CN104307560B

CN104307560B - 以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104307560B
Application number: CN201410558302.0A
Authority: CN
Inventors: 丁泳
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Current assignee: Individual
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN104307560A

Abstract

本发明是一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法。属于ZSM‑5结晶硅铝酸盐沸石催化剂。由如下按照质量分数计的原料组成：改性多级孔MFI结构分子筛30～89.9重量份，无机氧化物粘结剂10～60重量份，金属氧化物0.1～10重量份。提供了一种丙烯收率和P/E重量比高，副产物少，催化剂活性稳定性好、对丙烯的选择性高，副产汽油辛烷值较高的适用于以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂。提供了一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的设备投资省、操作简便、生产成本较低的制备方法。

Description

以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法。属于ZSM-5结晶硅铝酸盐沸石催化剂。

背景技术

丙烯是石油化工最重要的基础原料之一，主要用途是作为聚合物单体通过聚合反应制备聚丙烯产品、或者与苯乙烯、丙烯腈、各种丙烯酸酯等其它单体，通过共聚合反应制备诸多具有不同特殊功能的高分子材料。还用于合成丙烯腈，环氧丙烷、异丙苯和丁辛醇等多种有机化工产品的原料。近20年来，国内外市场对于丙烯及下游产品的需求逐年大幅度上升。市场上已经呈现供不应求的局面。

在石油资源丰富、价格较低的年代，制备丙烯的原料主要采用原油或液化石油气。随着石油资源的短缺，全球油价不断攀升。开发适用于制备丙烯的替代原料和生产工艺迫在眉睫。

以甲醇为原料制备丙烯技术是最有希望的替代工艺路线。因为以甲醇为原料制丙烯(MTP)具有原料来源广泛、丙烯收率高及运行成本低等特点，特别适合我国缺油、少气、富煤的国情，具有重要的战略意义。

在以甲醇为原料制备低碳烯烃的工艺方法中，选用性能优异的催化剂是至关重要的技术环节。

目前工业上采用的催化剂主要有ZSM-5、MTO-100、MTPROP-1、DO123、硅铝磷酸盐等。ZSM-5是最早开发成功的催化剂，是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，许多研究人员通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂的性能，金属离子的引入可使催化剂的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性和选择性。MTO-100催化剂在分子级上的选择性使得对烯烃的选择性比ZSM-5提高，MTO-100催化剂在多次再生后仍能使甲醇维持高转化率及对低碳烯烃的高选择性。MTPROP-1催化剂是德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，在100％甲醇转化率下，由于部分C2～C6馏分部分循环回反应系统，因此，丙烯的收率可以达到或超过65％，所产丙烯的质量可以达到聚合级。大连物化所在21世纪初开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反应性能优异，适合于在高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，且热稳定性好、耐磨损、易再生。硅铝磷酸盐即通常所说的SAPO-34非沸石分子筛催化剂，是美国UCC公司于1984年研制开发，具有三维交叉孔道，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90％以上，与ZSM-5相比，该催化剂具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面积大、反应速度快等优点，此外，它还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，在20％的水蒸气环境、600℃下处理仍可保持晶状结构。

纵观国内外的MTP工艺现状，可按催化剂和反应器分为两大类：一类是采用硅铝磷酸盐(SAPO)类催化剂和流化床反应器；另一类是采用HZSM-5催化剂和固定床反应器。前者催化甲醇反应的初级产品中乙烯多丙烯少；而后者则有较高的丙烯选择性，更适宜于甲醇转化制丙烯工艺。

尽管自上世纪70年代已开始研究HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃工艺，但截止目前研究的重点仍集中于提高目标产物丙烯的选择性和降低分子筛的积炭方面。大量的研究表明，可控地降低HZSM-5分子筛的酸性可以有效地增加催化剂的稳定性，并提高低碳烯烃的选择性。如已报道的采用添加金属氧化物、非金属元素以及杂原子等方式来调变HZSM-5分子筛的酸性。另外，甲醇转化制烯烃过程中碳物种聚合生成的积炭是导致HZSM-5分子筛失活的主要原因。现有的研究普遍认为在催化剂孔道内形成的可溶性结焦向外表面迁移，并通过石墨化形成积炭；连续增长的积炭量使得催化剂外表面积和介孔孔容下降，更多的积炭将堵塞分子筛孔口，导致催化剂失活。为了便于积炭迁移出分子筛孔道，人们尝试采用减小分子筛孔道尺寸的方式提高其催化性能，并取得了一定的效果。与碱(土)金属修饰、P或B杂化或脱铝等方式制备的催化剂相比，利用小尺寸分子筛作为催化剂，不仅可以降低费用、减少操作处理的繁琐过程，而且可以避免修饰改性过程中对催化剂结构的破坏等。

MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。

Lurgi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺。报道表明规模为年产50万吨的煤基丙烯工艺过程，同时每年副产汽油和液态燃料约22万吨。副产汽油中芳烃含量15～30％，烯烃含量22～30，环烷烃、石蜡含量45～60％。

综上所述，现有技术中以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，还存在如下不足：

1.丙烯收率低.，副产物多。

2.催化剂活性低，稳定性差及丙烯选择性不高。

3.副产汽油辛烷值低。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种丙烯收率和P/E重量比高.、副产物少，催化剂活性高、稳定性好、对丙烯的选择性高，副产汽油辛烷值较高的，适用于以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂。

本发明的目的还在于提供一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的设备投资省、操作简便、生产成本较低的制备方法。

本发明的目的可以提供如下措施来达到：

一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，其特征在于由如下按照质量分数计的原料组成：

改性多级孔MFI结构分子筛 30～89.9

无机氧化物粘结剂 10～60

金属氧化物 0.1～10

所述改性多级孔MFI结构分子筛由多级孔ZSM-5分子筛经磷和稀土改性得到，改性多级孔MFI结构分子筛的技术条件如下：

硅铝比 20～1000

磷含量以P₂O₅计 wt％ 0.2～5.0

稀土含量氧化物计 wt％ 0.1～10

未经改性的原料多级孔ZSM-5分子筛的技术条件如下：

比表面积 m²/g 250～500

总孔容为 mL/g 0.05～0.5

中孔孔容/总孔容％ ≥ 30

所述的金属氧化物选自氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化镓中的一种。

目前，以甲醇为原料制备丙烯反应中，存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒孔径较小，而且这些孔道之间不能很好地关联，当反应中间物或产物分子通过这些小孔时，就容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应，另外，某些大分子产物不能及时从催化剂孔道中输送出来，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用先碱处理再酸处理的方法制备的具有多级孔道的ZSM-5分子筛，具有孔道通常，非骨架铝少的特点。产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高，同时非骨架铝的减少抑制了副反应的发生。另外，采用P和稀土对ZSM-5分子筛进行改性，一方面提高了分子筛中骨架铝的稳定性，另一方面调节了分子筛的酸性质，可有效提高催化剂的寿命和丙烯选择性。采用金属氧化物对催化剂进行修饰，进一步调节了催化剂的酸性质及金属催化性能，有利与催化剂丙烯选择性的提高，而且，副产汽油的辛烷值也明显提高。从而完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，由如下按照质量分数计的原料组成：

改性多级孔MFI结构分子筛 50～85

无机氧化物粘结剂 10～49.5

金属氧化物 0.5～5

改性多级孔MFI结构分子筛的技术条件如下：

硅铝比 100～500

磷含量以P₂O₅计 wt％ 0.2～5.0

稀土含量氧化物计 wt％ 0.1～10

未经改性的原料多级孔ZSM-5分子筛的技术条件如下：

比表面积 m²/g 250～500

总孔容为 mL/g 0.05～0.5

中孔孔容/总孔容％ ≥ 30

所述的金属氧化物选自氧化铬或氧化镓。

是优选的技术方案。

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，所述原料改性多级孔MFI结构分子筛，是以多级孔ZSM-5分子筛为基础原料，经磷和稀土改性制得的，具体步骤和操作方法如下：

①.焙烧预处理

将ZSM-5分子筛原粉在550℃温度下焙烧2小时，脱除模板剂；

②.碱处理

首先，经步骤①焙烧预处理后的ZSM-5分子筛原粉与水混合，制备分子筛浆液，然后加入无机碱或有机碱溶液，搅拌下，进行反应；反应条件控制如下：

反应温度 ℃ 50～150

反应压力 MPa 0～4

反应时间小时 0.5～24

所述无机碱选自NaOH或KOH，所述有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的任意一种；

③.过滤、水洗

经步骤②处理后的物料过滤，滤饼水洗至Na₂O质量含量≤0.1％，过滤脱去洗涤水，滤饼备用；

④.酸处理

将步骤③处理合格的滤饼，与水混合，制备分子筛浆液，然后加入无机酸或有机酸溶液，搅拌下，进行反应；反应条件控制如下：

反应温度 ℃ 50～100

反应时间小时 0.5～5

所述无机酸选自盐酸、硫酸、氟硅酸中的任意一种；所述有机酸选自草酸、柠檬酸、EDTA中的任意一种；

⑤.过滤、水洗

经步骤④处理后的物料过滤，滤饼水洗至滤液pH≥6，过滤脱去洗涤水，滤饼备用；

⑤.浸渍

经步骤⑤处理的滤饼，以含磷和稀土的可溶性水溶液浸渍0.5～24小时，过滤、脱水，滤饼备干燥、焙烧；

所述稀土元素选自La或Ce；

⑦.干燥、焙烧

将步骤⑥浸渍后的滤饼烘干，550℃温度下，焙烧2～6小时，制得原料改性多级孔MFI结构分子筛。

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤和工艺条件如下：

①.混捏成型

将经准确计量的改性多级孔MFI结构分子筛30～89.9重量份、无机氧化物粘结剂10～60重量份和金属氧化物0.1～10重量份，加入水适量，在捏合机中混凝成型；

所述粘结剂选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的任意一种；

②.干燥、焙烧

经步骤①成型后的催化剂中间体，在80～120℃温度下，干燥5～24小时；然后在500～600℃温度下焙烧1～10小时；

③.浸渍

首先，按照产品催化剂中含金属氧化物0.1～10重量份的配比，将所需求量的金属可溶性盐溶于水中制备成溶液，然后将经步骤②干燥、焙烧得到的成型催化剂，加入到金属可溶性盐溶液中，控制浸渍12～48小时；

④.干燥、焙烧

经步骤③浸渍后的催化剂中间体，控制60～100℃温度下干燥后，在450～600℃温度下，焙烧1～10小时，即得以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂。

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，步骤①中所述无机氧化物粘结剂是拟薄水铝石。是优选的技术方案。

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的应用，其特征在于适用于以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，以及以甲醇为原料制备低碳烯烃工艺方法中。

本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法，相比现有技术有如下显著的技术效果：

1.提供了一种丙烯收率和P/E重量比高.，副产物少，催化剂活性稳定性好、对丙烯的选择性高，副产汽油辛烷值较高的，适用于以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂。

2.提供了一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的设备投资省、操作简便、生产成本较低的制备方法。

3.本发明的催化剂用于以甲醇为原料制备丙烯，丙烯收率高.，副产物少。

4.本发明的催化剂活性高，稳定性好，对丙烯选择性高。

5 副产汽油辛烷值高。

附图说明

图1是本发明的催化剂使用寿命示意图

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

本发明的催化剂采用的原料之一，改性多级孔MFI结构分子筛的制备方法

将晶化合格的ZSM-5分子筛原粉经550℃焙烧2h脱除模板剂；与10倍0.2mol/LNaOH溶液混合均匀，升温至70℃，恒温反应1h；过滤水洗至Na₂O质量分数低于0.1％；加水配制成分子筛浆液，加入硫酸溶液，分子筛干基：H₂O：H₂SO₄＝1：10：0.2，升温至90℃，恒温反应1h；过滤水洗至滤液pH大于6；将滤饼加入磷酸和CeCl₃的混合水溶液浸渍4h，烘干，550℃焙烧3h得改性分子筛A。

改性分子筛A硅铝比300，比表面积390m²/g，总孔体积0.35mL/g，中孔体积占总孔体积的40％，P₂O₅质量百分数1.1％，Ce₂O₃质量百分数3.0％。

实施例2

将晶化合格的ZSM-5分子筛原粉经550℃焙烧2h脱除模板剂；与5倍水溶液混合均匀，加入0.1倍于分子筛干基的TEAOH，装入高压反应釜中，升温至120℃，恒温反应12h；冷却后过滤水洗至Na₂O质量分数低于0.1％；加水配制成分子筛浆液，加入柠檬酸溶液，分子筛干基：H₂O：柠檬酸＝1：10：0.3，升温至90℃，恒温反应1h；过滤水洗至滤液pH大于6；将滤饼加入磷酸铵和LaCl₃的混合水溶液浸渍4h，烘干，550℃焙烧3h得改性分子筛B。

改性分子筛B硅铝比200，比表面积410m²/g，总孔体积0.30mL/g，中孔体积占总孔体积的35％，P₂O₅质量百分数2.1％，Ce₂O₃质量百分数7.3％。

实施例3

按照本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，制备的一种催化剂A

将70g(干基)改性分子筛A与30g(干基)拟薄水铝石混合均匀，加入1：1硝酸(硝酸：载体干基＝1mL：100g)和水(水：载体干基＝1：4)配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。

取上述载体，用30g含3g氧化镓的硫酸镓水溶液在65℃浸渍2小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得催化剂A。

实施例4

按照本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，制备的一种催化剂B

将85g(干基)改性分子筛A、20g田菁粉与60g铝溶胶(浓度25％)混合均匀，捏合成团，在挤条机中挤压成型，120℃干燥12小时，570℃焙烧2小时。

取上述载体，用30g含2g Cr₂O₃的硝酸铬水溶液在50℃浸渍3小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得催化剂B。

实施例5

按照本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，制备的一种催化剂C

将82g(干基)改性分子筛B、20g田菁粉与60g硅溶胶(浓度30％)混合均匀，捏合成团，在挤条机中挤压成型，120℃干燥12小时，570℃焙烧2小时。

取上述载体，用30g含4g CuO的硝酸铜水溶液在45℃浸渍4小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得催化剂C。

实施例6

按照本发明的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，制备的一种催化剂D

取上述载体，用30g含5g Fe₂O₃的硝酸铁水溶液在50℃浸渍4小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得催化剂D。

对比例1

将70g(干基)市售ZSM-5分子筛(硅铝比200)与30g(干基)拟薄水铝石混合均匀，加入1：1硝酸(硝酸：载体干基＝1mL：100g)和水(水：载体干基＝1：4)配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得对比剂催化剂。

实施例7

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h-1，水/甲醇重量比为0.5∶1。考评结果列于表1所示。从表中数据可以看出，与对比剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的丙烯收率和P/E质量比，同时副产汽油收率提高，副产汽油具有更高的辛烷值。

表1

实施例8

选用催化剂C和对比剂一起，按照实施例7的反应条件，进行了催化剂寿命的考察，结果列于附图1。从图中可以看出，催化剂C的失活速度明显低于对比剂。

Claims

1.一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，其特征在于由如下按照质量分数计的原料组成：

改性多级孔MFI结构分子筛 30～89.9

无机氧化物粘结剂 10～60

金属氧化物 0.1～10

硅铝比 20～1000

磷含量以P₂O₅计wt％ 0.2～5.0

稀土含量氧化物计wt％ 0.1～10

未经改性的原料多级孔ZSM-5分子筛的技术条件如下：

比表面积m²/g 250～500

总孔容为mL/g 0.05～0.5

中孔孔容/总孔容％≥ 30

所述的金属氧化物选自氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化镓中的一种。

2.按照权利要求1的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，其特征在于由如下按照质量分数计的原料组成：

改性多级孔MFI结构分子筛 50～85

无机氧化物粘结剂 10～49.5

金属氧化物 0.5～5

硅铝比 100～500

磷含量以P₂O₅计wt％ 0.2～5.0

稀土含量氧化物计wt％ 0.1～10

未经改性的原料多级孔ZSM-5分子筛的技术条件如下：

比表面积m²/g 250～500

总孔容为mL/g 0.05～0.5

中孔孔容/总孔容％≥ 30

所述的金属氧化物选自氧化铬或氧化镓。

3.按照权利要求1或权利要求2的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，其特征在于所述原料改性多级孔MFI结构分子筛，以多级孔ZSM-5分子筛为基础原料，经磷和稀土改性制得，具体步骤和操作方法如下：

①.焙烧预处理

将ZSM-5分子筛原粉在550℃温度下焙烧2小时，脱除模板剂；

②.碱处理

反应温度℃ 50～150

反应压力MPa 0～4

反应时间小时 0.5～24

③.过滤、水洗

④.酸处理

反应温度℃ 50～100

反应时间小时 0.5～5

⑤.过滤、水洗

⑥.浸渍

经步骤⑤处理的滤饼，以含磷和稀土的可溶性水溶液浸渍0.5～24小时，然后，过滤、脱水，滤饼干燥、焙烧；

所述稀土元素选自La或Ce；

⑦.干燥、焙烧

4.权利要求1的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤和工艺条件如下：

①.混捏成型

所述无机氧化物粘结剂的前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的任意一种；

②.干燥、焙烧

③.浸渍

④.干燥、焙烧

5.按照权利要求4的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中所述无机氧化物粘结剂前驱体是拟薄水铝石。

6.权利要求1的以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂的应用，其特征在于适用于以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂，以及以甲醇为原料制备低碳烯烃工艺方法中。