WO2023025741A1 - Flammgeschützte, teilaromatische polyamide - Google Patents

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WO2023025741A1
WO2023025741A1 PCT/EP2022/073369 EP2022073369W WO2023025741A1 WO 2023025741 A1 WO2023025741 A1 WO 2023025741A1 EP 2022073369 W EP2022073369 W EP 2022073369W WO 2023025741 A1 WO2023025741 A1 WO 2023025741A1
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polyamide
acid
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mol
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PCT/EP2022/073369
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Christian Schubert
Samuel Clark LIGON
Botho Hoffmann
Sabyasachi Gaan
Nikita DRIGO
Muhammad Rashid NAZIR
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Ems-Chemie Ag
Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to inherently flame-resistant, partially aromatic polyamides based on aliphatic diamines, aromatic dicarboxylic acids, partially containing phosphorus, and optionally other polyamide-forming components.
  • the invention also relates to flame-retardant molding compositions based on inherently flame-resistant, partially aromatic polyamides. Both the polyamides and the molding compositions produced from them have good flame retardancy and good mechanical properties. These molding compounds are suitable for the production of particularly thin-walled moldings for the electrical and electronics industry, such as housings, housing components or connectors.
  • the invention relates to the use of the polyamides and polyamide molding compounds according to the invention for the production of moldings, in particular components for the electrical and electronics industry and for the automobile industry.
  • plastics For some uses, high demands are placed on plastics with regard to their flame-retardant properties. Because of the risk of short circuits, it is essential that plastics are flame-retardant, particularly when used in electrical or electronic devices.
  • plastics with a reactive flame retardant are also used, i.e. the flame retardant is part of the plastic and was chemically bonded to it during polymerisation.
  • flame-retardant additives include nitrogen-based compounds such as melamine and urea, brominated polystyrenes, and organophosphorus compounds.
  • Another essential requirement for plastics are good mechanical properties, which can be further improved by fiber reinforcement, among other things.
  • the prior art contains a number of examples of glass-fiber-reinforced, flame-retardant molding compositions. Achieving fire protection class UL 94 V0 represents a particular challenge for glass fiber reinforced polyamide molding compounds.
  • EP 1 613 698 A1 relates to halogen-free, flame-retardant molding compositions based on partly aromatic, partly crystalline polyamides which contain salts of phosphinic acids as flame retardants. Because of their dimensional stability at high temperatures and the favorable fire these molding compounds are suitable for the production of thin-walled moldings for the electrical and electronics industry.
  • the particulate flame retardants used lead to a reduction in the mechanical properties, in particular with regard to the stress at break, the elongation at break, the impact and notched impact properties, a deterioration in the surface quality and corrosion of the plant parts used for production and processing.
  • US Pat. No. 4,837,394 relates to electrostatic toner particles based on a polyester resin which, as a monomer, contains, inter alia, a dimethyl isophthalate provided with a phosphonium substituent.
  • the quaternary phosphonium groups act as charge carriers in the toner particles. Due to the homogeneous distribution of the charge carriers, a very low content of quaternary phosphonium groups in the range from 10' 9 to 10' 4 mol/g is already sufficient to implement an electrostatographic imaging process. However, this does not achieve adequate flame protection.
  • US Pat. No. 3,108,991 discloses linear polyamides based on bis(aminoalkyl)alkylphosphines and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines and bis(carboxyalkyl)alkylphosphine oxides.
  • the polyamides described are soluble in cold or warm water and have low softening points.
  • WO 2018 071790 A1 discloses flame-retardant polyamides that contain phosphorus in the polymer chain.
  • the bis(4-methoxy- carbonylphenoxy)phenylphosphine oxide is produced from methylparaben and phenylphosphonic acid dichloride.
  • the reaction of this phosphorus-containing dicarboxylic acid with m-xylylenediamine (MXDA) is described.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • JP11286545A describes phosphorus-containing copolyamides with a high glass transition temperature, which can be prepared by polycondensation in an inert solvent at temperatures of 50 to 200.degree.
  • 2,5-Dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid and derivatives thereof are mentioned as the phosphorus-carrying monomer.
  • the copolyamides based on the dicarboxyphenylphosphinic acids mentioned and the diamine 4,4'-oxydianiline and isophthalic acid as a further dicarboxylic acid have glass transition temperatures in the range from 240 to 276.degree. Therefore, these polyamides cannot be polycondensed in the melt.
  • the inherently flame-retardant polyamides described above in the prior art which contain phosphorus in the polymer chain, have poor chemical resistance, are largely soluble even in cold or warm water, contain a "weak" C-P or C-O-P bond in the polymer chain and have usually low softening points, in particular low glass transition temperatures and thus a rather low heat resistance.
  • the polyamides and polyamide molding compounds according to the invention should preferably have a fire protection classification V0 according to UL94 for specimens with a thickness of 0.35 to 3.2 mm, in particular 0.5 mm.
  • Formula 1 Formula 2 Formula 3 where the substituents R1, R2 are each independently C1 - C8-alkyl or aryl and the substituents R3, R4, R5 are each independently H, alkyl, aryl, F, CI, Br or P(R1)( R2) are O;
  • F a,w-aminocarboxylic acids, lactams.
  • polyamide X there is at least one other polyamide unit in addition to the polyamide units AC, i.e. at least two polyamide units must be present, such as in the combination of the units AB and AC or AC and F, and that thus the remaining polyamide units are optional.
  • the aromatic dicarboxylic acids of component B are different from the dicarboxylic acids of component C, in particular they are free of phosphorus.
  • polyamide units mentioned above e.g. the polyamide units AC or AB
  • the polyamide X is a copolyamide that has at least two different repeating units, for example the polyamide units AC and AB.
  • two different aromatic dicarboxylic acids B and C are used in the production of polyamide X.
  • the object is also achieved by a process for the production of the inventive polyamides according to claim 9. Furthermore, the object is achieved by providing a polyamide molding compound FM according to claim 10, containing the polyamide X described above, and at least one filler and/or at least one additive and/or at least one polyamide Y different from polyamide X.
  • polyamide (abbreviation PA) is understood to be a generic term which includes homopolyamides and copolyamides regardless of their molar mass or viscosity.
  • polyamide includes both the lower molecular weight polyamide precondensates and the high molecular weight homo- and copolyamides.
  • the chosen spellings and abbreviations for polyamides and their monomers correspond to those specified in ISO standard 16396-1 (2015(D)).
  • T or TPS for terephthalic acid
  • I or IPS for isophthalic acid
  • MACM for bis(4-amino-3-methylcyclohexyl) methane (also referred to as 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS # 6864-37-5)
  • PACM for bis(4-aminocyclohexyl)methane (also referred to as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS No.
  • TMDC Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane (also referred to as 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, CAS -No. 65962-45-0).
  • HMDA 1,6-hexanediamine (also referred to as hexamethylenediamine).
  • amorphous polyamides Compared to semi-crystalline polyamides, amorphous polyamides have no heat of fusion, or only a very low, barely detectable heat of fusion. In differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357 (2013) at a heating rate of 20 K/min, the amorphous polyamides preferably show a heat of fusion of less than 3 J/g, very particularly preferably from 0 to 1 y/g. Amorphous polyamides do not have a melting point due to their amorphous nature.
  • semi-crystalline polyamides In addition to a glass transition temperature, semi-crystalline polyamides have a pronounced melting point and show in dynamic differential calorimetry (DSC) according to ISO 11357 (2013) at a heating rate of 20 K/min provides a heat of fusion of at least 15 J/g, more preferably at least 20 J/g, most preferably in the range of 25 to 80 J/g.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the monomers of the dicarboxylic acid and diamine components and any lactams/aminocarboxylic acids or monofunctional regulators used form repeating units or end groups in the form of amides by condensation, which are derived from the respective monomers. These generally make up at least 95 mol %, in particular at least 99 mol %, of all the repeating units and end groups present in the polyamide.
  • the polyamide can also contain small amounts of other repeating units, which can result from degradation or side reactions of the monomers, for example the diamines.
  • the polyamide according to the invention is a polyamide X with the polyamide units AB/AC/AE/DB/DC/DE/F, where, in addition to the polyamide units AC, at least one further polyamide unit selected from the group consisting of the polyamide AB, AE, DB, DC, DE and F units must be present.
  • the polyamide units that do not correspond to AC and the at least one further polyamide unit are optional and that, in the simplest case, the polyamide X comprises only two polyamide units.
  • the monomer units A, B, C, D, E and F are derived from the following bifunctional molecules, the monomers, which are amidically bound in the polyamide X.
  • Possible monomers for the production of the polyamides X include the components A, B, C, D, E and F:
  • a aliphatic diamines preferably aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms
  • B aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids preferably isophthalic acid, terephthalic acid or a mixture thereof;
  • E aliphatic dicarboxylic acids preferably acyclic aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms
  • F a,w-aminocarboxylic acids, lactams. It is preferred if the total diamines used and the total dicarboxylic acids used in the polyamide X in a molar ratio of 1.06:1 to 1:1.06, particularly preferably from 1.03:1 to 1:1.03 and particularly preferably in a molar ratio of 1.01:1 :1.01 are present in the polyamide X.
  • the aliphatic diamine A is selected from the group consisting of 2-methyl-1,5-pentanediamine, hexanediamine, in particular 1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine , 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, nonanediamine, in particular 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12 -dodecanediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexanediamine, isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (BAG), 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4 -amino-3-methylcyclohexyl)methane (MACM), bis(4-aminocycl
  • the aliphatic diamines A are particularly preferably selected from the group consisting of diamines having 6 to 12 carbon atoms, in particular 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1 ,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and mixtures thereof.
  • aromatic phosphorus-free dicarboxylic acids are preferably selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid , 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidonedicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracenedicarboxylic acid , 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid were used.
  • the aromatic dicarboxylic acids B are particularly preferably selected as
  • the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids C are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 2,4-
  • 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid is a dicarboxylic acid according to formula 1, where the substituents R1 and R2 are phenyl and the substituents R3, R4 and R5 are hydrogen.
  • a further preferred embodiment of the present invention provides that the diamines D are selected from the group consisting of m-xylylenediamine (MXDA), p- xylylenediamine (PXDA) and mixtures thereof.
  • Diamine D is particularly preferably selected as m-xylylenediamine.
  • a further preferred embodiment of the present invention provides that the aliphatic dicarboxylic acids E are selected from the group consisting of cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, 1,7-heptanedioic acid, 1,8- Octanedioic acid, 1,9-nonanedioic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,13-tridecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,15-pentadecanedioic acid, 1,16- hexadecanedioic acid, 1,17-heptadecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, and mixtures thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids E are particularly preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms, in particular adipic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, cyclohexane-1 ,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • dicarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms in particular adipic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, cyclohexane-1 ,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarbox
  • the a,w-aminocarboxylic acids or the lactams F are selected from the group consisting of caprolactam, undecanolactam, laurolactam, a,w-aminocaproic acid, a,w-aminoheptanoic acid, a,w-aminooctanoic acid, a ,w-aminononanoic acid, a,w-aminodecanoic acid, a,w-aminoundecanoic acid (AUA) and a,w-aminododecanoic acid (ADA), particular preference being given to a,w-aminoundecanoic acid, caprolactam and laurolactam and mixtures thereof.
  • the polyamides X can contain at least one monofunctional carboxylic acid G1 or monofunctional amine G2 as monofunctional regulator G in copolymerized form.
  • the monofunctional regulators G are used for the end-capping of the polyamides produced according to the invention.
  • all monocarboxylic acids G1 which are capable of reacting with at least some of the available amino groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable.
  • Suitable monocarboxylic acids G1 are aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acid G1 is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, benzoic acid, stearic acid and mixtures thereof.
  • the aliphatic polyamides (X) contain exclusively benzoic acid in copolymerized form as the monocarboxylic acid G1.
  • the polyamides X can contain at least one monoamine G2 in copolymerized form.
  • the monoamines G2 are used for the end-capping of the polyamides produced according to the invention. In principle, all monoamines which are capable of reacting with at least some of the available carboxylic acid groups under the reaction conditions of the polyamide condensation are suitable.
  • Preferred monoamines G2 are aliphatic monoamines.
  • methylamine ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine and mixtures thereof.
  • a polyamide X is preferred in which the content of the polyamide units AC is 1 to 99 mol %, preferably 10 to 90 mol %, particularly preferably 10 to 60 mol %, and the content of the at least one further polyamide unit is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 90 mol%, based in each case on the sum of the polyamide units AC and the at least one further polyamide unit AB, AE, DB, DC, DE, F .
  • a polyamide X in which, with regard to components A to F, at least one of the selection groups mentioned below is selected, particularly preferably the selection groups for components A, B and C or A, B, C and E are selected and particularly preferably all selection groups are selected at the same time:
  • the aliphatic diamines are selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (BAC);
  • aromatic non-phosphorus dicarboxylic acids are selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and mixtures thereof;
  • the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 2,4- dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, preferably selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide or 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide;
  • the diamines containing aromatic moieties are selected from the group consisting of m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and mixtures thereof;
  • E the aliphatic dicarboxylic acids are selected from the group consisting of adipic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid and mixtures thereof;
  • F the ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids or the lactams F are selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -aminoundecanoic acid, caprolactam and laurolactam and mixtures thereof.
  • the polyamide X is a polyamide in which the at least one further polyamide unit is selected from the group AB, AE and F, the content of the polyamide unit AC being 1 to 99 mol %, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol% and the sum of the contents of the polyamide units AB, AE, and F being 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 90 mol% , in each case based on the sum of the polyamide units AB, AC, AE and F.
  • a polyamide X which comprises at least the polyamide units AB and AC and the content of the polyamide unit AB is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 90 mol% and the content of Polyamide units AC 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol%, based in each case on the sum of the polyamide units AB and AC.
  • a polyamide X which comprises at least the polyamide units AB, AC and AE and where the content of the polyamide unit AC is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol% and where the Content of the polyamide units AB or AB and AE is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 90 mol%, based in each case on the sum of the polyamide units AB, AC and AE.
  • the polyamide X is a polyamide which comprises at least the polyamide units AB and AC, and the monomer units A, B and C are preferably derived from the following molecules, which are amidically bound in the polyamide X:
  • A Acyclic aliphatic diamine selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,10-decanediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (BAC);
  • Aromatic non-phosphorus dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and mixtures thereof;
  • aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 2,4-dicarboxyphenyldiethylphosphine oxide.
  • the aromatic dicarboxylic acids B are selected from the group consisting of terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • a polyamide X in which the polyamide units AB are selected from the group consisting of the polyamide units 6I, 6T, 8I, 8T, 9I, 9T, 101, 10T, 121, 12T, 6T/6I, 9T/9I, 10T is also preferred /10I, 12T/12I, 6T/10T, 6T/9T, 6T/8T, BACI, BACT, BACT/BACI, BACT/6T, BACT/10T, and/or the polyamide units AE are selected from the group consisting of the polyamide units 66, 610, 611, 612, 614, 616, 618, 106, 1010, 1011, 1012, 1014, 1016, 1018, BAC6, BAC10, BAC11 , BAC12, BAC14, BAC16.
  • a polyamide X is preferred which comprises at least the polyamide units AB and AC and where the polyamide units AB consist of
  • polyamide units AB which are derived from terephthalic acid in combination with hexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and/or or derive 1.10-decanediamine,
  • polyamide units AB which are derived from isophthalic acid in combination with hexamethylenediamine, 1,3-bis-(aminomethyl)cyclohexane and /or derive 1.10-decanediamine, where the parts by weight of components (a1) and (a2) together add up to 100 parts by weight, based on the polyamide units AB.
  • a polyamide X which, in addition to components A to F, can also contain monofunctional regulators G as further components.
  • the polyamide X consists exclusively of the polyamide units AC and AB and/or AE.
  • the polyamide X is therefore the systems AB/AC, AC/AE or AB/AC/AE, which can also contain monofunctional regulators G as further components.
  • the content of polyamide units AC is preferably 1 to 99 mol %, particularly preferably 10 to 90 mol % and particularly preferably 10 to 60 mol %, and the content of polyamide units AB and/or AE is preferably 1 to 99 mol %. , particularly preferably 10 to 90 mol% and particularly preferably 10 to 40 mol%, based in each case on the sum of the polyamide units AB, AC and AE.
  • a polyamide X which exclusively comprises the polyamide units AB and AC or exclusively the polyamide units AC and AE is particularly preferred.
  • a particularly preferred polyamide X is exclusively the polyamide units AB and AC, and where the aliphatic diamines A are selected from 1,6-hexanediamine, 1,10- Decanediamine and mixtures thereof, the aromatic dicarboxylic acids B are selected as terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid and the phosphorus-containing, aromatic dicarboxylic acids C are selected as 3,5-dicarboxyphenyldiphenylphosphine oxide, 3,5-dicarboxyphenyldimethylphosphine oxide, 3,5- Dicarboxyphenyl diethylphosphine oxide and mixtures thereof.
  • the polyamides X are preferably partially crystalline polyamides which have an enthalpy of fusion of at least 15 J/g, particularly preferably at least 20 J/g.
  • the polyamide X in the form of the precondensates preferably has a solution viscosity r
  • the polyamide X in high molecular weight or post-condensed form preferably has a solution viscosity r
  • the polyamides X preferably have a phosphorus content of at least 1.0% by weight, particularly preferably a phosphorus content in the range from 1.5 to 7% by weight and particularly preferably in the range from 1.7 to 4.0% by weight.
  • the polyamides according to the invention have good flame retardancy and preferably have a V0 flame retardant classification, determined according to UL94 (“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications” by Underwriters Laboratories) on test specimens measuring 127 x 12.7 x 0.35 mm, 127 x 12.7 x 0.5 mm, 127 x 12.7 x 0.75 mm, 127 x 12.7 x 1.5 mm and 127 x 12.7 x 3.0 mm, previously conditioned for 48 h in a standard climate at 23 °C and a relative humidity of 50% or 7 days at 70 °C were stored in a convection oven.
  • UL94 Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications
  • polyamide X preferably comprises a polycondensation reaction between at least one aromatic phosphorus-free dicarboxylic acid B and/or an aliphatic dicarboxylic acid E, at least one phosphorus-containing aromatic dicarboxylic acid C according to formula 1, 2 and/or 3, where the substituents R1, R2 are each independently C1 - C8-alkyl or aryl and the substituents R3, R4, R5 are each independently H, alkyl, aryl, F, CI, Br or P(R1)(R2)O, and at least one aliphatic diamine A and optionally further monomers D and F, if appropriate in the presence of monofunctional regulators G and/or process auxiliaries.
  • Preferred process auxiliaries are inorganic and organic stabilizers, catalysts and defoamers.
  • Preferred catalysts are phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid and/or their salts with monovalent to trivalent cations such as Na, K, Mg, Ca, Zn or Al and/or their esters, such as B. triphenyl phosphate, triphenyl phosphite or tris (nonylphenyl) phosphite. Hypophosphorous acid and its salts, such as sodium hypophosphite, are particularly preferred as catalysts.
  • the polyamide X starting from the monomers A to F in a pressure vessel to form a high molecular weight polymer with a preferred number-average molar mass (Mn) of greater than 3000 g/mol, particularly preferably in the range from 4000 to 20,000 g/mol, or polycondensed to give what is known as a precondensate, which has a lower number-average molar mass (Mn), preferably below 3000 g/mol, particularly preferably in the range from 800 to 2500 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the pre-condensate can be converted into a high-molecular polymer by solid-phase and/or melt post-condensation, with a preferred number-average molar mass (Mn) of greater than 3000 g/mol, particularly preferably greater than 4000 g/mol, in particular in the range of 4000 up to 20,000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the process for producing polyamide X which comprises at least the polyamide units AC and at least one further polyamide unit AB, AE, DB, DC, DE or F, is preferably carried out in pressure vessels, with components A, C and at least a further component B, D, E, F and optionally monofunctional regulators G and process auxiliaries and water, a pressure phase at 240° C. to 330° C. with subsequent expansion at 240° C. to 320° C., with subsequent degassing at 240° C to 320°C and discharging the polyamide in strand form or in powder form, cooling, granulating the strands and drying the granules or the powder.
  • the precondensates can be post-condensed in the solid phase at temperatures in the range from 150 to 300 °C.
  • the melt post-condensation preferably takes place at temperatures of 300 to 400° C. in an extruder.
  • Mixtures of two or more different precondensates can preferably also be converted into a high molecular weight polyamide by post-condensation.
  • a polyamide X precondensate according to the invention can also be post-condensed together with another precondensate which does not contain the polyamide units AC to give a high molecular weight polyamide X.
  • the invention also includes the provision of a polyamide molding compound FM containing the polyamide X, and at least one filler and/or at least one additive and/or at least one polyamide Y different from polyamide X.
  • Polyamide Y is preferably selected from the group consisting of: Polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 612, Polyamide 614, Polyamide 616, Polyamide 1010, Polyamide 1012, Polyamide 1014, Polyamide 1016, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide 6 /12, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 6T/6I, polyamide 6T/66, polyamide 6T/10T or mixtures thereof.
  • Polyamides 6T/6I, 6T/66, 6T/10T and mixtures thereof are very particularly preferred as polyamide Y.
  • the polyamide molding composition FM contains the following components or preferably consists of the following components:
  • At least one additive S different from X and T 0.01 to 50% by weight of at least one additive S different from X and T; where components S, T and X together add up to 100% by weight.
  • the polyamide molding compound FM contains the following components or preferably consists of the following components:
  • Polyamide Y is a polyamide that is free of polyamide units AC and DC, i.e. it does not contain component C.
  • Polyamide Y preferably contains at least one of the polyamide units AB, AE, DB, DE, F. In a preferred embodiment, this contains Polyamide Y only polyamide units AE and/or F, ie it is preferably an aliphatic polyamide.
  • the polyamide Y is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 616, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 1014, polyamide 1016, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/12, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 6T/6I, polyamide 6T/66, polyamide 6T/10T or mixtures thereof.
  • the polyamide molding compounds FM according to the present invention contain the components X and S or X, T and S or P or P and S or P, T and S or preferably consist exclusively of the components X and S or X, T and S or P or P and S or P, T and S, with the proviso that the components X, T, S or P, T, S add up to a total of 100% by weight.
  • the specified ranges of the quantities for the individual components X, T, S or P, T, S are to be understood in such a way that an arbitrary quantity for each of the individual components can be selected within the specified ranges, provided that the strict requirement is met that the sum of all components X, T, S or P, T, S is 100% by weight.
  • the phosphorus content of the polymer mixture P is preferably in the range from 0.8 to 6.0% by weight, particularly preferably in the range from 1.2 to 4.5% by weight and particularly preferably in the range from 1.5 to 3.5% by weight.
  • component T is contained in the polyamide molding composition FM at 10 to 60% by weight, more preferably at 20 to 55% by weight and particularly preferably at 25 to 50% by weight, with these amounts relate to the total of components X, T, S or the total of components P, T, S or the total weight of the polyamide molding composition FM.
  • component T consists exclusively of reinforcing agents selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, boron fibers, aramid fibers, basalt fibers and mixtures thereof. According to a preferred embodiment of the polyamide molding compound according to the invention, component T is formed entirely from glass fibers.
  • flat glass fibers i.e. glass fibers with a non-circular cross-sectional area
  • These so-called flat glass fibers have an oval, elliptical, elliptical (so-called cocoon or cocoon fiber) provided with constriction(s), polygonal, rectangular or almost rectangular cross-sectional area.
  • the length of the main cross-sectional axis is preferably in the range from 6 to 40 ⁇ m, in particular in the range from 15 to 30 ⁇ m, and the length of the secondary cross-sectional axis in the range from 3 to 20 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 10 p.m.
  • Glass fibers with a circular and non-circular cross-section can also be used to reinforce the molding compositions according to the invention, the proportion of flat glass fibers preferably predominating, i.e. making up more than 50% by weight of the total mass of the fibers.
  • the glass fibers can be provided with a size suitable for thermoplastics, in particular for polyamide, containing an adhesion promoter based on an amino or epoxy silane compound.
  • the glass fibers of component (T), as flat E-glass fibers, preferably have a density of 2.54 to 2.62 g/cm 3 , a tensile modulus of elasticity of 70 to 75 GPa, a tensile strength of 3000 to 3500 MPa and an elongation at break of 4.5 to 4.8% up,
  • the mechanical properties were determined on individual fibers with a diameter of 10 pm and a length of 12.7 mm at 23 °C and a relative humidity of 50%.
  • component T consists exclusively of a glass filler selected from the group consisting of glass fibers, ground glass fibers, glass particles, glass flakes, glass spheres, hollow glass spheres or combinations of the aforementioned. If glass spheres or glass particles are selected as component T, their mean diameter is from 0.3 to 100 ⁇ m, preferably from 0.7 to 30 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 10 ⁇ m.
  • the glass type of component T is selected from the group consisting of E-glass, ECR-glass, S-glass, A-glass, AR-glass and R-glass, in particular E- and S-glass, as well as mixtures of these types of glass.
  • component T is a high-strength glass fiber or so-called S-glass fiber.
  • This is preferably based on the ternary system silica-alumina-magnesia or on the quaternary system silica-alumina-magnesia-calcia, with a composition of 58 to 70% by weight silica (SiO 2 ), 15 to 30% by weight alumina (AI2O3), 5 to 15% by weight magnesium oxide (MgO), 0 to 10% by weight calcium oxide (CaO) and 0 to 2% by weight other oxides such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), sodium oxide, potassium oxide or lithium oxide (Li 2 O) is preferred.
  • the high-strength glass fiber has the following composition: 62 to 66% by weight silicon dioxide (SiO 2 ), 22 to 27% by weight aluminum oxide (AI 2 O 3 ), 8 to 12% by weight magnesium oxide (MgO), 0 to 5% by weight calcium oxide (CaO), 0 to 1% by weight other oxides, such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxide ( Fe 2 O 3 ), sodium oxide, potassium oxide and lithium oxide (Li 2 O).
  • SiO 2 silicon dioxide
  • AL 2 O 3 aluminum oxide
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • other oxides such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxide ( Fe 2 O 3 ), sodium oxide, potassium oxide and lithium oxide (Li 2 O).
  • the high-strength glass fibers preferably have a tensile strength of at least 3700 MPa, preferably at least 3800 or 4000 MPa, and/or an elongation at break of at least 4.8%, preferably at least 4.9 or 5.0% and/or a tensile E Modulus of more than 75 GPa, preferably more than 78 or 80 GPa, these glass properties on single fibers (pristine single filaments) with a diameter of 10 pm and a length of 12.7 mm at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% are to be determined.
  • the polyamide molding composition FM according to the invention contains 0 to 50% by weight of at least one additive as component S, which is different from component X, T and Y.
  • the inventive polyamide molding composition FM contains 0.01 to 50% by weight or 0.01 to 30% by weight and particularly preferably 0.02 to 20% by weight of at least one additive as component S, these amounts being the total of components X, T, S or the sum of components P, T, S or the total weight of the polyamide molding compound FM.
  • component S is selected from the group consisting of lubricants, heat stabilizers, processing stabilizers, processing aids, viscosity modifiers, antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, UV blockers, lubricants and mold release agents, colorants, in particular dyes, inorganic pigments , organic pigments, plasticizers, flame retardants, impact modifiers and mixtures thereof.
  • the polyamide molding compositions FM can also contain flame retardants as additives, the flame retardant additives preferably being halogen-free.
  • Preferred flame retardant additives are phosphinic acid salts and/or diphosphinic acid salts, which are preferably used together with a synergist, in particular a nitrogen-containing synergist and/or a nitrogen- and phosphorus-containing flame retardant, preferably melamine or condensation products of melamine, such as particularly preferably selected from the group: Meiern, melam, melon , reaction products of melamine with polyphosphoric acid, such as melamine polyphosphate, reaction products of condensation products of melamine with polyphosphoric acid, or mixtures thereof.
  • the phosphinic acid salts particular preference is given to the aluminum, calcium or zinc salts of alkyl or dialkylphosphinic acids, in particular aluminum diethylphosphinate.
  • the synergist is preferably selected as an oxygen, nitrogen or sulfur-containing metal compound.
  • Preferred metals are aluminum, calcium, magnesium, barium, sodium, potassium and zinc.
  • Suitable compounds are selected from the group of oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, phosphates, stannates, alkoxides, carboxylates and combinations or mixtures of these compounds, such as oxide hydroxides or oxide hydroxide carbonates.
  • Suitable phosphinic acids for preparing the phosphinic acid salts according to the invention are dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methane-di(methylphosphinic acid), ethane-1,2-di(methylphosphinic acid), hexane-1,6-di( methylphosphinic acid), benzene-1,4-di(methylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinic acid salts can be produced, for example, by reacting the phosphinic acid salts in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides, with essentially monomeric phosphinic acid salts being formed, but depending on the reaction conditions, polymeric phosphinic acid salts may also be formed.
  • the content of these halogen-free flame retardant additives in component S is preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5% by weight, based in each case on the entire molding compound FM, and the molding compound FM is particularly preferably free of flame retardant additives S.
  • the polyamide molding composition FM contains at least one lubricant as component S, this preferably in a proportion of 0 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1.5 % by weight and most preferably from 0.02 to 1.0% by weight, based in each case on the total weight of components X, T, S or P, T, S or the molding composition FM.
  • Particularly preferred metal salts are Ca stearate and Ca montanate as well as Al stearate.
  • the fatty acids can be monovalent or bivalent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and the particularly preferred stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • aliphatic alcohols which can be 1- to 4-valent, are preferred as lubricants. These alcohols are preferably selected from the group consisting of n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol and mixtures thereof, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • aliphatic amines which can be mono- to tri-valent, are preferred lubricants.
  • Preferred amines are selected from the group consisting of stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di(6-aminohexyl)amine and mixtures thereof, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides of fatty acids are selected from the group consisting of glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopaimitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate, pentaerythritol tetrastearate, and mixtures thereof.
  • white oils or silicone oils can also be used as an alternative or in addition.
  • the polyamide molding composition FM contains at least one heat stabilizer as component S, this preferably in a proportion of 0 to 3% by weight, particularly preferably 0.02 to 2.0% by weight, based in each case on the total weight of the Components X, T, S or P, T, S or the molding compound FM is included.
  • the heat stabilizers are selected from the group consisting of:
  • Compounds of monovalent or bivalent copper e.g. salts of monovalent or bivalent copper with inorganic or organic acids or monovalent or bivalent phenols, oxides of monovalent or bivalent copper, or complex compounds of copper salts with ammonia, amines, amides, Lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu(I) or Cu(II) salts of hydrohalic acids, hydrocyanic acids or the copper salts of aliphatic carboxylic acids.
  • the monovalent copper compounds CuCl, CuBr, CuI, CuCN and Cu 2 O, and the divalent copper compounds CuCl 2 , CuSO 4 , CuO, copper(II) acetate or copper(II) stearate are particularly preferred.
  • the copper compounds are advantageously used in combination with other metal halides, in particular alkali metal halides such as NaI, KI, NaBr, KBr, or ammonium halides, the molar ratio of metal halide to copper halide being 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 3 to 7.
  • Lanthanide compounds selected from the group consisting of acetates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxyhalides, sulfates, nitrates, phosphates, chromates, perchlorates, oxalates, the monochalcogenides of sulfur, selenium and tellurium, carbonates, hydroxides, oxides, trifluoromethanesulfonates , acetylacetonates, alcoholates, 2-ethylhexanoates of the lanthanides lanthanum, cerium, praeseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and - hydrates of the salts mentioned and - mixtures of the said Links.
  • Cerium or lanthanum compounds are particularly preferred, and the use of lanthanum(III) hydroxide is particularly preferred here. lanthanum(III) oxide hydroxide and cerium tetrahydroxide. Furthermore, it is preferred that the cation of the lanthanide compounds has an oxidation number of +III or +IV.
  • the lanthanide compounds are preferably used in combination with alkali metal halides, alkaline earth metal halides and/or the copper compounds mentioned above.
  • Stabilizers based on secondary aromatic amines these stabilizers preferably being present in an amount of from 0.2 to 2% by weight, preferably from 0.2 to 1.5% by weight,
  • Stabilizers based on sterically hindered phenols these stabilizers preferably being present in an amount of from 0.1 to 1.5% by weight, preferably from 0.2 to 1.0% by weight, and
  • stabilizers based on secondary aromatic amines that can be used according to the invention are adducts of phenylenediamine with acetone (Naugard A), adducts of phenylenediamine with linolene, Naugard 445, N,N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'- cyclohexyl-p-phenylenediamine or mixtures of two or more thereof.
  • all compounds with a phenolic structure which have at least one bulky group on the phenolic ring are suitable as sterically hindered phenols.
  • Preferred examples of stabilizers based on sterically hindered phenols which can be used according to the invention are N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide, bis-(3,3-bis- (4'-Hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoic acid) glycol ester, 2,1'-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4 -4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate or
  • Preferred phosphites and phosphonites are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearylphentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di- tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphit
  • a preferred embodiment of the heat stabilizer consists of the combination of organic heat stabilizers (especially Irgafos 168 and Irganox 1010), a bisphenol A based epoxy (especially Epikote 1001) and a copper stabilization based on Cul and Kl.
  • organic heat stabilizers especially Irgafos 168 and Irganox 1010
  • a bisphenol A based epoxy especially Epikote 1001
  • a copper stabilization based on Cul and Kl is, for example, Irgatec NC66 or Recylobyk 4371. Heat stabilization based exclusively on Cul and Kl is particularly preferred.
  • oxidation retardants and heat stabilizers are phosphites and other amines (e.g. TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the total weight of components X, T, S or P , T, S or the molding compound FM.
  • TAD phosphites and other amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the total weight of components X, T, S or P , T, S or the molding compound FM.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the weight of the polyamide molding composition FM.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and/or graphite, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • the impact modifiers of component S are functionalized by copolymerization and/or by grafting.
  • a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives and mixtures thereof and/or unsaturated glycidyl compounds is particularly preferably used for this purpose.
  • This is particularly preferably selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid esters, in particular acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters, unsaturated carboxylic acid anhydrides, in particular maleic anhydride, glycidylacrylic acid, glycidylmethacrylic acid, a-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, tetrahydrophthalic acid, butenylsuccinic acid and mixtures thereof.
  • unsaturated carboxylic acid esters in particular acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides in particular maleic anhydride, glycidylacrylic acid, glycidylmethacrylic acid, a-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, tetrahydr
  • the proportion by weight of each individual compound used for the functionalization is preferred in the range from 3 to 25% by weight, particularly preferably from 4 to 20% by weight and particularly preferably from 4.5 to 15% by weight, based in each case on the total weight of the functionalized impact modifiers S.
  • the proportion by weight of each individual compound used for functionalization is preferably in the range from 0.3 to 2.5% by weight, particularly preferably from 0.4 to 2.0% by weight and particularly preferably from 0.5 to 1.9% by weight. %, in each case based on the total weight of the functionalized impact modifiers S.
  • Preferred impact modifiers are polyolefins or polyolefin copolymers selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers and mixtures thereof, the ⁇ -olefins preferably having 3 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are the ⁇ -olefins selected from the group consisting of propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and mixtures thereof.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer or ethylene-propylene-1-butene copolymer is preferred.
  • the styrene copolymers are preferably styrene copolymers with a comonomer selected from the group consisting of butadiene, isoprene, acrylate and mixtures thereof.
  • the styrene block copolymers are preferably selected from the group consisting of styrene-butadiene-styrene triblock copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymers (SIS), styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymer (SEBS), styrene ethylene/propylene styrene triblock copolymer (SEPS) and mixtures thereof.
  • SBS styrene-butadiene-styrene triblock copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymers
  • the styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymers are linear triblock copolymers composed of an ethylene/butylene block and two styrene blocks.
  • the styrene-ethylene/propylene-styrene triblock copolymers are linear triblock copolymers composed of an ethylene/propylene block and two styrene blocks.
  • the proportion of styrene in the styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymers or styrene-ethylene/propylene-styrene triblock copolymers is preferably from 20 to 45% by weight, more preferably from 25 to 40% by weight and most preferably from 25 up to 35% by weight.
  • the ionic ethylene copolymers preferably consist of the monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, methacrylate and mixtures thereof, the acid groups being partially neutralized with metal ions, ethylene-methacrylic acid copolymers being particularly preferred or ethylene Methacrylic acid-acrylate copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions.
  • the metal ions used for neutralization are preferably sodium, zinc, potassium, lithium, magnesium ions and mixtures thereof, sodium, zinc and magnesium ions being particularly preferred.
  • the present invention includes moldings produced from the polyamides X according to the invention or the polyamide molding compound FM or having at least one region or a coating of a polyamide X or of a polyamide molding compound FM, preferably produced by injection molding, injection blow molding, injection compression molding, pultrusion, melt spinning, extrusion or blow molding.
  • These shaped bodies are preferably selected from the group consisting of fibers, foils, profiles, pipes, containers, semi-finished products, finished parts or hollow bodies, housings, housing parts, frames, protective housings, covers or cladding elements, in particular for electrical devices, electronic devices, electro-optical devices, electro-optical components, Connectors, fans, in particular fan wheels, office automation devices, consumer electronics, components for the automotive sector, in particular selected from cylinder head covers, engine covers, housings for charge air coolers, charge air cooler flaps, intake pipes, intake manifolds, connectors, gear wheels, fan wheels, charge air coolers, headlight housings, reflectors, cornering light adjustment, gear wheels, plug connections , Connectors, including those for petrol, diesel, urea and compressed air lines, components for electric vehicles, profiles, foils or layers of multi-layer foils, electronic components, housings for Electronic components, tools, nozzles and fittings for connecting hoses or pipes, electrical or electronic components, a printed circuit board, a part of a printed circuit board,
  • the invention also includes the use of a polyamide X according to one of claims 1 to 8, or a polyamide molding composition FM according to one of claims 10 to 12, for the production of the moldings described above, in particular in the form of fibers, films, profiles, Pipes, containers, semi-finished products, finished parts or hollow bodies and for coating molded bodies.
  • a polyamide X according to one of claims 1 to 8
  • a polyamide molding composition FM according to one of claims 10 to 12
  • the melting point and enthalpy of fusion were determined on the granules according to ISO 11357-3 (2013).
  • the DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurements were carried out with a heating rate of 20 K/min.
  • the glass transition temperature Tg was determined according to ISO 11357-2 (2013) on granules by means of differential scanning calorimetry (DSC). After the second heating, the sample was quenched in dry ice. The glass transition temperature (Tg) was determined on the third heating, which was carried out at a heating rate of 20 K/min. The midpoint of the glass transition range, which was given as the glass transition temperature, was determined using the "Half Height" method.
  • Amino (NH 2 ) and acid (COOH) end group concentrations are determined by potentiometric titration.
  • 0.2 to 1.0 g of polyamide are dissolved in a mixture of 50 ml of m-cresol and 25 ml of isopropanol at 50 to 90° C. and, after adding aminocaproic acid, titrated with a 0.05 molar perchloric acid solution.
  • 0.2 to 1.0 g of the sample to be determined is dissolved in benzyl alcohol or a mixture of o-cresol and benzyl alcohol at 100 °C and, after adding benzoic acid, with a 0.1 molar tetra-n-butylammonium hydroxide solution titrated.
  • the number and weight average molar masses of polyamides were determined using gel permeation chromatography (GPC) with universal poly(methyl methacrylate) calibration.
  • GPC analyzes were carried out by dissolving 2 - 4 mg of polyamide granules in 1 ml of hexa- fluoroisopropanol (HFIP) and the solution was run through an Agilent 1260 Infinity II high-temperature GPC system equipped with a triple detector (refractive index detector, viscometer, and light scattering detector).
  • the measurements were carried out using a PL HFIP gel (9 ⁇ m particle size) two-column system under the following measurement conditions: column temperature 40° C., HFIP with 20 mmol sodium trifluoroacetate as solvent, flow rate 1 ml/min, injection volume 100 ⁇ l.
  • test specimens Production of the test specimens and UL 94 test (flame retardant classification)
  • the flammability was tested by vertical burning tests according to UL-94 VB according to IEC 60695-11-10 on specimens measuring 127 x 12.7 x 0.5 mm.
  • the specimens were produced using the compression molding process (Lindenberg hot press, 320 - 330 °C). Before the combustion tests, the test specimens were conditioned for 48 hours in a standard climate at 23 °C and a relative humidity of 50%.
  • the polyamides PA-1-NK, PA-2-NK, PA-3-NK and PA-4-NK were polycondensed in two stages.
  • the low-molecular precondensates (VK) were prepared from diamine and dicarboxylic acids in the presence of water, which were then converted into the high-molecular polyamides (NC) by solid-phase and melt post-condensation, either alone or mixed with another precondensate.
  • a 200 ml autoclave was filled with the diamines (component A) and dicarboxylic acids (components B, C, E) together with 15 percent by weight of water, based on the total batch, with the individual amounts being selected in accordance with the composition given in Table 1 such that the total batch yielded approx. 100 g.
  • the batch was heated to a temperature of 260° C. and then held at this temperature for 2.5 hours during the printing phase.
  • the low molecular weight polycondensate formed was then discharged from the autoclave via an opening with steam.
  • the pre-condensate was dried for 24 hours at 110° C. and a vacuum of 30 mbar before it was subjected to post-condensation.
  • PA-1-NK, PA-2-NK and PA-3-NK the respective pre-condensate was used alone (PA-1-VK, PA-2-VK, PA-3-VK) and in the example PA-4 -NK was a blend of two poly- amide precondensates (PA-4-VK and PA-5-VK in a weight ratio of 1:1) are post-condensed in two stages as described below.
  • the pre-condensates were post-condensed in a Binder VDL53 vacuum oven at 200 °C and 30 mbar in the solid phase for a period of 24 to 120 hours before they were then mixed in a second stage in a microcompounder (Xplore MC 15HT) at 300 to 300 mbar 330 °C were further polycondensed.
  • the microextruder is equipped with two valves and a heated channel that allows material to be recycled into the top of the microextruder. Despite the short length of the screw, residence times of several minutes can be achieved thanks to this closed-loop operation.
  • the average residence time in the examples was 5 minutes, the screw speed was 50 rpm, the screw torque was 40 Nm, the temperature of the barrel was 330°C, the temperature of the extruded melt was 322°C.
  • the polyamides were emptied into a metal pan and cooled to ambient temperature under an air atmosphere. The polymer sample was then granulated (Hellweg M50/80) and the granules dried for 24 hours at 110° C. under reduced pressure (30 mbar).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft inhärent flammfeste, teilaromatische Polyamide mit den Polyamid-Einheiten AB/AC/AE/DB/DC/DE/F, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Polyamid-Einheiten AC wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten AB, AE, DB, DC, DE und F, wobei die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: Aliphatische Diamine; B: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren; C: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel (1), (2) und/oder (3); D: Diamine mit aromatischen Struktureinheiten; E: Aliphatische Dicarbonsäuren; F: Aminocarbonsäuren, Lactame. Weiterhin betrifft die Erfindung flammgeschützte Formmassen auf Basis der flammwidrigen Polyamide sowie Formkörper, gebildet aus den erfindungsgemässen Polyamiden oder Polyamid-Formmassen.

Description

Flammgeschützte, teilaromatische Polyamide
Die vorliegende Erfindung betrifft inhärent flammfeste, teilaromatische Polyamide auf Basis von aliphatischen Diaminen, aromatischen Dicarbonsäuren, anteilsweise Phosphor enthaltend, sowie optional weiterer polyamidbildender Komponenten. Weiterhin betrifft die Erfindung flammgeschützte Formmassen auf Basis der inhärent flammfesten, teilaromatischen Polyamide. Sowohl die Polyamide als auch die daraus hergestellten Formmassen haben eine gute Flammwidrigkeit und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Diese Formmassen eignen sich zur Herstellung von insbesondere dünnwandigen Formkörpern für die Elektro- und Elektronikindustrie, wie beispielsweise Gehäusen, Gehäusekomponenten oder Konnektoren. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamide und Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Bauteilen für die Elektro- und Elektronik-Industrie und für die Automobil-Industrie.
An Kunststoffe werden für einige Verwendungen hohe Anforderungen bezüglich ihrer flammhemmenden Eigenschaften gestellt. Besonders für den Einsatz in elektrischen oder elektronischen Geräten ist die flammhemmende Ausrüstung der Kunststoffe wegen der Gefahr von Kurzschlüssen unabdingbar.
Neben Kunststoffen, die per se flammwidrig sind (= inhärenter Flammschutz) und mit einem Flammschutzmittel beschichteten Kunststoffen finden auch Kunststoffe mit einem reaktiven Flammschutzmittel Verwendung, d.h. das Flammschutzmittel ist Bestandteil des Kunststoffs und wurde an diesen während der Polymerisation chemisch gebunden. Eine weitere Variante zur flammhemmenden Ausstattung von Kunststoffen ist das Eincompoundieren von flammhemmenden Additiven. Gängige Additive sind z.B. stickstoffbasierte Verbindungen wie Melamin und Harnstoff, bromierte Polystyrole und Organophosphorverbindungen.
Eine weitere essentielle Anforderung an Kunststoffe sind gute mechanische Eigenschaften, die unter anderem durch Faserverstärkung noch verbessert werden können. Auf dem Gebiet der Polyamide finden sich im Stand der Technik einige Beispiele für glasfaserverstärkte, flammhemmend ausgerüstete Formmassen. Das Erreichen der Brandschutzklasse UL 94 V0 stellt für glasfaserverstärkte Polyamidformmassen eine besondere Herausforderung dar.
Zudem ist wichtig, dass die flammwidrig ausgerüsteten Polyamide und Polyamidformmassen gut verarbeitet werden können, z.B. in Spritzgussmaschinen, Schmelzspinn- und Extrusionsanlagen und dass dabei insbesondere keine Korrosionsprobleme aufgrund des Flammschutzmittels an den Anlagenteilen auftreten.
EP 1 613 698 A1 betrifft halogenfreie, flammgeschützte Formmassen auf Basis teilaromatischer, teilkristalliner Polyamide, die Salze von Phosphinsäuren als Flammschutzmittel enthalten. Wegen ihrer Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen und des günstigen Brandver- haltens eignen sich diese Formmassen zur Herstellung von dünnwandigen Formkörpern für die Elektro- und Elektronik-Industrie. Die verwendeten partikulären Flammschutzmittel führen jedoch zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Bruchspannung, der Bruchdehnung, der Schlag- und Kerbschlageigenschaften, einer Verschlechterung der Oberflächengüte sowie zu Korrosion an den zur Herstellung und Verarbeitung eingesetzten Anlagenteilen.
CN 101 735 455 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyoxadiazolen aus Terephthalsäure, Hydrazin und modifizierter Isophthalsäure in einem Lösungsmittel sowie daraus nass gesponnene flammfeste, hochtemperaturbeständige Fasern. Die modifizierte Isophthalsäure weist Chlor-, Brom- oder Diphenylphosphinoxid- oder Diphenylphosphinsulfid- Subsituenten auf.
US 4'837'394 betrifft elektrostatische Tonerpartikel auf Basis eines Polyesterharzes, welches als Monomer u.a. einen mit einem Phosphonium-Substituenten versehenen Isophthalsäuredimethylester beinhaltet. Die quaternären Phosphonium-Gruppen fungieren als Ladungsträger in den Tonerpartikeln. Aufgrund der homogenen Verteilung der Ladungsträger, genügt bereits ein sehr geringer Gehalt an quaternären Phosphonium-Gruppen im Bereich von 10'9 bis 10'4 mol/g, um ein elektrostatografisches Bildgebungsverfahren zu realisieren. Ein ausreichender Flammschutz wird damit allerdings nicht erreicht.
US 3'108'991 offenbart lineare Polyamide auf Basis von Bis(aminoalkyl)alkylphosphinen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren sowie aliphatischen Diaminen und Bis(carboxyalkyl)alkylphosphinoxiden. Die beschriebenen Polyamide lösen sich in kaltem oder warmen Wasser und weisen tiefe Erweichungstemperaturen auf.
US 2'646'420 betrifft orientierte Fasern auf Basis von linearen Kondensationspolymeren, die Phosphor in der Polymerkette enthalten. Die Fasern zeigen neben einer guten Anfärbbarkeit auch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Anfangsfestigkeiten und ein gutes Rückstellvermögen. In den Beispielen wird als phosphorhaltiges Monomer Bis(carboxyphenyl)methylphosphinoxid gearbeitet, das mit verschiedenen Glykolen oder Decandiamin kondensiert wird.
Den Bereich Textile Fasern betrifft auch das Dokument US 4'032'517 B, welches Copolyamide, enthaltend 0.5 bis 7.5 Gew.-% Phosphor als integraler Teil der Polymerketten, umfasst. Als phosphorhaltige Dicarbonsäuren werden Bis(carboxyethyl)alkylphosphinoxide vorgeschlagen, die mit Hexandiamin und Adipinsäure polykondensiert werden. Die Fasern sollen permanent antistatisch, feuchteregulierend und flammbeständig sein.
WO 2018 071790 A1 offenbart flammwidrig ausgerüstete Polyamide, die Phosphor in der Polymerkette enthalten. Das als phosphorhaltiges Monomer verwendete Bis(4-methyoxy- carbonylphenoxy)phenylphosphinoxid wird aus Methylparaben und Phenylphosphonsäure- dichlorid hergestellt. Beschrieben wird die Umsetzung dieser phosphorhaltigen Dicarbonsäure mit m-Xylylendiamin (MXDA). Ein solches Polyamid mit 5 Gew.-% an phosphorhaltiger Dicarbonsäure weist einen gegenüber MXD6 erhöhten LOI-Wert auf und erreicht im UL94 Brandtest die Klassifizierung V0 für 3.2 mm dicke Probenkörper.
JP11286545A beschreibt Phosphor enthaltende Copolyamide mit hoher Glasübergangstemperatur, die durch Polykondensation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 200 °C herstellbar sind. Als Phosphor tragendes Monomer werden 2,5-Dicarboxyphenylphosphoninsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphinsäure sowie deren Derivate genannt. Die Copolyamide auf Basis der genannten Dicarboxyphenylphosphinsäuren und dem Diamin 4,4'-Oxydianilin und Isophthalsäure als weitere Dicarbonsäure haben Glasübergangstemperaturen im Bereich von 240 bis 276 °C. Diese Polyamide können daher nicht in der Schmelze polykondensiert werden.
Die oben im Stand der Technik beschriebenen inhärent flammwidrig ausgerüsteten Polyamide, die Phosphor in der Polymerkette enthalten, weisen eine schlechte Chemikalienbeständigkeit auf, sind weitgehend sogar Kalt- oder Warmwasser löslich, beinhalten eine "schwache" C-P- oder C-O-P-Bindung in der Polymerkette und weisen in der Regel tiefe Erweichungstemperaturen, insbesondere niedrige Glasübergangstemperaturen und damit eine eher niedrige Wärmeformbeständigkeit auf.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist unter anderem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden und inhärent flammwidrig ausgerüstete, teilaromatische Polyamide und daraus hergestellte Polyamid-Formmassen bereit zu stellen, die sich durch gute mechanische und thermische Eigenschaften, eine gute Oberflächengüte, eine hohe Temperaturbeständigkeit und einen guten Flammschutz auszeichnen. Vorzugsweise sollen die erfindungsgemässen Polyamide und Polyamid-Formmassen eine Brandschutzklassifikation V0 gemäss UL94 für Probenkörper mit einer Dicke von 0.35 bis 3.2 mm, insbesondere 0.5 mm aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss zum einen gelöst durch ein Polyamid X mit den Polyamideinheiten AB/AC/AE/DB/DC/DE/F gemäss Anspruch 1 , wobei neben den Polyamid- Einheiten AC wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten AB, AE, DB, DC, DE und F, und wobei die Monomer- Einheiten A, B, C, D, E und F von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen: A: Aliphatische Diamine;
B: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren;
C: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1 , 2 und/oder 3
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Formel 1 Formel 2 Formel 3 wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, CI, Br oder P(R1)(R2)O sind;
D: Diamine mit aromatischen Struktureinheiten;
E: Aliphatische Dicarbonsäuren
F: a,w-Aminocarbonsäuren, Lactame.
Das bedeutet, dass im erfindungsgemässen Polyamid X neben den Polyamid-Einheiten AC wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit vorhanden ist, also mindestens zwei Polyamid- Einheiten vorliegen müssen, wie beispielsweise in den Kombination der Einheiten AB und AC oder AC und F, und dass somit die übrigen Polyamid-Einheiten optional sind.
Dabei sind die aromatischen Dicarbonsäuren der Komponente B verschieden von den Dicarbonsäuren der Komponente C, insbesondere sind sie frei an Phosphor.
Unter den oben genannten Polyamideinheiten, z.B. der Polyamideinheiten AC oder AB, sind Wiederholungseinheiten im Polyamid X zu verstehen. Im einfachsten Fall handelt es sich beim Polyamiden X also um ein Copolyamid, das wenigstens zwei verschiedene Wiederholungseinheiten aufweist, beispielsweise die Polyamideinheiten AC und AB. In diesem Beispiel werden also neben dem aliphatischen Diamin A zwei verschiedene aromatische Dicarbonsäuren B und C bei der Herstellung von Polyamid X verwendet.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide gemäss Anspruch 9. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Bereitstellen einer Polyamid-Formmasse FM gemäss Anspruch 10, enthaltend das zuvor beschriebene Polyamid X, und wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Additiv und/oder wenigstens ein von Polyamid X verschiedenes Polyamid Y.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Formkörper gemäss Anspruch 13, die mindestens teilweise aus einem Polyamid X oder der Formmasse FM ausgebildet sind.
Diese Aufgabe wird schliesslich gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamide X und durch die Verwendung der erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen FM gemäss Anspruch 15.
BEGRIFFSDEFINITIONEN
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Polyamid“ (Abkürzung PA) ein Oberbegriff verstanden, welcher Homopolyamide und Copolyamide unabhängig von ihrer Molmasse bzw. ihrer Viskosität umfasst. Somit umfasst der Oberbegriff Polyamid sowohl die weniger hochmolekularen Polyamid-Vorkondensate als auch die hochmolekularen Homo- und Copolyamide. Die gewählten Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere entsprechen den in der ISO-Norm 16396-1 (2015(D)) festgelegten. Die darin verwendeten Abkürzungen werden im folgenden Synonym zu den IIIPAC Namen der Monomere verwendet, insbesondere kommen folgende Abkürzungen für Monomere vor: T oder TPS für Terephthalsäure, I oder IPS für Isophthalsäure, MACM für Bis(4-amino-3-methyl- cyclohexyl)methan (auch als 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS- Nr. 6864-37-5), PACM für Bis(4-aminocyclohexyl)methan (auch als 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 1761-71-3), TMDC für Bis(4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)methan (auch als 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 65962-45-0). Für 1,6-Hexandiamin (auch als Hexamethylendiamin bezeichnet) wird im Folgenden die Abkürzung HMDA verwendet.
Amorphe Polyamide weisen verglichen mit den teilkristallinen Polyamiden keine oder nur eine sehr geringe, kaum nachweisbare Schmelzwärme, auf. Die amorphen Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von weniger als 3 J/g, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 J/g. Amorphe Polyamide besitzen auf Grund ihrer Amorphizität keinen Schmelzpunkt.
Teilkristalline Polyamide besitzen neben einer Glasübergangstemperatur einen ausgeprägten Schmelzpunkt und zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevor- zugt eine Schmelzwärme von mindestens 15 J/g, besonders bevorzugt von mindestens 20 J/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 80 J/g.
Im Hinblick auf das erfindungsgemässe Polyamid X bilden die Monomere der Dicarbonsäure- und der Diaminkomponenten sowie der gegebenenfalls eingesetzten Lactame / Aminocarbonsäuren oder monofunktionellen Reglern durch die Kondensation Wiederholungseinheiten bzw. Endgruppen in Form von Amiden aus, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Diese machen in der Regel mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 99 Mol-% aller im Polyamid vorliegenden Wiederholungseinheiten und Endgruppen aus. Daneben kann das Polyamid auch geringe Mengen anderer Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus Abbau- oder Nebenreaktionen der Monomere, beispielsweise der Diamine, resultieren können.
POLYAMID X
Beim erfindungsgemässen Polyamid handelt es sich um ein Polyamid X mit den Polyamideinheiten AB/AC/AE/DB/DC/DE/F, wobei neben den Polyamid-Einheiten AC wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten AB, AE, DB, DC, DE und F, vorhanden sein müssen. Das bedeutet, dass die Polyamideinheiten, die nicht AC und der wenigstens einen weiteren Polyamid-Einheit entsprechen optional sind und dass das Polyamid X im einfachsten Fall ausschliesslich zwei Polyamideinheiten umfasst. Die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F leiten sich von den folgenden bifunktionellen Molekülen, den Monomeren, ab, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen.
Mögliche Monomere für die Herstellung der Polyamide X umfassen die Komponenten A, B, C, D, E und F:
A aliphatische Diamine, bevorzugt aliphatische Diamine mit 6 bis 12 C-Atomen;
B aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren, bevorzugt Isophthalsäure, Terephthalsäure oder eine Mischung davon;
C phosphorhaltige aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1 , 2 und/oder 3, wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, CI, Br oder P(R1)(R2)O sind;
D Diamine mit aromatischer Struktureinheit;
E aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt acyclisch aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
F a,w-Aminocarbonsäuren, Lactame. Dabei wird bevorzugt, wenn die insgesamt eingesetzten Diamine und die insgesamt eingesetzten Dicarbonsäuren im Polyamid X in einem molaren Verhältnis von 1.06:1 bis 1 :1.06, besonders bevorzugt von 1.03:1 bis 1 :1.03 und insbesondere bevorzugt im molaren Verhältnis von 1.01:1:1.01 im Polyamid X vorliegen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das aliphatische Diamin A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1 ,5-pentandiamin, Hexandiamin, insbesondere 1 ,6-Hexan- diamin, 2,2,4-T rimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2,4,4-T rimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, Nonandiamin, insbesondere 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan- diamin, Isophorondiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan (BAG), 1,4-Bis-(amino- methyl)cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (MACM), Bis(4-aminocyclo- hexyl)methan (PACM), Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan (TMDC) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Diamine A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,6-Hexandiamin, 2- Methyl-1,8-octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1 ,3-Bis-(amino- methyl)cyclohexan und Mischungen hiervon.
Als Komponente B werden bevorzugt aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbon- säure, 4,4'-Diphenyl-isopropylidondicarbonsäure, 1 ,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 2,5-Anthracen-dicarbonsäure, 4,4'-p-Terphenylendicarbonsäure und 2,5-Pyridindicarbonsäure verwendet. Besonders bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren B ausgewählt als Terephthalsäure oder einer Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5- Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 3,5- Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 2,4-
Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid. Bei 3,5- Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid handelt es sich um eine Dicarbonsäure gemäss Formel 1, wobei die Substituenten R1 und R2 Phenyl und die Substituenten R3, R4 und R5 Wasserstoff sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Diamine D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus m-Xylylendiamin (MXDA), p- Xylylendiamin (PXDA) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das Diamin D ausgewählt als m-Xylylendiamin.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die aliphatischen Dicarbonsäuren E ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan- 1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Adipinsäure, 1 ,7-Heptandisäure, 1,8-Octan- disäure, 1 ,9-Nonandisäure, 1 ,10-Decandisäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,13-Tridecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1,15-Pentadecandisäure, 1,16-Hexadecan- disäure, 1,17-Heptadecandisäure, 1,18-Octadecandisäure, und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen Dicarbonsäuren E ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, 1 ,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1 ,16-Hexadecandisäure, Cyclohexan-1 ,3-dicar- bonsäure, Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure und Mischungen hiervon.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die a,w- Aminocarbonsäuren oder die Lactame F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Caprolactam, Undecanolactam, Laurinlactam, a,w-Aminocapronsäure, a,w-Aminoheptansäure, a,w- Aminoctansäure, a,w-Aminononansäure, a,w-Aminodecansäure, a,w-Aminoundecansäure (AUA) und a,w-Aminododecansäure (ADA), besonderes bevorzugt sind a,w-Aminoundecan- säure, Caprolactam und Laurinlactam sowie Mischungen daraus.
Des Weiteren können die Polyamide X wenigstens eine monofunktionelle Carbonsäure G1 oder monofunktionelles Amin G2 als monofunktionellen Regler G einpolymerisiert enthalten. Die monofunktionellen Regler G dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren G1 , die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren G1 sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.- Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, a-Naphthalincarbonsäure, ß-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure G1 ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung enthalten die aliphatischen Polyamide (X) als Monocarbonsäure G1 ausschließlich Benzoesäure einpolymerisiert. Die Polyamide X können wenigstens ein Monoamin G2 einpolymerisiert enthalten. Die Monoamine G2 dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Bevorzugte Monoamine G2 sind aliphatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptyl- amin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Mischungen davon.
Bevorzugt wird ein Polyamid X , bei welchem der Gehalt der Polyamideinheiten AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-%, und der Gehalt der wenigstens einen weiteren Polyamid-Einheit 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AC und der wenigstens einen weiteren Polyamid-Einheit AB, AE, DB, DC, DE, F, beträgt.
Weiterhin bevorzugt wird ein Polyamid X, bei dem bezüglich der Komponenten A bis F mindestens eine der nachfolgend genannten Auswahlgruppen ausgewählt ist, besonders bevorzugt die Auswahlgruppen für die Komponenten A, B und C oder A, B, C und E ausgewählt sind und insbeondere bevorzugt alle Auswahlgruppen gleichzeitig ausgewählt sind:
A: die aliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexan- diamin, 2-Methyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1 ,12-Dodecan- diamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan (BAC);
B: die aromatischen phosphorfreie Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon;
C: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethyl- phospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiphenyl- phospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiethyl- phospinoxid, bevorzugt ausgewählt sind als 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5- Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid oder 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid;
D: die Diamine mit aromatischen Struktureinheiten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und Mischungen hiervon;
E: die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, 1,10-Decandisäure, 1 ,12-Dodecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexa- decandisäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure und Mischungen hiervon; F: die a,w-Aminocarbonsäuren oder die Lactame F sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a,w-Aminoundecansäure, Caprolactam und Laurinlactam sowie Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, bei welchem die wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe AB, AE und F, wobei der Gehalt der Polyamideinheit AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-% und wobei die Summe der Gehalte der Polyamideinheiten AB, AE, und F 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AB, AC, AE und F, beträgt.
Bevorzugt wird weiterhin ein Polyamid X, das wenigstens die Polyamideinheiten AB und AC umfasst und wobei der Gehalt der Polyamideinheit AB 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol- %, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-% und wobei der Gehalt der Polyamideinheiten AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AB und AC, beträgt.
Bevorzugt wird ebenso ein Polyamid X, das wenigstens die Polyamideinheiten AB, AC und AE umfasst und wobei der Gehalt der Polyamideinheit AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol- %, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-% und wobei der Gehalt der Polyamideinheiten AB oder AB und AE 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AB, AC und AE, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Polyamid X um ein Polyamid, das wenigstens die Polyamideinheiten AB und AC umfasst und wobei die Monomer-Einheiten A, B und C vorzugsweise von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen:
A: Acyclisches aliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexan- diamin, 1 ,10-Decandiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan (BAC);
B: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon;
C: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Di- carboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxy-phenyldiphenylphospinoxid, 2,4-Dicarboxy- phenyldimethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid. Bevorzugt ist weiterhin ein Polyamid X bei welchem die aromatischen Dicarbonsäuren B ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure oder einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Bevorzugt ist ebenfalls ein Polyamid X, bei dem die Polyamideinheiten AB ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamideinheiten 6I, 6T, 8I, 8T, 9I, 9T, 101, 10T, 121, 12T, 6T/6I, 9T/9I, 10T/10I, 12T/12I, 6T/10T, 6T/9T, 6T/8T, BACI, BACT, BACT/BACI, BACT/6T, BACT/10T, und/oder die Polyamideinheiten AE ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamideinheiten 66, 610, 611, 612, 614, 616, 618, 106, 1010, 1011, 1012, 1014, 1016, 1018, BAC6, BAC10, BAC11 , BAC12, BAC14, BAC16.
Insbesondere ist ein Polyamid X bevorzugt, das wenigstens die Polyamideinheiten AB und AC umfasst und wobei die Polyamideinheiten AB bestehen aus
(a1) 60 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 67 Gew.-Teile Polyamideinheiten AB welche sich von Terephthalsäure in Kombination mit Hexamethylendiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und/oder 1.10-Decan- diamin ableiten,
(a2) 0 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 33 Gew.-Teile Polyamideinheiten AB, welche sich von Isophthalsäure in Kombination mit Hexamethylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und/oder 1.10-Decandiamin ableiten, wobei die Gewichtsteile der Komponenten (a1) und (a2) zusammen 100 Gew.-Teile, bezogen auf die Polyamideinheiten AB ergeben.
Bevorzugt wird unter anderem ein Polyamid X, das neben den Komponenten A bis F, als weitere Komponenten noch monofunktionelle Regler G enthalten können.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Polyamid X ausschliesslich aus den Polyamideinheiten AC sowie AB und/oder AE besteht. Hierbei handelt es sich beim Polyamid X also um die Systeme AB/AC, AC/AE oder AB/AC/AE, welche als weitere Komponenten noch monofunktionelle Regler G enthalten können. Dabei beträgt der Gehalt an Polyamideinheiten AC bevorzugt 1 bis 99 mol- %, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-%, und der Gehalt an Polyamideinheiten AB und/oder AE bevorzugt 1 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 mol-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AB, AC und AE.
Besonders bevorzugt ist ein Polyamid X, das ausschliesslich die Polyamideinheiten AB und AC oder ausschliesslich die Polyamideinheiten AC und AE umfasst.
Weiterhin ist besonders bevorzugt ein Polyamid X, das ausschliesslich die Polyamideinheiten AB und AC, und wobei die aliphatischen Diamine A ausgewählt sind als 1 ,6-Hexandiamin, 1,10- Decandiamin sowie Mischungen davon, die aromatischen Dicarbonsäuren B ausgewählt sind als Terephthalsäure oder einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren C ausgewählt sind als 3,5-Dicarboxy- phenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl- diethylphospinoxid sowie Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden X um teilkristalline Polyamide, die eine Schmelzenthalpie von mindestens 15 J/g, besonders bevorzugt von mindestens 20 J/g aufweisen.
Bevorzugt weist das Polyamid X in Form der Vorkondensate eine Lösungsviskosität r|rei, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von 1.08 bis 1.39, besonders bevorzugt im Bereich von 1.10 bis 1.35, insbesondere im Bereich von 1.12 bis 1.30 auf.
Bevorzugt weist das Polyamid X in hochmolekularer oder nachkondensierter Form eine Lösungsviskosität r|rei, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m- Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von 1.40 bis 2.50, bevorzugt im Bereich von 1.45 bis 2.20, insbesondere im Bereich von 1.50 bis 2.00, auf.
Bevorzugt haben die Polyamide X einen Phosphorgehalt von mindestens 1.0 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Phosphorgehalt im Bereich von 1.5 bis 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1.7 bis 4.0 Gew.-%.
Die erfindungsgemässen Polyamide besitzen einen guten Flammschutz und weisen bevorzugt eine Flammschutz Klassifikation V0 auf, bestimmt nach UL94 („Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications“ der Underwriters Laboratories) an Prüfkörpern der Dimension 127 x 12.7 x 0.35 mm, 127 x 12.7 x 0.5 mm, 127 x 12.7 x 0.75 mm, 127 x 12.7 x 1.5 mm und 127 x 12.7 x 3.0 mm, die vorgängig 48 h im Normklima bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert oder 7 Tage bei 70 °C im Umluftofen gelagert wurden.
Die Herstellung von Polyamids X umfasst vorzugsweise eine Polykondensationsreaktion zwischen wenigstens einer aromatischen phosphorfreien Dicarbonsäure B und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure E, wenigstens einer phosphorhaltigen aromatischen Dicarbonsäure C gemäss Formel 1, 2 und/oder 3, wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, CI, Br oder P(R1)(R2)O sind, und wenigstens einem aliphatischen Diamin A sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren D und F, gegebenenfalls in Gegenwart von monofunktionellen Reglern G und/oder Verfahrenshilfsstoffen. Bevorzugte Verfahrenshilfsstoffe sind anorganische und organische Stabilisatoren, Katalysatoren sowie Entschäumer. Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphon- säure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit ein- bis drei-wertigen Kationen, wie z.B. Na, K, Mg, Ca, Zn oder AI, und/oder deren Ester, wie z. B. Triphenylphosphat, Triphenyl- phosphit oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt als Katalysator sind die hypophosphorige Säure und deren Salze, wie beispielsweise Natriumhypophosphit.
Dabei kann das Polyamid X ausgehend von den Monomeren A bis F in einem Druckgefäss zum hochmolekularen Polymer, mit einer bevorzugten zahlenmittleren Molmasse (Mn) von grösser als 3000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 4000 bis 20'000 g/mol, oder zu einem sogenannten Vorkondensat, das eine tiefere zahlenmittlere Molmasse (Mn) aufweist, bevorzugt unterhalb von 3000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 2500 g/mol, polykondensiert werden. Das Vorkondensat kann in Folgestufen durch eine Festphasen- und/oder Schmelze-Nachkondensation in ein hochmolekulares Polymer, mit einer bevorzugten zahlenmittleren Molmasse (Mn) von grösser als 3000 g/mol, besonders bevorzugt grösser als 4000 g/mol, insbesondere im Bereich von 4000 bis 20'000 g/mol, überführt werden.
Dabei wird das Verfahren zur Herstellung von Polyamid X, das mindestens die Polyamideinheiten AC sowie wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit AB, AE, DB, DC, DE oder F umfasst, vorzugsweise in Druckgefässen ausgeführt, wobei nach Mischen der Komponenten A, C und mindestens einer weiteren Komponente B, D, E, F sowie gegebenenfalls monofunktionellen Reglern G und Verfahrenshilfsstoffen sowie Wasser, eine Druckphase bei 240°C bis 330°C mit einer nachfolgenden Entspannung bei 240°C bis 320°C, mit einer nachfolgenden Entgasung bei 240°C bis 320°C sowie Austragen des Polyamids in Strangform oder in Pulverform, Abkühlen, Granulieren der Stränge und Trocknen des Granulats oder des Pulvers, erfolgt.
Die Vorkondensate können abhängig von ihrem Schmelzpunkt oder ihrer Glasübergangstemperatur bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 °C in der Festphase nachkondensiert werden. Die Schmelze-Nachkondendsation findet vorzugweise bei Temperaturen von 300 bis 400 °C in einem Extruder statt. Bevorzugt können auch Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Vorkondensaten durch Nachkondensation in ein hochmolekulares Polyamid überführt werden. Dabei kann ein erfindungsgemässes Polyamid X Vorkondensat auch zusammen mit einem anderen Vorkondensat, das die Polyamid-Einheiten AC nicht enthält, zu einem hochmolekularen Polyamid X nachkondensiert werden.
Weiterhin umfasst die Erfindung auch die Bereitstellung einer Polyamid-Formmasse FM enthaltend das Polyamid X, und wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Additiv und/oder wenigstens ein von Polyamid X verschiedenes Polyamid Y. Bevorzugt ist das Polyamid Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/12, Polyamid 6I, Polyamid 9T, Polyamid 10T, Polyamid 6T/6I, Polyamid 6T/66, Polyamid 6T/10T oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt als Polyamid Y sind die Polyamide 6T/6I, 6T/66, 6T/10T sowie Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM folgende Komponenten oder besteht bevorzugt aus den folgenden Komponenten:
25 bis 99.99 Gew.-% Polyamid X
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T;
0.01 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X und T; wobei die Komponenten S, T und X zusammen 100 Gew.-% ergeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Polyamid- Formmasse FM folgende Komponenten oder besteht bevorzugt aus den folgenden Komponenten:
25 bis 100 Gew.-% einer Polymermischung P enthaltend oder bevorzugt bestehend aus
20 bis 80 Gew.-% Polyamid X und
20 bis 80 Gew.-% Polyamid Y verschieden von Polyamid X, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/12, Polyamid 6I, Polyamid 9T, Polyamid 10T, Polyamid 6T/6I, Polyamid 6T/66, Polyamid 6T/10T oder Mischungen davon, wobei die Summe aus X und Y 100 Gew.-% der Polymermischung P ergibt;
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T;
0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X, Y und T; wobei die Komponenten P, S und T zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Besonders bevorzugt besteht die Polymermischung P ausschliesslich aus den Komponenten X und Y.
Beim Polyamid Y handelt es sich um ein Polyamid, welches frei ist an Polyamid-Einheiten AC und DC, also die Komponente C nicht enthält. Bevorzugt enthält Polyamid Y wenigstens eine der Polyamid-Einheiten AB, AE, DB, DE, F. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyamid Y nur Polyamid-Einheiten AE und/oder F, d.h. es handelt sich hierbei bevorzugt um ein aliphatisches Polyamid. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn das Polyamid Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 6/12, Polyamid 6I, Polyamid 9T, Polyamid 10T, Polyamid 6T/6I, Polyamid 6T/66, Polyamid 6T/10T oder Mischungen davon.
Die Polyamid-Formmassen FM gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten die Komponenten X und S oder X, T und S bzw. P oder P und S oder P, T und S oder bestehen bevorzugt ausschliesslich aus den Komponenten X und S oder X, T und S bzw. P oder P und S oder P, T und S, wobei die Massgabe gilt, dass sich die Komponenten X, T, S bzw. P, T, S in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen. Die festgelegten Bereiche der Mengenangaben für die einzelnen Komponenten X, T, S bzw. P, T, S sind so zu verstehen, dass innerhalb der vorgegebenen Bereiche eine willkürliche Menge für jede der Einzelkomponenten ausgewählt werden kann, sofern die strikte Massgabe erfüllt wird, dass die Summe aller Komponenten X, T, S bzw. P, T, S 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugt liegt der Phosphorgehalt der Polymermischung P im Bereich von 0.8 bis 6.0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1.2 bis 4.5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1.5 bis 3.5 Gew.-%.
Komponente T ist ein Füllstoff, der in 0 bis 70 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse FM enthalten ist. Die Füllstoffe können sowohl faserförmig wie teilchenförmig, einzeln oder im Gemisch, vorliegen. Die Komponente T kann also faserförmige Füllstoffe (Verstärkungsmittel) oder partikuläre Füllstoffe oder auch ein Gemisch von Verstärkungsmitteln und partikulären Füllstoffen enthalten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente T mit 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mit 20 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 25 bis 50 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse FM enthalten, wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe der Komponenten X, T, S oder die Summe der Komponenten P, T, S bzw. das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse FM beziehen.
Insbesondere wird bevorzugt, wenn Komponente T ausschließlich aus Verstärkungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern, Aramid- fasern, Basaltfasern und Mischungen davon, besteht. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Polyamid-Formmasse wird die Komponente T vollständig aus Glasfasern gebildet.
Die verwendeten Glasfasern besitzen eine Querschnittsfläche, die entweder kreisförmig (oder synonym rund) oder nicht- kreisförmig (oder synonym flach) ist, wobei im letzteren Fall das Ab- messungsverhältnis von der Haupt-Querschnittsachse zur Neben-Querschnittsachse mindestens 2 ist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 liegt.
Die Verstärkung mit Glasfasern kann mit Kurzfasern (z.B. Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm) oder Endlosfasern (Langglas oder Rovings) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäss eingesetzten Glasfasern Kurzglasfasern mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 pm und bevorzugt von 9 bis 12 pm. Die Glasfasern liegen in Form von Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm vor. Insbesondere werden erfindungsgemäss E-und/oder S-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z. B. A-, C-, D-, M-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E- und/oder S-Glasfasern eingesetzt werden. Es werden die für Polyamid üblichen Schlichten, wie z. B. diverse Aminosilanschlichten, verwendet, wobei hochtemperaturstabile Schlichten bevorzugt werden.
Bei den flachen Glasfasern, also Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche, werden solche mit einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur senkrecht darauf stehender Nebenquerschnittsachse von mindestens 2, bevorzugt von 2.5 bis 4.5, insbesondere von 3 bis 4 bevorzugt eingesetzt. Diese sogenannten flachen Glasfasern weisen eine ovale, elliptische, mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sogenannte Kokon- oder cocoon- Faser), polygonale, rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der eingesetzten flachen Glasfasern besteht darin, dass die Länge der Hauptquerschnittsachse bevorzugt im Bereich von 6 bis 40 pm, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 pm und die Länge der Nebenquerschnittsachse im Bereich von 3 bis 20 pm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 pm liegt.
Zur Verstärkung der erfindungsgemässen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei der Anteil an flachen Glasfasern bevorzugtermassen überwiegt, d.h. mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern ausmacht. Die Glasfasern können mit einer für Thermoplaste, insbesondere für Polyamid geeigneten Schlichte, enthaltend einen Haftvermittler auf Basis einer Amino- oder Epoxysilanverbindung, versehen sein.
Die flachen Glasfasern der Komponente T sind dabei z.B. bevorzugt als E-Glasfasern gemäss ASTM D578-00 mit nicht-kreisförmigem Querschnitt ausgewählt, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung aus 52 bis 62% Siliciumdioxid, 12 bis 16% Aluminiumoxid, 16 bis 25% Calciumoxid, 0 bis 10% Borax, 0 bis 5% Magnesiumoxid, 0 bis 2% Alkalioxide, 0 bis 1.5% Titandioxid und 0 bis 0.3% Eisenoxid. Die Glasfasern der Komponente (T) weisen bevorzugt als flache E-Glasfasern eine Dichte von 2.54 bis 2.62 g/cm3, einen Zug-E-Modul von 70 bis 75 GPa, eine Zugfestigkeit von 3000 bis 3500 MPa und eine Reissdehnung von 4.5 bis 4.8% auf, wobei die mechanischen Eigenschaften an Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 pm und eine Länge von 12.7 mm bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50% bestimmt wurden.
Die Komponente T kann des weiteren partikuläre Füllstoffe, gegebenenfalls in oberflächenbehandelter Form enthalten, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumoxid, Talkum, Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Wollastonit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, Kalk, Feldspat, Voll- oder Hohl-Glaskugeln oder gemahlenes Glas, insbesondere gemahlene Glasfasern sowie Mischungen der Elemente aus dieser Gruppe. Besonders bevorzugt als Füllstoff werden Mikroglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 pm, da diese dem Formteil tendenziell isotrope Eigenschaften verleihen und damit die Herstellung von Formteilen mit niedrigen Verzug erlauben.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht Komponente T ausschliesslich aus einem Glasfüller ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, gemahlenen Glasfasern, Glaspartikeln, Glas-Flakes, Glas-Kugeln, Glas-Hohlkugeln oder aus Kombinationen aus den vorgenannten. Werden als Komponente T Glaskugeln oder Glaspartikel ausgewählt, beträgt deren mittlerer Durchmesser 0.3 bis 100 pm, bevorzugt 0.7 bis 30 pm, besonders bevorzugt 1 bis 10 pm.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Glassorte von Komponente T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus E-Glas, ECR-Glas, S-Glas, A-Glas, AR-Glas und R-Glas, insbesondere E- und S-Glas, sowie Mischungen aus diesen Glassorten.
Bei Komponente T handelt es sich gemäss einer bevorzugten Ausführungsform um eine hochfeste Glasfaser oder sogenannte S-Glasfaser. Diese beruht vorzugsweise auf dem ternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder auf dem quaternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Calciumoxid, wobei eine Zusammensetzung von 58 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid (AI2O3), 5 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 10 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und 0 bis 2 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid oder Lithiumoxid (Li2O) bevorzugt wird.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die hochfeste Glasfaser die nachfolgende Zusammensetzung aufweist: 62 bis 66 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 22 bis 27 Gew.-% Aluminiumoxid (AI2O3), 8 bis 12 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 5 Gew.-% Calciumoxid (CaO), 0 bis 1 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid und Lithiumoxid (Li2O). Die hochfesten Glasfasern (S-Glasfasern) weisen bevorzugtermassen eine Zugfestigkeit von wenigstens 3700 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3800 oder 4000 MPa, und/oder eine Reissdehnung von wenigstens 4.8%, vorzugsweise von wenigstens 4.9 oder 5.0% und/oder einen Zug-E-Modul von mehr als 75 GPa, vorzugsweise von mehr als 78 oder 80 GPa auf, wobei diese Glaseigenschaften an Einzelfasern (pristine single filaments) mit einem Durchmesser von 10 pm und eine Länge von 12.7 mm bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50% zu bestimmen sind.
Die erfindungsgemässe Polyamid-Formmasse FM enthält 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente S, welche verschieden von Komponente X, T und Y ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe Polyamid- Formmasse FM 0.01 bis 50 Gew.-% oder 0.01 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.02 bis 20 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente S, wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe der Komponenten X, T, S oder die Summe der Komponenten P, T, S bzw. das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse FM beziehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmiermitteln, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsmodifikator, Oxidationsverzögerern, Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, UV-Blocker, Gleit- und Entformungsmitteln, Färbemitteln, insbesondere Farbstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Mischungen davon.
Zur Verbesserung der Flammschutzeigenschaften können die Polyamid-Formmassen FM noch Flammschutzmittel als Additive enthalten, wobei die Flammschutzadditive bevorzugt halogenfrei sind. Bevorzugte Flammschutzadditive sind Phosphinsäuresalze und/oder Diphosphinsäuresalze, die vorzugsweise zusammen mit einem Synergisten, insbesondere eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittels, bevorzugt Melamin oder Kondensationsprodukte des Melamins, wie insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe: Meiern, Melam, Melon, Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure, wie z.B. Melaminpolyphosphat, Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Mischungen davon. Bei den Phosphinsäuresalzen sind besonders die Aluminium-, Calcium- oder Zink-Salze der Alkyl- oder Dialkylphosphinsäuren, insbesondere Aluminiumdiethylphosphinat, bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Synergist bevorzugt als eine Sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Metallverbindung ausgewählt. Dabei bevorzugte Metalle sind Aluminium, Calcium, Magnesium, Barium, Natrium, Kalium und Zink. Geeignete Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borate, Phosphate, Stannate, Alkoxide, Carboxylate sowie Kombinationen oder Mischungen dieser Verbindungen, wie z.B. Oxid-Hydroxide oder Oxid-Hydroxid-Carbonate. Beispiele sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Magnesiumhyroxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Pseudoböhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Calciumhydroxylapatit, Zinnoxid- hydrat, Zinkhydroxid, Zinkborat, Zinksulfid, Zinkphosphat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat, basisches Zinksilikat, Zinkstannat. Auch möglich sind Systeme wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Bariumstearat Kaliumpaimitat, Magnesiumbehenat.
Geeignete Phosphinsäuren für die Herstellung der erfindungsgemässen Phosphinsäuresalze sind beispielsweise Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propylphosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Ethan-1 ,2-di(methyl- phosphinsäure), Hexan-1 ,6-di(methylphosphinsäure), Benzol-1 ,4-di(methylphosphinsäure), Methylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure. Die Phosphinsäuresalze können z.B. hergestellt werden, indem die Phosphinsäuren in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt werden, wobei im Wesentlichen monomere, je nach Reaktionsbedingungen unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an diesen halogenfreien Flammschutzadditiven der Komponente S maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse FM, und insbesondere bevorzugt ist die Formmasse FM frei an Flammschutzadditiven S.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM als Komponente S mindestens ein Schmiermittel, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.01 bis 1.5 Gew.-% und am bevorzugtesten von 0.02 bis 1.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, enthalten ist. Hierbei bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze, Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen und vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen, wobei die Metallionen Na, Mg, Ca und AI bevorzugt und Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Die Fettsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und die besonders bevorzugten Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen), genannt.
Weiterhin sind aliphatischen Alkohole, die 1- bis 4-wertig sein können, als Schmiermittel bevorzugt. Bevorzugt sind diese Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Mischungen daraus, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Außerdem sind aliphatische Amine, die 1- bis 3-wertig sein können, bevorzugte Schmiermittel. Bevorzugte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin und Mischungen hiervon, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Ester oder Amide von Fettsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopaimitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen hiervon. Des Weiteren können auch alternativ oder zusätzlich Weissöle oder Siliconöle eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse FM als Komponente S mindestens einen Wärmestabilisator, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 3 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.02 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, enthalten ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
• Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und Cu2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCI2, CuSO4, CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, oder Ammoniumhalogeniden eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0.5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt.
• Lanthanoid-Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Fluoriden, Chloriden, Bromiden, lodiden, Oxidhalogeniden, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Chromaten, Perchloraten, Oxalaten, den Monochalkogeniden von Schwefel, Selen und Tellur, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Trifluoromethansulfonaten, Acetylacetonaten, Alkoholaten, 2-Ethylhexanoaten der Lanthanoide Lanthan, Cer, Praeseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie - Hydraten der genannten Salze sowie - Mischungen der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Cer- oder Lanthan- Verbindungen, insbesondere bevorzugt ist hier die Verwendung von Lanthan(lll)hydroxid, Lanthan(lll)oxidhydroxid und Certetrahydroxid. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Kation der Lanthanoid-Verbindungen eine Oxidationszahl von +III oder +IV aufweist. Bevorzugt werden die Lanthanoid-Verbindungen in Kombination mit Alkali-, Erdalkalimetallhalogeniden und oder den oben genannten Kupfer-Verbindungen verwendet.
• Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 2, bevorzugt von 0.2 bis 1.5 Gew.-% vorliegen,
• Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 1.5, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% vorliegen, und
• Phosphiten und Phosphoniten, sowie
• Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.
Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445, N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)-glykolester, 2,1'-Thio- ethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 4-4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.- butylphenol), T riethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat oder
Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren.
Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, T ris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaery- thritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol- diphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphos- phonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro- 2,4,8, 10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6- methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)- phenyl-5-methyl]phenyl-phosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos 168). Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren (insbesondere Irgafos 168 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 oder Recylobyk 4371. Insbesondere bevorzugt ist eine Wärmestabilisierung ausschließlich auf Basis von Cul und Kl.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten X, T, S bzw. P, T, S bzw. der Formmasse FM, genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamid-Formmasse FM, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Russ und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Komponente S kann des Weiteren auch Schlagzähmodifikatoren umfassen, bevorzugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyolefin-Copolymeren, Styrol- Copolymeren, Styrol-Blockcopolymeren, ionischen Ethylen-Copolymeren, wobei diese teilweise durch Metallionen neutralisiert sein können, und Mischungen hiervon. Bevorzugt liegen die Schlagzähmodifikatoren funktionalisiert vor. Bevorzugt enthalten die Polyamid-Formmassen FM 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Schlagzähmodifikatoren.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Funktionali- sierung der Schlagzähmodifikatoren der Komponente S durch Copolymerisation und/oder durch Pfropfen. Dazu wird besonders bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurederivaten und Mischungen hiervon und/oder ungesättigten Glycidylverbindungen verwendet. Diese ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylsäure, Glycidyl- methacrylsäure, a-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Butenylsuccinsäure und Mischungen hiervon.
Wenn die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren durch Copolymerisation erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4.5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der funktiona- lisierten Schlagzähmodifatoren S.
Sofern die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren durch Pfropfung erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 0.3 bis 2.5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.4 bis 2.0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0.5 bis 1.9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der funktionalisierten Schlagzähmodifatoren S.
Als Schlagzähmodifikatoren sind bevorzugt ausgewählt Polyolefine oder Polyolefin-Copolymere aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Ethylen-a-Olefin- Copolymeren, Propylen-a-Olefin-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymeren und deren Mischungen, wobei die a-Olefine bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders bevorzugt sind die a-Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen 1-Dodecen und Mischungen davon. Unter den Ethylen-a-Olefin-Copolymeren sind Ethylen-Propylen- Copolymere, Ethylen- 1 -Buten-Copolymere oder Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymere bevorzugt.
Die Styrol-Copolymere sind bevorzugt Styrol-Copolymere mit einem Co-Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Acrylat und Mischungen davon. Die Styrol- Blockcopolymeren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien- Styrol-Triblockcopolymeren (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren (SIS), Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-T riblockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Popylen-Styrol-T riblock- copolymer (SEPS) und Mischungen davon.
Bei den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Butylen-Block und zwei Styrolblöcken. Bei den Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Propylen-Block und zwei Styrolblöcken.
Der Styrolanteil in den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymeren oder Styrol- Ethylen/Popylen-Styrol-Triblockcopolymeren beträgt bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%.
Die ionischen Ethylen-Copolymeren bestehen bevorzugt aus den Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat und Mischungen davon, wobei die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, besonders bevorzugt sind Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere oder Ethylen- Methacrylsäure-Acrylat-Copolymere in denen die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind. Bei den zur Neutralisation verwendeten Metallionen handelt es sich bevorzugt um Natrium-, Zink-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-Ionen und Mischungen davon, besonders bevorzugt sind Natrium-, Zink- und Magnesium-Ionen.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung Formkörper, hergestellt aus den erfindungsgemässen Polyamiden X oder der Polyamid-Formmasse FM oder aufweisend wenigstens einen Bereich oder eine Beschichtung aus einem Polyamid X oder aus einer Polyamid-Formmasse FM, vorzugsweise hergestellt durch Spritzguss, Spritzblasen, Spritzprägen, Pultrusion, Schmelzspinnen, Extrusion oder Blasformen.
Bevorzugt sind diese Formkörper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäusen, Abdeckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektrogeräte, Elektronikgeräte, elektrooptische Geräte, elektrooptische Bauteile, Konnektoren, Ventilatoren, insbesondere Ventilatorrad, Büroautomatisierungsgeräte, Unterhaltungselektronik, Bauteile für den Automobilbereich, insbesondere ausgewählt unter Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Gehäusen für Ladeluftkühler, Ladeluftkühlerklappen, Ansaugrohren, Ansaugkrümmern, Konnektoren, Zahnrädern, Lüfterrädern, Ladeluftkühlern, Scheinwerfergehäuse, Reflektoren, Kurvenlichtverstellung, Zahnräder, Steckverbindungen, Konnektoren, einschliesslich solcher für Benzin-, Diesel-, Harnstoff- und Druckluftleitungen, Bauteile für Elektrofahrzeuge, Profile, Folien oder Schichten von Mehrschichtfolien, elektronische Bauteile, Gehäuse für elektronische Bauteile, Werkzeuge, Stutzen sowie Fittings zum Verbinden von Schläuchen oder Rohren, elektrischen oder elektronischen Bauteils, einer Leiterplatte, einem Teil einer Leiterplatte, eines Gehäusebestandteils, einer Folie, einer Leitung, insbesondere in Form eines Schalters, eines Verteilers, eines Relais, eines Widerstandes, eines Kondensators, einer Spule, einer Lampe, einer Dioden, einer LED, eines Transistors, eines Konnektors, eines Reglers, eines Speichers und/oder eines Sensors.
Schliesslich umfasst die Erfindung auch die Verwendung eines Polyamids X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder einer Polyamid-Formmasse FM nach einem der Ansprüche 10 bis 12, zur Herstellung der zuvor beschriebenen Formkörpern, insbesondere in der Form von Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern sowie zur Beschichtung von Formkörpern. WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Messmethoden:
Relative Viskosität (Lösungsviskosität r|rei)
Die relative Viskosität wurde gemäss ISO 307 (2007) bei 20 °C bestimmt. Dazu wurden 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol gelöst; die Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 erfolgte in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.
Schmelzpunkt Tm und Schmelzenthalpie AHm
Der Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie wurden nach ISO 11357-3 (2013) am Granulat bestimmt. Die DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt.
Glasübergangstemperatur Tg
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur Tg erfolgte nach ISO 11357-2 (2013) an Granulat mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC). Nach der zweiten Aufheizung wurde die Probe in Trockeneis abgeschreckt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bei der dritten Aufheizung, die mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt wurde, bestimmt. Der Mittelpunkt des Glasübergangbereichs, welcher als Glasübergangstemperatur angegeben wurde, wurde nach der Methode "Half Height" ermittelt.
Endgruppen (Amino- und Carboxyendgruppen)
Die Amino- (NH2) und Säure (COOH)-Endgruppenkonzentrationen werden mittels einer potentiometrischen Titration bestimmt. Für die Amino-Endgruppen werden hierzu 0.2 bis 1.0 g Polyamid in einem Gemisch aus 50 ml m-Kresol und 25 ml Isopropanol bei 50 bis 90 °C gelöst und nach Zusatz von Aminocapronsäure mit einer 0.05-molaren Perchlorsäurelösung titriert. Zur Bestimmung der COOH-Endgruppen werden 0.2 bis 1.0 g der zu bestimmenden Probe je nach Löslichkeit in Benzylalkohol oder einem Gemisch aus o-Kresol und Benzylalkohol bei 100 °C gelöst und nach Zugabe von Benzoesäure mit einer 0.1 molaren Tetra-n-butylammonium- hydroxidlösung titriert.
Zahlenmittlere- und gewichtsmittlere Molmassen (Mn, Mw)
Die zahlen- und gewichtsmittleren Molmassen von Polyamiden wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit universeller Poly(methylmethacrylat)-Kalibrierung ermittelt. Die GPC-Analysen wurden durchgeführt, indem 2 - 4 mg Polyamidgranulat in 1 ml Hexa- fluorisopropanol (HFIP) gelöst und die Lösung durch ein 1260 Infinity II Hochtemperatur-GPC- System von Agilent geleitet wurde, das mit einem Dreifachdetektor (Brechungsindexdetektor, Viskosimeter und Lichtstreudetektor) ausgestattet war. Die Messungen wurden mittels einem PL HFIP-Gel (9 pm Teilchengrösse) Zweisäulensystem unter folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulentemperatur 40 °C, HFIP mit 20 mmol Natriumtrifluoracetat als Lösungsmittel, Durchflussrate 1 ml/min, Injektionsvolumen 100 pl.
Herstellung der Prüfkörper und UL 94 Prüfung (Klassifikation Flammschutz)
Die Entflammbarkeit wurde durch vertikale Brennversuche nach UL-94 VB gemäss IEC 60695- 11-10 an Probekörpern der Dimension 127 x 12.7 x 0.5 mm geprüft. Die Probekörper wurden im Formpressverfahren (Lindenberg-Heizpresse, 320 - 330 °C) hergestellt. Die Probekörper wurden vor den Brennversuchen 48 h im Normklima bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert.
Beispiele
Die Polyamide PA-1-NK, PA-2-NK, PA-3-NK und PA-4-NK wurden zweistufig polykondensiert. Dabei wurden zunächst die niedermolekularen Vorkondensate (VK) aus Diamin und Dicarbonsäuren in Gegenwart von Wasser hergestellt, welche anschliessend allein oder in Mischung mit einem anderen Vorkondensat durch Festphasen- und Schmelze-Nachkondensation in die hochmolekularen Polyamiden (NK) überführt wurden.
Beispiele PA-1-VK bis PA-4-VK
In einem 200 ml Autoklaven wurden die Diamine (Komponente A) und Dicarbonsäuren (Komponenten B, C, E) zusammen mit 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Gesamtansatz, eingefüllt, wobei die einzelnen Mengen entsprechend der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung so gewählt wurden, dass der Gesamtansatz ca. 100 g ergab. Der Ansatz wurde auf eine Temperatur von 260 °C aufgeheizt und dann in der Druckphase für 2.5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde das gebildete niedermolekulare Polykondensat mit Dampf über eine Öffnung aus dem Autoklaven ausgetragen. Das Vorkondensat wurde 24 Stunden bei 110 °C und einem Vakuum von 30 mbar getrocknet, bevor es der Nach- kondenastion unterworfen wurde.
Beispiele PA-1-NK bis PA-4-NK
Bei den Beispielen PA-1-NK, PA-2-NK und PA-3-NK wurde das jeweilige Vorkondensat allein (PA-1-VK, PA-2-VK, PA-3-VK) und beim Beispiel PA-4-NK wurde eine Mischung von zwei Poly- amid-Vorkondensaten (PA-4-VK und PA-5-VK im Gewichtsverhältnis 1:1) wie nachfolgend beschrieben in zwei Stufen nachkondensiert.
In einer ersten Stufe wurden die Vorkondensate über einen Zeitraum von 24 bis 120 Stunden in einem Vakuumofen Binder VDL53 bei 200 °C und 30 mbar in der Festphase nachkondensiert, bevor sie dann in einer zweiten Stufe in einem Mikrocompounder (Xplore MC 15HT) bei 300 bis 330 °C weiter polykondensiert wurden. Der Mikroextruder ist mit zwei Ventilen und einem beheizten Kanal ausgestattet, über den Material in das obere Ende des Mikroextruders zurückgeführt werden kann. Durch diesen Kreislaufbetrieb können trotz der kurzen Schneckenlänge Verweilzeiten von mehreren Minuten erreicht werden. Die mittlere Verweilzeit bei den Beispielen betrug 5 Minuten, die Schneckendrehzahl lag bei 50 Upm, das Schneckendrehmoment bei 40 Nm, die Temperatur des Zylinders bei 330°C, die Temperatur der extrudierten Schmelze bei 322°C. Die Polyamide wurden in eine Metallwanne entleert und unter Luftatmosphäre auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerprobe granuliert (Hellweg M50/80) und das Granulat 24 Stunden bei 110 °C unter reduziertem Druck (30 mbar) getrocknet.
Tabelle 1. Zusammensetzung und Eigenschaften der Vor- und Nachkondensate
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Werte der 2. Aufheizung, ** Werte der 3. Aufheizung

Claims

Patentansprüche Polyamid X mit den Polyamid-Einheiten AB/AC/AE/DB/DC/DE/F, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Polyamid-Einheiten AC wenigstens eine weitere Polyamid- Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyamid-Einheiten AB, AE, DB, DC, DE und F, wobei die Monomer-Einheiten A, B, C, D, E und F von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid X amidisch gebunden vorliegen:
A: Aliphatische Diamine;
B: Aromatische phosphorfreie Dicarbonsäuren;
C: Phosphorhaltige, aromatische Dicarbonsäuren gemäss Formel 1 , 2 und/oder 3
Figure imgf000030_0001
Formel 1 Formel 2 Formel 3 wobei die Substituenten R1, R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, CI, Br oder P(R1)(R2)O sind;
D: Diamine mit aromatischen Struktureinheiten;
E: Aliphatische Dicarbonsäuren
F: a,w-Aminocarbonsäuren, Lactame. Polyamid gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Polyamideinheiten AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-%, und der Gehalt der wenigstens einen weiteren Polyamid-Einheit 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AC und der wenigstens einen weiteren Polyamid-Einheit, beträgt.
28 Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der nachfolgend genannten Auswahlgruppen für die Komponenten A bis F ausgewählt ist, bevorzugt die Auswahlgruppen für die Komponenten A, B und C oder A, B, C und E ausgewählt sind und insbesondere bevorzugt alle Auswahlgruppen gleichzeitig ausgewählt sind:
A: die aliphatischen Diamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6- Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 2-Methyl-1 ,8-octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1 ,10- Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclo- hexandiamin, Isophorondiamin, 1,3-Bis-(amino-methyl)cyclohexan, 1,4-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, bevorzugt ausgewählt sind als 1 ,6-Hexandiamin oder 1,10-Decandiamin;
B: die aromatischen phosphorfreie Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon;
C: die phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxy- phenyl-dimethylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyldiethylphospinoxid, 2,4-Dicarboxy- phenyldiphenylphospinoxid, 2,4-Dicarboxyphenyldimethylphospinoxid, 2,4-Di- carboxyphenyldiethylphospinoxid, bevorzugt ausgewählt sind als 3,5-Dicarboxy- phenyldiphenylphospinoxid, 3,5-Dicarboxyphenyl-dimethylphospinoxid oder 3,5-Di- carboxyphenyldiethylphospinoxid, insbesondere bevorzugt ausgewählt ist als 3,5- Dicarboxyphenyldiphenylphospinoxid;
D: die Diamine mit aromatischen Struktureinheiten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und Mischungen hiervon;
E: die aliphatischen Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, 1 ,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1 ,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbon- säure und Mischungen hiervon;.
F: die a,w-Aminocarbonsäuren oder die Lactame F sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a,w-Aminoundecansäure, Caprolactam und Laurinlactam sowie Mischungen daraus.
Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine weitere Polyamid-Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe AB, AE und F, wobei der Gehalt der Polyamideinheiten AC 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 60 mol-% und wobei die Summe der Gehalte der Polyamideinheiten AB, AE, und F 1 bis 99 mol-%, bevorzugt 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 90 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyamideinheiten AB, AC, AE und F, beträgt. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Dicarbonsäuren B ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure oder einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamideinheiten AB ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamideinheiten 6I, 6T, 8I, 8T, 9I, 9T, 101, 10T, 121, 12T, 6T/6I, 9T/9I, 10T/10I, 12T/12I, 6T/10T, 6T/9T, 6T/8T, BACI, BACT, BACT/BACI, BACT/6T, BACT/10T; oder die Polyamideinheiten AB bestehen aus a1 60 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teile Polyamideinheiten AB welche sich von Terephthalsäure in Kombination mit Hexamethylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und/oder 1.10-Decandiamin ableiten; a2 0 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teile Polyamideinheiten AB, welche sich von Isophthalsäure in Kombination mit Hexamethylendiamin, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,10-Decandiamin ableiten; und wobei die Gewichtsteile der Komponenten a1 und a2 zusammen 100 Gew.-Teile ergeben; und/oder die Polyamideinheiten AE ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Polyamideinheiten 66, 610, 611 , 612, 614, 616, 618, 106, 1010, 1011 , 1012, 1014, 1016, 1018, BAC6, BAC10, BAC11 , BAC12, BAC14, BAC16.
7. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid X ausschliesslich aus den Polyamideinheiten AB, AC und AE besteht, bevorzugt ausschliesslich aus den Polyamideinheiten AB und AC oder AC und AE besteht.
8. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid X in Form der Vorkondensate eine Lösungsviskosität r|rei, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von 1.08 bis 1.39, besonders bevorzugt im Bereich von 1.10 bis 1.35, insbesondere im Bereich von 1.12 bis 1.30 aufweist; und/oder das Polyamid X in hochmolekularer oder nachkondensierter Form eine Lösungsviskosität r|rei, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von 1.40 bis 2.50, besonders bevorzugt im Bereich von 1.45 bis 2.20, insbesondere im Bereich von 1.50 bis 2.00 aufweist. und/oder das Polyamid X eine Flammschutz Klassifikation V0 aufweist, bestimmt nach UL94 an Prüfkörpern der Dimension 127 x 12.7 x 0.35 mm, 127 x 12.7 x 0.5 mm, 127 x 12.7 x 0.75 mm, 127 x 12.7 x 1.5 mm und 127 x 12.7 x 3.0 mm, die vorgängig 48 h im Normklima bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% konditioniert oder 7 Tage bei 70 °C im Umluftofen gelagert wurden.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren eine Polykondensationsreaktion zwischen wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure B und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure E, wenigstens einer phosphorhaltigen, aromatischen Dicarbonsäure C gemäss Formel 1 und/oder Formel 2, wobei die Substituenten R1 , R2 jeweils unabhängig voneinander C1 - C8-Alkyl oder Aryl und die Substituenten R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, F, CI, Br oder P(R1)(R2)O sind; und wenigstens einem aliphatischen Diamin A; sowie gegebenenfalls weiterer Monomeren D und F, gegebenenfalls in Gegenwart monofunktioneller Regler G und/oder Verfahrenshilfsstoffen, umfasst. Polyamid-Formmasse FM enthaltend das Polyamid X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, und wenigstens einen Füllstoff und/oder wenigstens ein Additiv und/oder wenigstens ein von Polyamid X verschiedenes Polyamid Y. Polyamid-Formmasse FM gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet dass sie folgende Komponenten enthält oder bevorzugt aus folgenden Komponenten besteht:
25 bis 99.99 Gew.-% Polyamid X
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T;
0.01 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X und T; wobei die Komponenten S, T und X zusammen 100 Gew.-% ergeben. Polyamid-Formmasse FM gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Formmasse FM folgende Komponenten enthält oder bevorzugt aus folgenden Komponenten besteht:
25 bis 100 Gew.-% einer Polymermischung P enthaltend oder bevorzugt bestehend aus
20 bis 80 Gew.-% Polyamid X und
20 bis 80 Gew.-% Polyamid Y verschieden von Polyamid X, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 614, Polyamid 616, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 1014, Polyamid 1016, Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 6/12, Polyamid 6I, Polyamid 9T, Polyamid 10T, Polyamid 6T/6I, Polyamid 6T/66, Polyamid 6T/10T oder Mischungen davon, wobei die Summe aus X und Y 100 Gew.-% der Polymermischung P ergibt;
0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs T;
0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs S verschieden von X, Y und T; wobei die Komponenten P, S und T zusammen 100 Gew.-% ergeben. Formkörper aus einem Polyamid X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder aus einer Polyamid-Formmasse FM nach einem der Ansprüche 10 bis 12 oder aufweisend wenigstens einen Bereich oder eine Beschichtung aus einem Polyamid X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder aus einer Polyamid-Formmasse nach einem der Ansprüche
32 10 bis 12, vorzugsweise hergestellt durch Spritzguss, Spritzblasen, Spritzprägen, Pultrusion, Schmelzspinnen, Extrusion oder Blasformen. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern, Gehäusen, Gehäuseteilen, Rahmen, Schutzgehäusen, Abdeckungen oder Verkleidungselementen, insbesondere für Elektrogeräte, Elektronikgeräte, elektrooptische Geräte, elektrooptische Bauteile, Konnektoren, Ventilatoren, insbesondere Ventilatorrad, Büroautomatisierungsgeräte, Unterhaltungselektronik, Bauteile für den Automobilbereich, insbesondere ausgewählt unter Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Gehäusen für Ladeluftkühler, Ladeluftkühlerklappen, Ansaugrohren, Ansaugkrümmern, Konnektoren, Zahnrädern, Lüfterrädern, Ladeluftkühlern, Scheinwerfergehäuse, Reflektoren, Kurvenlichtverstellung, Zahnräder, Steckverbindungen, Konnektoren, einschliesslich solcher für Benzin-, Diesel-, Harnstoff- und Druckluftleitungen, Bauteile für Elektrofahrzeuge, Profile, Folien oder Schichten von Mehrschichtfolien, elektronische Bauteile, Gehäuse für elektronische Bauteile, Werkzeuge, Stutzen sowie Fittings zum Verbinden von Schläuchen oder Rohren, elektrischen oder elektronischen Bauteils, einer Leiterplatte, einem Teil einer Leiterplatte, eines Gehäusebestandteils, einer Folie, einer Leitung, insbesondere in Form eines Schalters, eines Verteilers, eines Relais, eines Widerstandes, eines Kondensators, einer Spule, einer Lampe, einer Dioden, einer LED, eines Transistors, eines Konnektors, eines Reglers, eines Speichers und/oder eines Sensors. Verwendung von einem Polyamid X nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder von einer Polyamid-Formmasse FM nach einem der Ansprüche 10 bis 12, zur Herstellung von Formkörpern gemäss den Ansprüchen 13 und 14, insbesondere Fasern, Folien, Profilen, Rohren, Behältern, Halbzeugen, Fertigteilen oder Hohlkörpern sowie zur Beschichtung von Formkörpern.
33
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