初始100mL DI水的600mL烧杯中。所述溶液在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌。让所生成的沉淀在溶液中在搅拌下老化1h，之后它以5000rpm离心10min。倾析出的沉淀放入烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃干燥4h并在500℃煅烧4h，获得5g产物。
实施例10
利用与实施例2类似的程序进行实施例9的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表6中。
表6
实施例11
负载型氯氧化钬的合成通过γ-氧化铝的初湿浸渍进行。
前体：
载体：γ-氧化铝(Saint-Gobain NorPro，30–60目径，BET＝178.9m2/g)，其表现出大约0.75mL/1g的初湿状态。
溶液：氯化钬(III)六水合物(HoCl3·6H2O)和去离子水(DI水)，制备成c＝0.7500mol/L。
合成：
3.75mL所述溶液在环境条件下在利用振荡板的剧烈振荡下，逐滴添加到5g载体。浸渍过的材料然后在150℃干燥1h，并再重复三次所述浸渍程序(5g载体总计使用4x 3.75mL)以达到钬在所述载体孔隙内部的高载荷。如下完成所述制备：在静态空气煅烧烘箱中利用以下方案煅烧所述浸渍材料：升温1℃/min；在T＝550℃下停留3hr，冷却到室温。所述催化剂的含氯量通过XRF检测为4.48wt％氯。
实施例12
利用与实施例2类似的程序进行实施例11的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表7中。
表7
实施例13
负载型氯氧化钬的合成通过无定形二氧化硅的初湿浸渍进行。
前体：
载体：无定形二氧化硅(WR Grace-Davison 57，30–60目径，BET＝275.3m2/g)，其表现出大约0.90mL/1g的初湿状态。
溶液：氯化钬(III)六水合物(HoCl3·6H2O)和去离子水(DI水)，制备成c＝1.25mol/L。
合成：
4.5mL所述溶液在环境条件下在利用振荡板的剧烈振荡下，逐滴添加到5g载体。浸渍过的材料然后在150℃干燥1h，如下完成所述制备：在静态空气煅烧烘箱中利用以下方案煅烧所述浸渍材料：升温1℃/min；在T＝550℃下停留3hr，降到室温。所述催化剂的含氯量通过XRF检测为2.02wt％氯。
实施例14
利用与实施例2类似的程序进行实施例13的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表8中。
表8
实施例15
如下完成氯氧化钬样品的制备：2-L三颈烧瓶安装两个气密性的添加漏斗、pH计，并且氩气以300sccm的流速鼓泡进入750ml的DI水中。用氩气吹扫之后，通过将62.6g HoCl3溶解在165mL DI水中而制备的HoCl3水溶液，与受控添加的氨水一起经过0.5小时逐滴添加以保持pH为9不变。所生成的悬液添加到氮气吹扫的离心容器，加盖，并且离心以将沉淀与溶液分离。倒掉所述液体并将所述容器放在80℃真空烘箱中16小时。干燥的样品转移到管式炉内吹扫过的石英管中，在此它以含1％氧气的流动氦气混合物在室温下处理5分钟，在500℃热处理3h，然后在流动氮气中冷却到室温。
实施例16
利用与实施例2类似的程序进行实施例15的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表9中。
表9
实施例17
通过初湿浸渍制备负载在ZrO2上的16wt％Ho。
在所述浸渍过程之前，BET表面积为323m2/g的水合ZrO2载体在静态空气中在120℃下预干燥4小时。16wt％的Ho在ZrO2上的催化剂通过处理过的ZrO2在环境温度下的两步初湿浸渍来制备。玻璃烧杯装入5g预干燥的ZrO2。10-ml刻度量筒装入0.9207g的HoCl3·6H2O和1.2ml水，产生8wt％的Ho。所述载体用分小份添加到ZrO2的钬的水溶液浸渍。每次添加之后，搅拌所述载体以打碎团块并将钬均匀分散在整个所述载体材料中。在第一步浸渍之后，所述样品在110℃干燥4小时。在下一步中，利用0.9159g的HoCl3·6H2O重复所述整个过程，再次用1.2ml水得到8wt％的Ho。所述浸渍样品然后在流动空气中在110℃下处理4小时，然后以5℃/min的升温在600℃再处理4小时。
实施例18
利用与实施例2类似的程序进行实施例17的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表10中。
表10
实施例19
通过初湿浸渍制备负载在ZrO2上的15wt％Yb。
合成：
在所述浸渍过程之前，BET表面积为323m2/g的水合ZrO2载体在静态空气中在120℃下预干燥4小时。15wt％的Yb在ZrO2上的催化剂通过处理过的ZrO2在环境温度下的两步初湿浸渍来制备。玻璃烧杯装入5g预干燥的ZrO2。10-ml刻度量筒装入0.8405g的YbCl3·6H2O和1.2ml水，产生7.5wt％的Yb。所述载体用分小份添加到ZrO2的镱的水溶液浸渍。每次添加之后，搅拌所述载体以打碎团块并将镱均匀分散在整个载体材料中。在第一步浸渍之后，所述样品在110℃干燥4小时。在下一步中，利用0.8370g的YbCl3·6H2O重复所述整个过程，再次用1.2ml水得到7.5wt％的Yb。所述浸渍样品然后在流动空气中在110℃下处理4小时，然后以5℃/min的升温在600℃再处理4小时。
实施例20
利用与实施例2类似的程序进行实施例19的催化剂的催化评价。试验条件和结果显示在表11中。
表11

Claims (10)

1.制备二芳基醚的方法，所述方法包括通过脱水催化剂脱水芳族醇化合物，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述脱水催化剂还包含卤素。
3.权利要求2的方法，其中所述卤素是氯或氟离子。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述脱水催化剂还包含粘结剂。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述脱水催化剂是负载型的。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述脱水催化剂是非负载型的。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述醇的脱水在250至600℃的温度下进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述醇进料用稀释剂稀释。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述芳族醇化合物是苯酚和所产生的二芳基醚是二苯醚。
10.生产传热流体的方法，所述方法包括：
通过芳族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂是重稀土元素的氧化物；
使所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；和
将分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
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