CH716381B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formmassen enthaltend diese Polyamide, umfassend die Stufen: (a) Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere und Wasser werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone kontinuierlich eingespeist, wobei die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids höchstens 20 Gew.-%, beträgt; (b) Die in Stufe (a) zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in einer ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 unterzogen; (c) Die Reaktionsmischung aus Stufe (b) wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; (d) Die Reaktionsmischung aus Stufe (c) wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; (e) Die Reaktionsmischung aus Stufe (d) wird einer Austragszone zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, im Fall der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen sowie Additiven vermischt, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden auf Basis cycloaliphatischer Diamine und aliphatischer Dicarbonsäuren bei dem die Monomere in geschmolzenem Zustand unmittelbar in die Reaktionszone dosiert werden.

STAND DER TECHNIK

[0002] Polyamide gehören zu den weltweit in grossem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Folien, Fasern und Werkstoffen einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke.

[0003] Aufgrund ihrer sehr guten optischen und mechanischen Kennwerte ist der Einsatz von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden bzw. deren Formmassen für Anwendungen im Bereich von Automobilteilen, Elektronik, optischen Bauteilen, Blenden, Gehäusen, Sichtflächen usw. weit verbreitet. Hochwertige Oberflächen werden als Unterstützung einer „High End Quality“ Positionierung von Autoausstattungen, Haushaltsgeräten, Unterhaltungselektronik, Sportgeräten und leicht zu reinigenden Industrie-Oberflächen eingesetzt. Dazu werden hohe Ansprüche an den Werkstoff gestellt, der neben dem hochwertigen Aussehen bruchsicher, fließfähig, dehnfähig und verzugsarm sein muss. Das erfordert geringe Volumenänderungen durch Kristallisation und geringe Feuchte-Aufnahme. Ferner wird eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und dynamische Belastbarkeit verlangt. Daneben können aufgrund der günstigen optischen Eigenschaften der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide, wie Haze, Transparenz und Brechungsindex, auch optische Anwendungen, wie z.B. Brillengläser für Sonnenbrillen, Linsen für technische Geräte, Leuchten oder Signallampen, Optokoppler, Gehäuse- oder Displaymaterial für Mobiltelefone oder LED's, realisiert werden. Diese Anwendungen verlangen eine hohe optische Reinheit sowie eine verbesserte Transparenz und Klarheit (Haze) bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit mit sehr geringer Verfärbung der Werkstoffe.

[0004] Im Bereich der transparenten Polyamide mit hoher Lichtdurchlässigkeit, ausgezeichneter dynamischer Belastbarkeit und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit sind insbesondere zwei Polymertypen bekannt. Mikrokristalline, transparente Polyamide, die aus PACM mit 35 - 60 mol% trans, trans-Isomeren des Bis-(4-aminocyclohexyl)methans, 65-40 mol% anderer Diamine und Dodecandisäure hergestellt sind, sind aus DE 43 10 970 A1 bekannt. Die Herstellung der mikrokristallinen Polyamide erfolgte dabei derart, dass die Einsatzstoffe zunächst in 35 - 45 Gew.-% Wasser unter Stickstoff in einem Polykondensationsreaktor unter Druck bei 170°C gelöst wurden. Sodann wurde die Temperatur auf 215°C erhöht und 1 h bei dieser Temperatur gerührt, um eine homogene Salzlösung zu erhalten. Nach weiterer Temperaturerhöhung auf 280°C wurde unter kontinuierlichem Entspannen des Drucks eingesetztes und durch die Polykondensation entstandenes Wasser abdestilliert. Nach 2 h Reaktionszeit bei 280°C wurde das Polyamid aus dem Reaktor ausgefahren.

[0005] Aus der EP-A-0 725 101 sind amorphe, transparente Polyamide mit hoher chemischer und thermischer Beständigkeit und ausgezeichneter dynamischer Belastbarkeit gegenüber Dauerschwingbelastung bekannt, die aus MACM (Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan) und Dodecandisäure aufgebaut werden. Aus EP 1 369 447 A1 sind mikrokristalline Polyamide auf Basis einer Mischung der cycloaliphatischen Diamine PACM und MACM mit aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, die ein optimales Eigenschaftsspektrum betreffend Transparenz, Haze, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastung zeigen. Die Herstellung dieser Polyamide erfolgt in bekannten Druckgefässen. Dem Lösen der Edukte in 25 - 50 Gew.-% Wasser (Salzbildung) folgt eine Druckphase bei 260 - 310 °C. Danach schliesst sich eine Entspannungsphase bei 260 bis 310 °C an. Die Entgasung wird dann in einem Temperaturbereich von 260 bis 310 °C durchgeführt. Anschließend werden die Polyamide in Strangform ausgetragen, im Wasserbad mit 5 - 80 °C gekühlt und granuliert. Das Granulat wird 12 h bei 80 °C auf einen Wassergehalt unter 0,06% getrocknet. Die Ausrüstung der erfindungsgemässen, transparenten Formmassen auf Basis der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide mit Additiven wie beispielsweise Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffen oder Schlagzähmodifikatoren erfolgt durch nachgelagerte Mischverfahren, insbesondere Extrusion auf Ein- oder Mehrwellenextrudern mit Massetemperaturen zwischen 250 und 350 °C.

[0006] WO 2014 198 757 A1 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Oligomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen oder amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden aus diesen Polyamid-Oligomeren. Auch bei diesem Verfahren werden die Edukte zunächst in einem beheizbaren und rührbaren Reaktor in eine homogene wässrige Phase überführt und diese wässrige Phase dann aus einem Vorratsgefäss kontinuierlich in eine erste Vorkondensationseinheit, bestehend aus einem dreiteiliger Rohrbündelreaktor mit Wärmeaustauscher, überführt. Dann wird die Reaktionsmischung in einen 2 L Doppelmantel-Reaktor entspannt und von dort entweder kontinuierlich als Feststoff oder als Schmelze ausgetragen. Als amorphes Polyamid wird einzig das teilaromatische Polyamid 6I/6T beschrieben. Für die Herstellung der wässrigen Phase werden hierfür 47 Gew.- % Wasser, bezogen auf alle Edukte, verwendet. Die Vorkondensation in der ersten Oligomerisierungseinheit erfolgt dabei bei 230 °C und 35 bar, die Entspannung im Rührreaktor bei 240 °C und 28 bar. In einer Nachkondensation wird die wässrige Oligomerenlösung dann einer weiteren Entspannungseinheit (Abscheider) zugeführt, die bei 315 °C und 6 bar arbeitet. Danach wird das Polymer ausgetragen.

[0007] Die Herstellung von AABB-Polyamiden beginnt in der Regel mit der Bildung einer wässrigen Salzlösung aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Dicarbonsäure sowie optional weiteren Monomerkomponenten, wie Lactamen, ω-Aminosäuren, Monoaminen, Monocarbonsäuren, etc. Diese Salzlösung wird in einem gerührten und beheizbaren Reaktor hergestellt und bei kontinuierlich geführtem Prozess anschliessend in einen Vorratsbehälter überführt, von wo aus dann die Reaktionszone mit einer homogenen Salzlösung beschickt wird. An die Bildung der Salzlösung schließt sich dann eine Oligomerisierung in der flüssigen wässrigen Phase an. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau durch Polykondensation erfolgt unter kontrollierter Wasserabtrennung und Temperaturerhöhung eine Überführung der wässrigen Lösung in die Schmelze.

[0008] Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden sind speziell hinsichtlich der Dosierung und der Mischung der Monomere sowie der Verfahrensführung in der Oligomerenbildung und der Nachkondensation, noch verbesserungswürdig. Insbesondere verwenden die bekannten Verfahren eine hohe Konzentration an Wasser, um die gebildeten Salze homogen lösen und über längere Zeit stabil lagern zu können. Während der Polykondensation muss das als Lösungsmittel eingesetzte Wasser zuzüglich des entstehenden Reaktionswassers verdampft werden, was energetisch betrachtet ineffizient ist. Zudem werden in einem kontinuierlich geführten Prozess für die Salzherstellung und die Lagerung der Salzlösung mindestens zwei voluminöse Behälter mit Equipment benötigt.

AUFGABE DER ERFINDUNG

[0009] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden zur Verfügung zu stellen. Zum einen sollen die Polyamide energieeffizient und ohne die Nachteile einer Batchherstellung zur Verfügung gestellt werden. Zum anderen soll auf die aufwändige Salzherstellung und -lagerung verzichtet werden. Weiterhin soll das Herstellverfahren amorphe und mikrokristalline Polyamide mit äusserst konstanter Qualität, insbesondere betreffend der Lösungsviskosität und der Endgruppen bereitstellen können. Zudem sollen die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sich durch vorteilhafte Produkteigenschaften, insbesondere eine sehr gute Eigenfarbe, gute Foliennote sowie eine nicht zu breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen. Insbesondere sollen die Polyamide einen sehr hohen Reinheitsgrad, z.B. eine nur sehr geringe Anzahl an Blackspots (Einschlüsse) aufweisen, damit sie u.a. für den Einsatz in optischen Anwendungen geeignet sind. Weiterhin sollen auch die typischen Nachteile eines Batch-Verfahrens, wie Limitierung der Ansatzgröße, Zeitverlust durch Befüllung, Entleerung und Reinigung des Reaktionsbehälters, etc. vermieden werden. Des Weiteren soll ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formmassen zur Verfügung gestellt werden, die neben dem amorphen oder mikrokristallinen Polyamid Füllstoffe und/oder Additive enthalten.

[0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden (A) auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren gemäss Anspruch 1, umfassend die Stufen: (a) Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamine (Y) und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure (X), sowie gegebenenfalls weitere Diamine (V) und Aminocarbonsäuren (Z), und Wasser werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone kontinuierlich eingespeist, wobei die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids (A), höchstens 20 Gew.-% beträgt; optional werden monofunktionelle Regler (S), Katalysatoren (K) und Prozesshilfsstoffe (U) im Schmelzzustand oder gelöst/dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; (b) Die in Stufe (a) zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in einer ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 unterzogen; (c) Die Reaktionsmischung aus Stufe (b) wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; (d) Die Reaktionsmischung aus Stufe (c) wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist, und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; (e) Die Reaktionsmischung aus Stufe (d) wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid (A) nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird.

[0011] Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Formmasse FM, enthaltend wenigstens ein amorphes oder mikrokristallines Polyamid (A), gemäss Anspruch 2, umfassend die Stufen: (a) Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamine (Y) und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure (X), sowie gegebenenfalls weitere Diamine (V) und Aminocarbonsäuren (Z), und Wasser werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone kontinuierlich eingespeist, wobei die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids (A), höchstens 20 Gew.-% beträgt; optional werden monofunktionelle Regler (S), Katalysatoren (K) und Prozesshilfsstoffe (U) im Schmelzzustand oder gelöst/dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; (b) Die in Stufe (a) zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in einer ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 unterzogen; (c) Die Reaktionsmischung aus Stufe (b) wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; (d) Die Reaktionsmischung aus Stufe (c) wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist, und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; (e) Die Reaktionsmischung aus Stufe (d) wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid (A) nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, mit Füllstoffen (B) und/oder Additiven (C) vermischt, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird.

[0012] Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide (A) gemäss den Ansprüchen 11 und 12.

[0013] Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Polyamid-Formmassen (FM) gemäss Anspruch 13.

[0014] Diese Aufgabe wird schliesslich gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide gemäss Anspruch 14 und die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamid-Formmassen (FM) gemäss Anspruch 15.

[0015] In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

[0016] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oben geschilderte Aufgabe gelöst wird, durch ein Herstellverfahren, das folgende Merkmale umfasst: • das wenigstens eine cycloaliphatische Diamin und die wenigstens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure sowie gegebenenfalls weitere Monomere und monofunktionelle Regler werden nicht wie üblich als wässrige Salzlösung der Reaktionszone zugeführt werden, sondern als Schmelze jeweils separat direkt in die Reaktionszone; • optionale Komponenten, wie z.B. monofunktionelle Regler (S), Katalysatoren (K) und Prozesshilfsstoffe (U) werden im Schmelzzustand oder gelöst bzw. dispergiert in Wasser ebenfalls unmittelbar in die Reaktionszone dosiert; • die eingesetzte Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte für das Polyamid (A), beträgt maximal 20 Gew.-%; • das Wasser wird ebenfalls direkt in die Reaktionszone eingespeist; • die einzelnen Reaktionszonen werden kontinuierlich betrieben; • gegebenenfalls können die erfindungsgemäss hergestellten amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) in der Austragszone mit Füllstoffen (B) sowie Additiven (C) vermischt werden, ohne dass das Polyamid (A) hierzu nochmals aufgeschmolzen werden muss.

[0017] Somit ist ein erster Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden (A) auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, das u.a. folgende Verfahrensstufen umfasst: a) Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamine (Y) und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure (X), sowie gegebenenfalls weitere Diamine (V) und Aminocarbonsäuren (Z), und Wasser (W) werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone eingespeist, wobei die Wassermenge bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids (A) höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Gew.- %, beträgt; optional werden monofunktionelle Regler (S), Katalysatoren (K) und Prozesshilfsstoffe (U) im Schmelzzustand oder gelöst bzw. dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; die Temperatur T0 liegt bevorzugt in einem Bereich von 130 bis 200 °C; b) Die in Stufe (a) zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in der ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem absoluten Druck P1 unterzogen, wobei bevorzugt T1 ≥ T0 ist und wobei die Temperatur T1 bevorzugt in einem Bereich von 190 bis 230 °C und der Druck P1 bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 bar liegt; c) Die Reaktionsmischung aus Stufe (b) wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; die Temperatur T2 liegt bevorzugt in einem Bereich von 240 bis 270 °C und der Druck P2 liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 bar; d) Die Reaktionsmischung aus Stufe (c) wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist, und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; die Temperatur T3 liegt bevorzugt in einem Bereich von 260 bis 320 °C und der Druck P3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 bar; e) Die Reaktionsmischung aus Stufe (d) wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid (A) nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird; die Austragszone arbeitet bevorzugt in einem Temperaturbereich T4 von 240 bis 300 °C.

[0018] Somit ist ein zweiter Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formmassen FM, enthaltend amorphe oder mikrokristalline Polyamiden (A) auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, das u.a. folgende Verfahrensstufen umfasst: a) Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamine (Y) und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure (X), sowie gegebenenfalls weitere Diamine (V) und Aminocarbonsäuren (Z), und Wasser (W) werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone eingespeist, wobei die Wassermenge bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids (A) höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Gew.- %, beträgt; optional werden monofunktionelle Regler (S), Katalysatoren (K) und Prozesshilfsstoffe (U) im Schmelzzustand oder gelöst bzw. dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; die Temperatur T0 liegt bevorzugt in einem Bereich von 130 bis 200 °C; b) Die in Stufe (a) zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in der ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem absoluten Druck P1 unterzogen, wobei bevorzugt T1 ≥ T0 ist und wobei die Temperatur T1 bevorzugt in einem Bereich von 190 bis 230 °C und der Druck P1 bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 bar liegt; c) Die Reaktionsmischung aus Stufe (b) wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; die Temperatur T2 liegt bevorzugt in einem Bereich von 240 bis 270 °C und der Druck P2 liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 bar; d) Die Reaktionsmischung aus Stufe (c) wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist, und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; die Temperatur T3 liegt bevorzugt in einem Bereich von 260 bis 320 °C und der Druck P3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 bar; e) Die Reaktionsmischung aus Stufe (d) wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid (A) nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, mit Füllstoffen (B) und/oder Additiven (C) vermischt, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird; die Austragszone arbeitet bevorzugt in einem Temperaturbereich T4 von 240 bis 300 °C.

[0019] Im Hinblick auf die zuvor geschilderten Verfahren wird bevorzugt, dass mindestens einer der nachfolgend genannten Temperatur- oder Druckbereiche ausgewählt ist und besonders bevorzugt alle Bereiche gleichzeitig ausgewählt sind: die Temperatur T0 liegt im Bereich von 130 bis 200 °C; die Temperatur T1 liegt im Bereich von 190 bis 230 °C; die Temperatur T2 liegt im Bereich von 240 bis 270 °C; die Temperatur T3 liegt im Bereich von 260 bis 320 °C; die Temperatur T4 liegt im Bereich von 240 bis 300 °C; der Druck P1 liegt im Bereich von 20 bis 50 bar; der Druck P2 liegt im Bereich von 5 bis 15 bar; der Druck P3 liegt im Bereich von 1 bis 4 bar.

[0020] Die oben und nachfolgend angegebenen Druckangaben beziehen sich stets auf den absoluten Druck, d.h. der atmosphärische Druck entspricht ca. 1 bar.

[0021] Gegenstand der Erfindung sind auch die so erhältlichen Polyamide (A) sowie die Polyamid (A) enthaltende Polyamid-Formmasse (FM).

[0022] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) oder der Polyamid-Formmassen (FM), die durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert hergestellt sind, vorzugsweise zur Herstellung von Bauteilen in den Anwendungsbereichen Elektro/Elektronik, Automobil und Optik.

[0023] Das erfindungsgemässe Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: • Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden (A) sowie der Polyamid-Formmassen (FM), so dass die typischen Nachteile eines Batch-Verfahrens, wie Limitierung der Ansatzgrösse, Zeitverlust durch Befüllung, Entleerung und Reinigung des Reaktionsbehälters, Neigung zur Bildung von Ablagerungen an der Innenwand des Reaktionsbehälters, etc. vermieden werden. • Das Handling der in der Schmelze vorliegenden Komponenten (Diamine, Dicarbonsäuren sowie optional Aminocarbonsäuren und monofunktionelle Regler) erlaubt eine wirkungsvolle Reinigung dieser Komponenten durch Filtration bevor sie in die erste Oligomerisierungszone eingespeist werden. • Die Verwendung von nur geringer Anteilen Wasser und die Vermeidung einer separaten Salzbildung in einem Rührreaktor führt zum einen zu einer vereinfachten Verfahrensführung mit weniger Anlagenteilen sowie einem geringeren Volumen der Anlagenteile und zum anderen zu einer Reduzierung der Verdampfungsenergie. • Die Polyamid-Bildung erfolgt zunächst ohne Stoffaustausch mit der Umgebung, d. h. insbesondere ohne die sofortige Entfernung von Wasser, wie sie viele der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren lehren. Somit kann der Verlust an leichter flüchtigen Monomeren, wie z. B. der Diamine (V) oder (Y), vermindert bzw. vermieden werden. • Da die zweite Oligomerisierungszone des erfindungsgemässen Verfahrens einen quasi stationären Zustand im Hinblick auf die Molmasse erreicht, ist sichergestellt, dass weder eine Verfestigung noch ein Molmassenaufbau der Polyamidoligomere erfolgt, auch dann nicht, wenn bei einem Produktionsunterbruch, die Polyamidoligomere über längere Zeit gelagert werden müssen. • Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht direkt die Herstellung von Polyamid-Formmassen, die das Polyamid (A) neben Füllstoffen (B) sowie Additiven (C) enthalten, ohne dass das Polyamid (A) in fester Form, z.B. als getrocknetes Granulat, vorliegen muss, so dass sich die Verfahrensdauer bis zum Vorliegen der Formmasse (FM) praktisch kaum gegenüber der Herstellung der Polyamide (A) verlängert.

BEGRIFFSDEFINITIONEN

[0024] Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Polyamid“ (Abkürzung PA) ein Oberbegriff verstanden, welcher Homopolyamide und Copolyamide umfasst. Die gewählten Schreibweisen und Abkürzungen für Polyamide und deren Monomere entsprechen den in der ISO-Norm 16396-1 (2015(D)) festgelegten. Die darin verwendeten Abkürzungen werden im folgenden Synonym zu den IUPAC Namen der Monomere verwendet, insbesondere kommen folgende Abkürzungen für Monomere vor: MACM für Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 6864-37-5), PACM für Bis(4-amino-cyclohexyl)methan (auch als 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 1761-71-3), TMDC für Bis(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan (auch als 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan bezeichnet, CAS-Nr. 65962-45-0).

[0025] Amorphe Polyamide weisen verglichen mit den teilkristallinen Polyamiden keine oder nur eine sehr geringe, kaum nachweisbare Schmelzwärme, auf. Die amorphen Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von weniger als 5 J/g, besonders bevorzugt von maximal 3 J/g, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 J/g. Amorphe Polyamide besitzen auf Grund ihrer Amorphizität keinen Schmelzpunkt.

[0026] Mikrokristalline Polyamide besitzen neben einer Glasübergangstemperatur auch einen Schmelzpunkt. Sie haben jedoch eine Morphologie, bei der die Kristallite eine so kleine Dimension haben, dass eine daraus hergestellte Platte mit einer Dicke von 2 mm noch transparent ist, d.h. ihre Lichttransmission mindestens 90% und ihr Haze höchstens 3% beträgt, gemessen nach ASTM D 1003-13 (2013). Mikrokristalline Polyamide zeigen in der dynamischen Differenz-Kalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach ISO 11357 (2013) bei einer Aufheizrate von 20 K/min bevorzugt eine Schmelzwärme von 5 bis 25 J/g, besonders bevorzugt von 5 bis 22 J/g, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 J/g. Dazu im Vergleich zeigen teilkristalline Polyamide in der DSC einen ausgeprägten Schmelzpeak und haben eine Schmelzwärme von mehr als 25 J/g.

[0027] Im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt ein transparentes Polyamid vor, wenn dessen nach ASTM D 1003-13 (2013) an Platten mit einer Dicke von 2 mm gemessene Lichttransmission mindestens 90% und dessen Haze höchstens 3% beträgt. Wenn im Folgenden von transparenten Polyamiden gesprochen wird, sind stets amorphe oder mikrokristalline Polyamide gemeint, die die obigen Definitionen bezüglich Transparenz und Schmelzwärme erfüllen.

[0028] Der Haze beschreibt das Streuverhalten eines Stoffes, die Transparenz die Lichttransmission durch den Stoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Haze bzw. der Transparenz der an einem aus der Polyamid-Formmasse hergestellten Formkörper (2 mm dicke Platten mit Breite und Länge: 60 x 60 mm) nach ASTM D1003 auf einem Messgerät Haze Gard Plus der Firma BYK Gardner mit CIE Lichtart C bei 23 °C gemessene Haze bzw. Transparenz (Gesamttransmission) verstanden.

[0029] Im Hinblick auf das erfindungsgemässe Polyamid (A) bilden die Monomere der Dicarbonsäure- und der Diaminkomponente sowie der gegebenenfalls eingesetzten Aminocarbonsäuren oder monofunktionellen Reglern durch die Kondensation Wiederholungseinheiten bzw. Endgruppen in Form von Amiden aus, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Diese machen in der Regel mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 99 Mol-% aller im Polyamid vorliegenden Wiederholungseinheiten und Endgruppen aus. Daneben kann das Polyamid auch geringe Mengen anderer Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus Abbau- oder Nebenreaktionen der Monomere, beispielsweise der Diamine, resultieren können.

Komponente (A)

[0030] In Stufe (a) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Edukte für die Herstellung des amorphen oder mikrokristallinen Polyamids (A) bereitgestellt und in flüssigem Zustand ohne vorherige Mischung in eine erste Oligomerisierungszone überführt und dort gemischt. Die Edukte für die Herstellung von Polyamid (A) umfassen wenigstens folgende Komponenten: (Y) mindestens ein cycloaliphatisches Diamin (X) mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 18 C-Atomen (W) Wasser

[0031] Weitere Edukte für die Herstellung von Polyamid (A), die in Verfahrensstufe (a) bereitgestellt werden können, sind die folgenden Komponenten: (V) acyclische aliphatische Diamine, bevorzugt acyclische aliphatische Diamine mit 4 bis 12 C-Atomen (Z) Aminocarbonsäuren (S) monofunktionelle Regler, insbesondere Monocarbonsäuren (S1) oder Monoamine (S2) (K) Katalysatoren (auch als Polykondensationskatalysatoren bezeichnet) (U) Prozesshilfsmittel

[0032] Die weiteren Komponenten S, K, U können je nach ihrer Beschaffenheit in der Schmelze oder in Form einer wässrigen Lösung bzw. Dispersion in eine erste Oligomerisierungseinheit eingeführt werden.

[0033] Beim Polyamid (A) handelt es sich um mindestens ein transparentes, cycloaliphatisches Polyamid der Formel VX/YX/Z, wobei mindestens die Polyamideinheit YX vorhanden sein muss (und somit die Einheiten VX und Z optional sind) und wobei die Monomer-Einheiten V, Y, X und Z von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid (A) amidisch gebunden vorliegen: (V): Acyclisches aliphatisches Diamin, bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen; (Y): Cycloaliphatisches Diamin; (X): Acyclische aliphatische Dicarbonsäure, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; (Z): Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 12 C-Atomen.

[0034] Die erfindungsgemässen Polyamide (A) beruhen demnach auf cycloaliphatischen Diaminen sowie acyclisch aliphatischen Dicarbonsäuren, liegen amorph oder mikrokristallin vor und weisen eine hohe Transparenz sowie niedrigen Haze auf.

[0035] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Diamin (V) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Hexandiamin, insbesondere 1,6-Hexandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, Nonandiamin, insbesondere 1,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1,8-octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin und Mischungen daraus. Besondere bevorzugt sind die acyclischen, aliphatischen Diamine (V) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,6-Hexandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin und Mischungen hiervon.

[0036] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das cycloaliphatische Diamin (Y) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (MACM), Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan (PACM), Bis-(4-amino-3-ethyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan (TMDC), 2,6-Norbornandiamin (2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan), 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexandiamin, Isophorondiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan (BAC), 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind die cycloaliphatischen Diamine (Y) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (MACM) und Bis(4-aminocyclohexyl)methan (PACM) und Mischungen hiervon.

[0037] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die acyclische, aliphatische Dicarbonsäure (X) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, 1,7-Heptandisäure, 1,8-Octandisäure, 1,9-Nonandisäure, 1,10-Decandisäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,13-Tridecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,15-Pentadecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,17-Heptadecandisäure, 1,18-Octadecandisäure, und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind die acyclischen, aliphatischen Dicarbonsäuren (X) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure und Mischungen hiervon.

[0038] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die α,ω-Aminocarbonsäure (Z) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,ω-Aminocapronsäure, α,ω-Aminoheptansäure, α,ω-Aminoctansäure, α,ω-Aminononansäure, α,ω-Aminodecansäure, α,ω-Aminoundecansäure (AUA) und α,ω-Aminododecansäure (ADA), besonderes bevorzugt sind α,ω-Aminoundecansäure und α,ω-Aminododecansäure und Mischungen daraus.

[0039] Innerhalb der Komponente (A) werden die Monomerbausteine bevorzugt derart ausgewählt, dass die Abkürzungen V, X, Y, Z in der Formel VX/YX/Z von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid (A) amidisch gebunden vorliegen: V: acyclisches aliphatisches Diamin mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen; Y: cycloaliphatisches Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MACM, PACM. X: acyclische aliphatische Dicarbonsäure mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, Z: α,ω-Aminoundecansäure oder α,ω-Aminododecansäure.

[0040] Bei Komponente (A) gemäss der Formel VX/YX/Z ist besonders bevorzugt, dass (V) ausgewählt ist aus der Gruppe 1,6-Hexandiamin, Methyl-1,8-oktandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, (Y) ausgewählt ist aus der Gruppe Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan (MACM) und Bis(4-amino-cyclohexyl)methan (PACM), (X) ausgewählt ist aus der Gruppe 1,12-Dodecandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, (Z) ausgewählt ist als α,ω-Aminododecansäure.

[0041] Bevorzugt ist das amorphe oder mikrokristalline Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden (PA): MACM6, MACM8, MACM9, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, PACM6, PACM8, PACM9, PACM10, PACM12, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC6, TMDC8, TMDC9, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, TMDC18 und Copolymeren davon. Bevorzugte Copolymere (Copolyamide) sind MACM10/PACM10, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, TMDC10/PACM10, TMDC12/PACM12, TMDC14/PACM14, TMDC16/PACM16, TMDC18/PACM18, MACM10/MACM12, MACM10/MACM16, MACM12/MACM16, PACM10/PACM12, PACM10/PACM16 und PACM12/PACM16.

[0042] Besonders bevorzugt handelt es sich beim Polyamid (A) um MACM10, PACM10, MACM12, PACM12, MACM14, PACM14, MACM16, PACM16, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16 oder um Copolyamide aus zwei oder mehreren dieser Systeme. Besonders bevorzugte Copolyamide sind MACM10/PACM10, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16 MACM10/MACM12, MACM10/MACM16, MACM12/MACM16, PACM10/PACM12, PACM10/PACM16 und PACM12/PACM16.

[0043] Insbesondere bevorzugt ist das Polyamid (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden (PA) MACM12, PACM12 und MACM12/PACM12.

[0044] Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und des Eigenschaftsprofils erweist es sich als Vorteil, wenn das cycloaliphatische Polyamid (A) eine Lösungsviskosität (bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymer gelöst in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307 (2007)) im Bereich von ηrel= 1.4 bis 2.5, bevorzugt im Bereich von ηrel= 1.5 bis 2.0, insbesondere im Bereich von 1.55 bis 1.90, aufweist.

[0045] Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das transparente Polyamid (A) ein amorphes Polyamid mit einer Schmelzenthalpie von weniger als 5 J/g, oder ein mikrokristallines Polyamid mit einer Schmelzenthalpie im Bereich von 5 bis 25 J/g ist.

[0046] Zusätzlich zu den Monomeren V, Y, X, Z und dem Wasser können in Stufe (a) weitere Komponenten in eine erste Oligomerisierungszone dosiert werden. Diese weiteren Komponenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Katalysatoren (K), monofunktionellen Kettenreglern (S), Prozesshilfsstoffe (U) und Mischungen davon.

[0047] Die amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) können wenigstens eine monofunktionelle Carbonsäure (S1) oder monofunktionelles Amin (S2) als Regler (S) einpolymerisiert enthalten. Die monofunktionellen Regler (S) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren (S1), die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren (S1) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.-Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.

[0048] Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure (S1) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung enthalten die amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) als Monocarbonsäure (S1) ausschließlich Benzoesäure einpolymerisiert.

[0049] Die amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) können wenigstens ein Monoamin (S2) einpolymerisiert enthalten. Die Monoamine (S2) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Bevorzugte Monoamine (S2) sind aliphatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Mischungen davon.

[0050] Die in Stufe (a) bereitgestellte und direkt in die erste Oligomerisierungszone eingespeiste Wassermenge beträgt, bezogen auf die Summe aller Edukte für Polyamid (A), maximal 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%.

[0051] In einer speziellen Ausführungsform wird zur Vereinfachung der Beschickung der ersten Oligomerisierungszone (Stufe a) dem Wasser Prozesshilfsstoffe (U), monofunktionelle Regler (S) und/oder Polykondensationskatalysatoren (K) zugesetzt, falls sie in Wasser löslich oder dispergierbar sind.

[0052] Bevorzugte Prozesshilfsstoffe (U) sind anorganische und organische Stabilisatoren sowie Entschäumer.

[0053] Zur erfindungsgemässen Herstellung der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) kann wenigstens ein Katalysator (K) eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen und/oder organischen Phosphor-, Zinn- oder Bleiverbindungen und deren Mischungen.

[0054] Als Katalysatoren geeignete Zinnverbindungen sind z. B. Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-hydroxid, Zinn(II)-Salze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-dibenzoat, Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-oxalat, Dibutylzinnoxid, Butylzinnsäure (C4H9-SnOOH), Dibutyl-Zinndilaurat, etc. Geeignete Bleiverbindungen sind z. B. Blei(II)-oxid, Blei(II)-hydroxid, Blei(II)-acetat, basisches Blei(II)-acetat, Blei(II)-carbonat etc.

[0055] Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit ein- bis drei-wertigen Kationen, wie z. B. Na, K, Mg, Ca, Zn oder Al, und/oder deren Ester, wie z. B. Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt als Katalysator sind die hypophosphorige Säure und deren Salze wie beispielsweise Natriumhypophosphit.

[0056] Bevorzugt werden die Katalysatoren (K) in einer Menge von 0.005 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Stufe (a) eingesetzten Edukte, verwendet.

[0057] Besonders bevorzugt werden hypophosphorige Säure und/oder ein Salz der hypophosphorigen Säure in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 500 ppm, bezogen die Gesamtmenge der zur Polyamidbildung geeigneten Komponenten (= Summe der Komponenten (V), (X), (Y), (Z) und (S)), eingesetzt.

[0058] Zur Regelung der Molmasse kann wenigstens ein Kettenregler eingesetzt werden. Geeignete Kettenregler sind zum einen die zuvor genannten Monocarbonsäuren (S1) und Monoamine (S2) und zum anderen bifunktionelle Diamine und Disäuren, also auch eine der Diaminkomponenten (V) oder (Y) oder die Dicarbonsäurekomponente (X), wenn diese in einen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden. Ein derartiger geeigneter Kettenregler ist somit beispielsweise MACM als Komponente (Y) oder 1,12-Dodecandisäure als Komponente (X). Die bevorzugte Einsatzmenge dieser Kettenregler liegt in einem Bereich von 5 bis 500 mmol pro kg Polyamid (A), vorzugsweise 10 bis 200 mmol pro kg Polyamid (A). Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Polyamide (A) liegt das mol-Verhältnis der gesamthaft eingesetzten Diamine zu den gesamthaft eingesetzten Dicarbonsäuren bevorzugt im Bereich von 1.05 bis 0.95, besonders bevorzugt im Bereich von 1.02 bis 0.98 und insbesondere bevorzugt werden die Diamine und Dicarbonsäuren äquimolar eingesetzt.

KONTINUIERLICHES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DER POLYAMIDE (A) UND DER POLYAMID-FORMMASSEN (FM)

Stufe (a)

[0059] Erfindungsgemäss werden die polyamidbildenden Monomere, also die Diamine (V) und (Y), die Dicarbonsäuren (X) sowie die Aminocarbonsäuren (Z) und soweit erforderlich auch die monofunktionellen Regler (S) entweder in separaten Vorratsbehältern oder kontinuierlich arbeitenden Aufschmelzaggregaten aufgeschmolzen, wobei die Aufschmelzung und die Lagerung bevorzugt unter Inertgas erfolgt. Mittels Dosierpumpen werden die oben genannten Komponenten kontinuierlich in der erforderlichen Menge zu einer ersten Oligomerisierungszone gefördert und dort über separate Eintrittsöffnungen eingespeist. Auf der Strecke vom Vorratsbehälter oder vom Aufschmelzaggregat bis zum Eintritt in die erste Oligomerisierungszone erfolgt eine Erwärmung der Komponenten von der Lager- bzw. Aufschmelztemperatur TL(TL> Tm; Tm = Schmelztemperatur der betrachteten Komponente) auf die Temperatur T0. Auch das auf eine Temperatur T0 erwärmte Wasser (W) wird separat in die erste Oligomerisierungszone eingespeist.

[0060] Die optional verwendeten Komponenten (K) und (U) können entweder in der Schmelze oder als wässrige Lösung bzw. Dispersion in die erste Oligomerisierungszone dosiert werden. Dazu können diese Komponenten im Wasser (W) gelöst oder dispergiert werden. Auch die Komponenten (K) und (U), unabhängig davon ob sie als Schmelze oder wässrige Lösung/Disperion vorliegen, werden vor der Einspeisung in die erste Oligomerisierungszone auf die Temperatur T0 erwärmt. Die Temperatur T0 liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 130 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 190 °C.

Stufe (b)

[0061] In der ersten Oligomerisierungszone werden die zugeführten Komponenten vermischt und bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 die Bildung von Polyamidoligomeren (Vorkondensation) eingeleitet. Der Druck P1 liegt dabei deutlich über dem bei der Temperatur T1 sich einstellenden Wasserdampf-Partialdrucks, womit eine einphasige Reaktionsführung sichergestellt wird. Somit findet kein Stoffaustausch mit der Umgebung statt, insbesondere werden keine flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, der Reaktionsmischung verdampft und über die Gasphase an die Umgebung abgegeben. Damit ist die Masse pro Zeiteinheit der Reaktionsmischung, die die erste Oligomerisierungszone über das Austragsventil verlässt, gleich der Masse der einspeisten Edukte für das Polyamid (A).

[0062] Die in Stufe (a) eingespeiste Zusammensetzung wird beim Durchlaufen der ersten Oligomerisierungszone rasch von einer Temperatur T0 beim Eintritt auf eine Temperatur T1 erwärmt. Diese Temperatur wird dann beibehalten bis zum Austritt aus dieser Zone. Mittels Pumpe wird ein Druck P1 eingestellt, der über dem Partialdruck des Wasserdampfes bei T1 liegt. Dadurch wird sichergestellt, dass keine Gasphase in der Mischung vorliegt, d.h. also weder Wasser noch Monomere oder Additive sich in der Gasphase befinden.

[0063] Die Temperatur T1 in der ersten Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 190 bis 230 °C, besonders bevorzugt von 200 bis 220 °C.

[0064] Der Druck P1 in der ersten Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 40 bar.

Stufe (c)

[0065] Die Reaktionsmischung aus der ersten Oligomerisierungszone wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt bis ein quasi stationärer Zustand, gekennzeichnet durch eine konstante mittlere Lösungsviskosität, erreicht ist, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist. In dieser Stufe wird die Reaktionsmischung von der ersten in die zweite Oligomerisierungszone überführt und die Polykondensation unter einer Temperatur T2 und einem Druck P2 vorangetrieben, bis der Umsatz, bezogen auf die Polykondensation der Diamine und Dicarbonsäuren, bevorzugt einen Wert von 70 bis 90 % erreicht hat. Dabei wird Wasser über die Dampfphase abgeschieden, während die Polyamidoligomere weiterhin im flüssigen Zustand vorliegen. Die zweite Oligomerisierungszone kann zur Entfernung von Wasser von einem erhitzten Gas durchströmt werden.

[0066] Die Temperatur T2 in der zweiten Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 240 bis 270 °C, besonders bevorzugt von 245 bis 265 °C.

[0067] Der Druck P2 in der zweiten Oligomerisierungszone liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 12 bar.

[0068] Bevorzugt weisen die Polyamidoligomere nach Durchlaufen der zweiten Oligomerisierungszone eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1200 bis 4000 g/mol auf.

Stufe (d)

[0069] In dieser Stufe werden die Polyamidoligomere der Stufe (c) in eine Nachkondensationszone überführt und bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert. Da die Gasphase in dieser Stufe nicht abgetrennt wird, bildet sich eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung aus. Dabei ist T3 ≥ T2 und P3 < P2. Bevorzugt ist Druck P3 kleiner gleich 4 bar, besonders bevorzugt kleiner 3 bar und insbesondere gleich dem atmosphärischen Druck (1 bar). Die Temperatur T3 liegt bevorzugt in einem Bereich von 260 bis 320 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 310 °C.

Stufe (e)

[0070] In dieser Stufe wird die Reaktionsmischung (Produktstrom) aus Stufe (d) einer Austragszone zugeführt, und zunächst die flüssigen von den gasförmigen Mischungsbestandteilen getrennt. Das in Stufe (d) freigesetzte Wasser wird hier vom flüssigen Polyamid (A) separiert und danach kondensiert. Das flüssige, also in der Schmelze befindliche Polyamid (A) wird kompaktiert, als Strang ausgetragen und nach Kühlung granuliert. Innerhalb der Austragszone können gegebenenfalls Füllstoffe sowie Additive in das Polyamid (A) eingearbeitet werden. Am Ende der Austragszone liegt entweder das Polyamid (A) oder die gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen (B) und (C) versehene Polyamid-Formmasse (FM) vor. Polyamid (A) oder Formmasse (FM) werden ausgetragen und nach Kühlung einer Granulierung zugeführt. Optional kann zusätzlich eine Entgasung oder eine Zone mit vermindertem Druck in das Austragsaggregat integriert werden, wodurch das Polyamid (A) einer weiteren Nachkondensation unterzogen werden kann. Die Austragszone arbeitet bevorzugt in einem Temperaturbereich (T4) von 240 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 290 °C.

[0071] Während des gesamten Herstellprozesses verbleiben die Polyamidoligomere oder die Polyamide in der flüssigen Phase und es wird zu keinem Zeitpunkt eine feste Phase erhalten. Erst beim Austrag in Stufe (e) werden die hochmolekularen amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) oder die Polyamid-Formmasse (FM) verfestigt.

[0072] Zur Durchführung der Oligomerisierung in Stufe (b) und (c) können die erste und zweite Oligomerisierungszonen je aus einem Reaktor bestehen oder können mehrere gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird als Oligomerisierungszone je ein einzelner Reaktor eingesetzt. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Temperaturen und/oder Drücke aufweisen. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren sind bevorzugtermassen durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt.

[0073] Geeignete Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Flüssig- und Gas-flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Die Reaktoren können bevorzugt Schüttungen oder Packungen enthalten. Dazu zählen z. B. Statikmischer, Füllkörper, wie Raschig Pall-Ringe oder Packungen, wie Sulzer-Packungen, Raschig Ralu-Pack oder Füllungen aus Monofilamentgeweben. Somit lässt sich die Verweilzeitcharakteristik modifizieren, z. B. um eine engere Verweilzeitverteilung zu erzielen.

[0074] Vorzugsweise wird für die Oligomerisierung in Stufe (b) und (c) wenigstens je ein Rohrreaktor eingesetzt. Eine bevorzugte Ausgestaltung eines Rohreaktors für Stufe (b) und (c) ist der Rohrbündelreaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zur Umsetzung in den Stufe (b) und (c) eingesetzte Oligomerisierungszone somit wenigstens je einen Rohrreaktor oder besteht aus wenigstens einem Rohrreaktor. Dabei enthält dieser wenigstens eine Rohrreaktor bevorzugt innenliegende Heiz- und Mischelemente. Die für die erste Oligomerisierungszone eingesetzten Rohrreaktoren sind in einer bevorzugten Ausführung mit Mischelementen ausgerüstet.

[0075] Die zur Umsetzung in Stufe (b) eingesetzten Rohrreaktoren können in einer geeigneten Ausgestaltung weitgehend isotherm betrieben werden. Dazu können in geeigneter Weise Wärmeübertragungsflächen außerhalb oder im Inneren der Reaktoren angeordnet sein. Bevorzugt sind die gesamten Wände des Rohrreaktors als Wärmeübertragungsflächen ausgebildet, mindestens aber der Bereich an dem die Komponenten in die Oligomerisierungszone eingespeist werden, so dass beispielsweise die Temperatur der Edukte von T0 am Eintrittsort der ersten Oligomerisierungszone auf T1 im oberen Teil der Oligomerisierungszone erhöht werden kann.

[0076] Bevorzugt liegt die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Oligomerisierungszone in Stufe (b) und (c) in einem Bereich von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Minuten. Die Verweilzeit in der Nachkondensationszone in Stufe (d) liegt im Bereich von 3 bis 30 Minuten, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Minuten.

[0077] Vorzugsweise wird die Verfahrensstufe (e) mittels Extrudern, Knetern, Strangentgasern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Vorrichtungen durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Stufe (e) mit einem Doppelwellenextruder durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu Beginn der Austragszone die Gasphase aus der Reaktionsmischung von Stufe (d) abgetrennt und in einem separaten Behälter kondensiert. So kann praktisch das gesamte Wasser, das während der Entspannung in der Nachkondensationszone (Stufe d) freigesetzt wurde, bereits kurz nach Eintritt der Reaktionsmischung in den Extruder, abgetrennt werden. Je nach geforderter Ziel-Viskosität ist somit keine weitere Entgasung der Polyamidschmelze auf der restlichen Förderstrecke im Extruder mehr erforderlich. Soll aber eine sehr hohe Viskosität erzielt werden, kann der Extruder ein oder mehrere Entgasungszonen aufweisen.

[0078] Bekannte Entgasungsextruder sind üblicherweise so aufgebaut, dass der zu entgasende Materialstrom in der Regel auf der Antriebsseite in einer Einspeisezone der/den Extruderschnecke(n) zugeführt wird und das Extrudat entgast und zur Schneckenspitze hin gefördert wird. Dabei erfolgt nach Durchlaufen einer oder mehrerer Zonen erhöhten Drucks im Extruder üblicherweise stromabwärts eine Druckentlastung des Materials, bei welcher eine Entgasung erfolgt. Die Entgasung kann dabei bei einem gegenüber der Einspeisezone verringertem Überdruck, bei Atmosphärendruck oder unter Zuhilfenahme von Vakuum erfolgen. Werden in dieser Stufe optional Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Additive dem Polyamid (A) zugemischt, so ist der Extruder mit weiteren Dosierstellen für diese Komponenten ausgerüstet. Die Zugabe der Komponenten (B) und (C) erfolgt nach Abtrennung der Gasphase in der Austragszone.

[0079] Die offenbarten und nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) weisen vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse Mn in einem Bereich von 10'000 bis 25'000 g/mol und vorzugsweise eine gewichtsmittlere Molmasse Mw im Bereich von 18'000 bis 50'000 g/mol auf. Weiterhin weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) vorzugsweise eine Polydispersität PD (= Mw/Mn) von höchstens 3, besonders bevorzugt von höchstens 2.5, insbesondere von im Bereich von 1.8 bis 2.5 auf.

[0080] Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (A) bzw. Formmassen (FM) verfügen über vorteilhafte Eigenschaften. Insbesondere weisen sie eine sehr geringe Anzahl Einschlüsse auf, haben eine gute Foliennote und eine geringe Eigenfarbe. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemässen Polyamide und Formmassen durch eine hohe Konstanz der Eigenschaften, wie z.B. der Lösungsviskosität oder der Endgruppen auf.

Polyamid-Formmasse FM

[0081] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-Formmasse (FM), die ein amorphes oder mikrokristallines Polyamid (A) hergestellt nach dem beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren enthält.

[0082] Bevorzugt ist eine Polyamid-Formmasse (FM), enthaltend folgende Komponenten oder bestehend aus folgenden Komponenten: (A) 25 bis 100 Gew.-% amorphes oder mikrokristallines Polyamids, wie zuvor definiert, (B) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs, (C) 0.01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Additivs verschieden von (A) und (B), wobei die Komponenten (A) bis (C) zusammen 100 Gew.-% ergeben.

[0083] Die Polyamid-Formmassen (FM) gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten die Komponenten (A) bis (C) oder bestehen bevorzugt ausschliesslich aus den Komponenten (A) bis (C), wobei die Massgabe gilt, dass sich die Komponenten (A) bis (C) in Summe auf 100 Gew.-% ergänzen. Die festgelegten Bereiche der Mengenangaben für die einzelnen Komponenten (A) bis (C) sind so zu verstehen, dass innerhalb der vorgegebenen Bereiche eine willkürliche Menge für jede der Einzelkomponenten ausgewählt werden kann, sofern die strikte Massgabe erfüllt wird, dass die Summe aller Komponenten (A) bis (C) 100 Gew.-% ergibt.

Komponente (B)

[0084] Komponente (B) ist ein Füllstoff, der in 0 bis 70 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse (FM) enthalten ist. Die Füllstoffe können sowohl faserförmig wie teilchenförmig, einzeln oder im Gemisch, vorliegen. Die Komponente (B) kann also faserförmige Füllstoffe (Verstärkungsmittel) oder partikuläre Füllstoffe oder auch ein Gemisch von Verstärkungsmitteln und partikulären Füllstoffen enthalten.

[0085] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Komponente (B) mit 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mit 20 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 25 bis 50 Gew.-% in der Polyamid-Formmasse (FM) enthalten, wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe der Komponenten (A) bis (C) bzw. das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse (FM) beziehen.

[0086] Insbesondere wird bevorzugt, wenn Komponente (B) ausschließlich aus Verstärkungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern, Aramidfasern, Basaltfasern und Mischungen davon, besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyamid-Formmasse wird die Komponente (B) vollständig aus Glasfasern gebildet.

[0087] Die verwendeten Glasfasern besitzen eine Querschnittsfläche, die entweder kreisförmig (oder synonym rund) oder nicht-kreisförmig (oder synonym flach) ist, wobei im letzteren Fall das Abmessungsverhältnis von der Haupt-Querschnittsachse zur Neben-Querschnittsachse mindestens 2, bevorzugt im Bereich von 2.5 bis 4.5 beträgt.

[0088] Die Verstärkung mit Glasfasern kann mit Kurzfasern (z.B. Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm) oder Endlosfasern (Langglas oder Rovings) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Glasfasern Kurzglasfasern mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 und bevorzugt von 9 bis 12 µm. Die Glasfasern liegen in Form von Schnittglas mit einer Länge von 2 bis 50 mm vor. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-und/oder S-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z. B. A-, C-, D-, M-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E- und/oder S-Glasfasern eingesetzt werden. Es werden die für Polyamid üblichen Schlichten, wie z. B. diverse Aminosilanschlichten, verwendet, wobei hochtemperaturstabile Schlichten bevorzugt werden.

[0089] Bei den flachen Glasfasern, also Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche, werden solche mit einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur senkrecht darauf stehender Nebenquerschnittsachse von mehr als 2, bevorzugt von 2.5 bis 4.5, insbesondere von 3 bis 4 bevorzugt eingesetzt. Diese sogenannten flachen Glasfasern weisen eine ovale, elliptische, mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sogenannte Kokon- oder cocoon-Faser), polygonale, rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der eingesetzten flachen Glasfasern besteht darin, dass die Länge der Hauptquerschnittsachse bevorzugt im Bereich von 6 bis 40 µm, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 µm und die Länge der Nebenquerschnittsachse im Bereich von 3 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 µm liegt.

[0090] Zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei der Anteil an flachen Glasfasern bevorzugtermaßen überwiegt, d.h. mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern ausmacht. Die Glasfasern können mit einer für Thermoplaste, insbesondere für Polyamid geeigneten Schlichte, enthaltend einen Haftvermittler auf Basis einer Amino- oder Epoxysilanverbindung, versehen sein.

[0091] Die flachen Glasfasern der Komponente (B) sind dabei z.B. bevorzugt als E-Glasfasern gemäß ASTM D578-00 mit nicht-kreisförmigem Querschnitt ausgewählt, vorzugsweise aus 52 bis 62 % Siliciumdioxid, 12 bis 16 % Aluminiumoxid, 16 bis 25 % Calciumoxid, 0 bis 10 % Borax, 0 bis 5 % Magnesiumoxid, 0 bis 2 % Alkalioxide, 0 bis 1.5 % Titandioxid und 0 bis 0.3 % Eisenoxid. Die Glasfasern der Komponente (B) weisen bevorzugt als flache E-Glasfasern eine Dichte von 2.54 bis 2.62 g/cm<3>, einen Zug-E-Modul von 70 bis 75 GPa, eine Zugfestigkeit von 3000 bis 3500 MPa und eine Reissdehnung von 4.5 bis 4.8 % auf, wobei die mechanischen Eigenschaften an Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % bestimmt wurden.

[0092] Die Komponente (B) kann des weiteren partikuläre Füllstoffe, gegebenenfalls in oberflächenbehandelter Form enthalten, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum, Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Voll- oder Hohl-Glaskugeln oder gemahlenes Glas, insbesondere gemahlene Glasfasern sowie Mischungen der Elemente aus dieser Gruppe. Besonders bevorzugt als Füllstoff werden Mikroglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, da diese dem Formteil tendenziell isotrope Eigenschaften verleihen und damit die Herstellung von Formteilen mit niedrigen Verzug erlauben.

[0093] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht Komponente (B) ausschliesslich aus einem Glasfüller ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, gemahlenen Glasfasern, Glaspartikeln, Glas-Flakes, Glas-Kugeln, Glas-Hohlkugeln oder aus Kombinationen aus den vorgenannten. Werden als Komponente (B) Glaskugeln oder Glaspartikel ausgewählt, beträgt deren mittlerer Durchmesser 0.3 bis 100 µm, bevorzugt 0.7 bis 30 µm, besonders bevorzugt 1 bis 10 µm.

[0094] Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Glassorte von Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus E-Glas, ECR-Glas, S-Glas, A-Glas, AR-Glas und R-Glas, insbesondere E- und S-Glas, sowie Mischungen aus diesen Glassorten.

[0095] Bei Komponente (B) handelt es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform um eine hochfeste Glasfaser oder sogenannte S-Glasfaser. Diese beruht vorzugsweise auf dem ternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder auf dem quaternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Calciumoxid, wobei eine Zusammensetzung von 58 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 5 bis 15 Gew.- % Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 10 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und 0 bis 2 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid oder Lithiumoxid (Li2O) bevorzugt wird.

[0096] Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die hochfeste Glasfaser die nachfolgende Zusammensetzung aufweist: 62 bis 66 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 22 bis 27 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O2), 8 bis 12 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0 bis 5 Gew.-% Calciumoxid (CaO), 0 bis 1 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3), Natriumoxid, Kaliumoxid und Lithiumoxid (Li3O).

[0097] Die hochfesten Glasfasern (S-Glasfasern) weisen bevorzugtermaßen eine Zugfestigkeit von wenigstens 3700 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3800 oder 4000 MPa, und/oder eine Reissdehnung von wenigstens 4.8 %, vorzugsweise von wenigstens 4.9 oder 5.0 % und/oder einen Zug-E-Modul von mehr als 75 GPa, vorzugsweise von mehr als 78 oder 80 GPa auf, wobei diese Glaseigenschaften an Einzelfasern (pristine single filaments) mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % zu bestimmen sind.

Komponente (C)

[0098] Die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse (FM) enthält 0.01 bis 30 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente (C), welche verschieden von Komponente (A) und (B) ist.

[0099] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse (FM) bevorzugt 0.02 bis 20 Gew.-% mindestens eines Additivs als Komponente (C).

[0100] Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmiermitteln, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungsstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsmodifikator, Oxidationsverzögerern, Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, UV-Blocker, Gleit- und Entformungsmitteln, Färbemitteln, insbesondere Farbstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Mischungen davon.

[0101] Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse (FM) als Komponente (C) mindestens ein Schmiermittel, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (C), enthalten ist. Hierbei bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze, Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen und vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen, wobei die Metallionen Na, Mg, Ca und Al bevorzugt und Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Die Fettsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und die besonders bevorzugten Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen), genannt.

[0102] Weiterhin sind aliphatischen Alkohole, die 1- bis 4-wertig sein können, als Schmiermittel bevorzugt. Bevorzugt sind diese Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Mischungen daraus, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

[0103] Außerdem sind aliphatische Amine, die 1- bis 3-wertig sein können, bevorzugte Schmiermittel. Bevorzugte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin und Mischungen hiervon, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind.

[0104] Bevorzugte Ester oder Amide von Fettsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat, Pentaerythrittetrastearat und Mischungen hiervon. Darüber hinaus können auch Weissöle oder Siliconöle verwendet werden.

[0105] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamid-Formmasse (FM) als Komponente (C) mindestens einen Wärmestabilisator, wobei dieses bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 3 Gew.-% , insbesondere bevorzugt von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (C), enthalten ist.

[0106] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: • Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(I)- oder Cu(II)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und Cu2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCl2, CuSO4, CuO, Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)stearat. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt. • Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 2.0, bevorzugt von 0.02 bis 1.5 Gew.-% vorliegen, • Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 1.5, bevorzugt von 0.02 bis 1.0 Gew.-% vorliegen, und • Phosphiten und Phosphoniten, sowie • Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.

[0107] Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445, N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.

[0108] Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)-glykolester, 2,1'-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 4-4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren.

[0109] Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol-diphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Hostanox PAR24, Irgafos 168).

[0110] Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren (insbesondere Irgafos 168 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 von Ciba Spez. GmbH oder Recyclobyk 4371. Insbesondere bevorzugt ist eine Wärmestabilisierung ausschließlich auf Basis von Cul und Kl.

[0111] Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) genannt.

[0112] Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamid-Formmasse (I), verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

[0113] Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

[0114] Komponente (C) kann des Weiteren auch Schlagzähmodifikatoren umfassen, bevorzugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyolefin-Copolymeren, Styrol-Copolymeren, Styrol-Blockcopolymeren, ionischen Ethylen-Copolymeren, wobei diese teilweise durch Metallionen neutralisiert sein können, und Mischungen hiervon. Bevorzugt liegen die Schlagzähmodifikatoren funktionalisiert vor. Bevorzugt enthalten die Polyamid-Formmassen (FM) 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Schlagzähmodifikatoren.

[0115] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Funktionalisierung der Schlagzähmodifikatoren der Komponente (C) durch Copolymerisation und/oder durch Pfropfen. Dazu wird besonders bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäurederivaten und Mischungen hiervon und/oder ungesättigten Glycidylverbindungen verwendet. Diese ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, ungesättigten Carbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylsäure, Glycidylmethacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Butenylsuccinsäure und Mischungen hiervon.

[0116] Wenn die Funktionalisierung durch Copolymerisation erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4.5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (C).

[0117] Sofern die Funktionalisierung durch Pfropfung erfolgt, liegt der Gewichtsanteil jeder einzelnen zur Funktionalisierung eingesetzten Verbindung bevorzugt im Bereich von 0.3 bis 2.5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.4 bis 2.0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0.5 bis 1.9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (C).

[0118] Als Schlagzähmodifikatoren sind bevorzugt ausgewählt Polyolefine oder Polyolefin-Copolymere aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, Propylen-α-Olefin-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren und deren Mischungen, wobei die α-Olefine bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders bevorzugt sind die α-Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen 1-Dodecen und Mischungen davon. Unter den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere oder Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymere bevorzugt.

[0119] Die Styrol-Copolymere sind bevorzugt Styrol-Copolymere mit einem Co-Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Acrylat und Mischungen davon. Die Styrol-Blockcopolymeren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren (SIS), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Popylen-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS) und Mischungen davon.

[0120] Bei den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Butylen-Block und zwei Styrolblöcken. Bei den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Triblockcopolymeren handelt es sich um lineare Triblockcopolymere aus einem Ethylen/Propylen-Block und zwei Styrolblöcken.

[0121] Der Styrolanteil in den Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymeren oder Styrol-Ethylen/Popylen-Styrol-Triblockcopolymeren beträgt bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.- %.

[0122] Die ionischen Ethylen-Copolymeren bestehen bevorzugt aus den Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat und Mischungen davon, wobei die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, besonders bevorzugt sind Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere oder Ethylen-Methacrylsäure-Acrylat-Copolymere in denen die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind. Bei den zur Neutralisation verwendeten Metallionen handelt es sich bevorzugt um Natrium-, Zink-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-Ionen und Mischungen davon, besonders bevorzugt sind Natrium-, Zink- und Magnesium-Ionen.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Messmethoden:

Relative Viskosität (Lösungsviskosität ηrel)

[0123] Die relative Viskosität wurde gemäss ISO 307 (2007) bei 20 °C bestimmt. Dazu wurden 0.5 g Polymergranulat in 100 ml m-Kresol gelöst; die Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0erfolgte in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.

Konstanz der Lösungsviskosität:

[0124] Beim Batch-Verfahren wurden Proben zu Beginn der Granulierung und am Ende der Granulierung eines Ansatzes genommen, wobei die beiden Probennahmen ca. 40 min auseinanderlagen, und jeweils die Lösungsviskosität wie oben angegeben sowie deren Differenz bestimmt. Beim erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren wurde die Differenz der Lösungsviskosität zweier Proben, die im Anstand von 40 min genommen wurden, bestimmt. In der Tabelle angegeben ist die mittlere Differenz der Lösungsviskositäten, bestimmt aus fünf Einzelbestimmungen.

Anzahl Einschlüsse pro 100 g

[0125] Zur Bestimmung der Anzahl Einschlüsse (black spots) pro 100 g wird in 100 g Granulat die Anzahl derjenigen Granulate ausgezählt die Einschlüsse aufweisen. Bei der angegebenen Anzahl der Einschlüsse pro 100 g handelt es sich um einen Mittelwert aus 5 Einzelbestimmungen. Beim Batch-Verfahren (Vergleichsbespiele) handelt es sich um einen Mittelwert aus 5 aufeinander folgenden Ansätzen (jeder Ansatz liefert ca. 4 kg Polyamid), während beim Konti-Verfahren jeweils 5 Slots a 4 kg ausgewertet wurden. D.h. jedem Ansatz oder Slot wurde eine Granulatprobe von 100 g entnommen und die Anzahl der Einschlüsse ausgezählt.

Foliennote

[0126] Zur Bestimmung der Foliennote wurde aus den in den Beispielen hergestellten Polyamiden eine Flachfolie mit einer Foliendicke von 70 µm extrudiert, z.B. mit einem Plasti-Corder der Firma Brabender, die an einem optischen System (CCD Kamera) vorbeigeführt wurde, welches die Verunreinigungen in der Folie detektieren, zählen (Angabe pro m<2>) und deren Grösse bestimmen kann. Solch ein optisches System mit Auswerteprogramm wird von der Firma OCS GmbH Witten unter der Bezeichnung „Folientest FT4“ vertrieben. Für die Auswertung wurden die Verunreinigungen in dieser Folie entsprechend ihrem Durchmesser in 10 Grössenklassen (vgl. nachfolgende Tabelle) eingeteilt und mit unterschiedlichen Gewichtsfaktoren gewichtet. Zur Bestimmung der Foliennote wurden ca. 1.5 m<2>Folie untersucht. < 100 0.1 500 - 600 40 100 - 200 1 600 - 700 55 200 - 300 10 700 - 800 100 300 - 400 20 800 - 900 200 400 - 500 30 > 900 350

[0127] Die Foliennote wurde anhand der nachfolgenden Formel durch Addieren der Summen der gewichteten Verunreinigungen pro Grössenklasse und Dividieren durch 1000 berechnet, wobei xi für die Verunreinigungen pro Quadratmeter und Grössenklasse und fi für die Gewichtsfaktoren steht:

Farbe (ΔE)

[0128] An Platten 50x40x3 mm wurde der E-Wert (Farbort) gemäss EN ISO 11664-4 im CIELAB-Farbraum der verschiedenen Proben und der jeweiligen Referenz bestimmt. Dazu wurden die CIE L<*>, a<*>, und b<*>-Werte auf einem Spectrophotometer der Firma Datacolor (Gerätebezeichnung: Datacolor 650) unter den folgenden Messbedingungen vor einem weisslackierten Kontrastblech bestimmt, Messmodus: Reflexion, Messgeometrie: D/8°, Lichtart: D6510, Glanz: eingeschlossen, Kalibrierung: UV-kalibriert, Messblende: SAV (Small Area View, 9 mm illuminated, 5 mm measured). Aus den L<*>, a<*>, und b<*>-Werten von Referenz und Probe entsprechend dem CIELAB Systems berechnet sich der Farbabstand ΔE zwischen den Farborten (L<*>a<*>b<*>)Referenzund (L<*>a<*>b<*>)Probegemäss ISO 12647 und ISO 13655 als euklidischer Abstand wie folgt:

[0129] Als Referenz wurden ausgewählte Proben aus einem Polyamid mit gleicher chemischer Struktur wie im jeweiligen Beispiel oder Vergleichsbeispiel, hergestellt nach dem Batch-Verfahren auf einer 5 t Produktionsanlage, verwendet. Beispielsweise wurde als Referenz für das Beispiel B1 und das Vergleichsbeispiel VB1 ein ausgewähltes Muster Polyamid MACM12, hergestellt auf einer Batch-Produktionsanlage, verwendet.

Endgruppen (Amino- und Carboxyendgruppen)

[0130] Die Amino- (NH2) und Carboxy (COOH)-Endgruppenkonzentrationen werden mittels einer potentiometrischen Titration bestimmt. Für die Amino-Endgruppen werden hierzu 0.2 bis 1.0 g Polyamid in einem Gemisch aus 50 ml m-Kresol und 25 ml Isopropanol bei 50 bis 90 °C gelöst und nach Zusatz von Aminocapronsäure mit einer 0.05-molaren Perchlorsäurelösung titriert. Zur Bestimmung der COOH-Endgruppen werden 0.2 bis 1.0 g der zu bestimmenden Probe je nach Löslichkeit in Benzylalkohol oder einem Gemisch aus o-Kresol und Benzylalkohol bei 100 °C gelöst und nach Zugabe von Benzoesäure mit einer 0.1 molaren Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung titriert.

Beispiel B1: Herstellung eines amorphen Polyamids auf Basis von MACM und 1,12-Dodecandisäure (erfindungsgemässes Verfahren)

[0131] MACM wurde bei 80 °C sowie die Mischung aus 1,12-Dodecandisäure und Benzoesäure bei 140°C unter Inertgas jeweils in einem Vorratsbehälter gelagert. Die hypophosphorige Säure wurde mit Wasser in einem Verhältnis gemäss Tabelle 1 gemischt und bei 23 °C in einem Tank unter Inertgas bevorratet. Die Einsatzstoffe (MACM, Mischung aus Dodecandisäure und Benzoesäure, Mischung aus hypophosphoriger Säure und Wasser) wurden über separate Erhitzer kontinuierlich in den Reaktor der ersten Oligomerisierungszone (Rohrreaktor, Länge: 1400 mm, Durchmesser: 32 mm, mit Statikmischer) gefördert, so dass die Temperatur der einzelnen Komponenten jeweils 170 °C (T0) vor dem Eintritt in den Rohrreaktor der ersten Oligomerisierungszone betrug. Im Reaktor wurde die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur T1 von 210 °C erwärmt. Der Druck wurde auf 25 bar (P1) eingestellt. Über ein Ventil wurde die Reaktionsmischung anschliessend in die zweite Oligomerisierungszone (Rohrreaktor, Länge: 2000 mm, Durchmesser: 25 mm, mit 3L Vorlage) überführt und dort auf einen Druck von 10 bar (P2) entspannt. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 248 °C (T2) erhöht und das in der Gasphase befindliche Wasser abgeschieden. Über ein weiteres Ventil wurde die flüssige Reaktionsmischung anschliessend in die Nachkondensationszone (Rohrreaktor, Länge: 1000 mm, Durchmesser: 32 mm) eingetragen, wobei ein zweiter Entspannungsschritt erfolgte. Der Druck wurde in dieser Zone auf atmosphärischen Druck (P3 = 1 bar) reduziert und die Temperatur auf 295 °C (T3) erhöht. Nach Überführen der Reaktionsmischung in die Austragseinheit, ausgestaltet als Zweiwellenextruder (Leistritz Micro, Schneckendurchmesser: 27 mm / Länge: 44D) mit Zylindertemperaturen (T4) im Bereich von 250 bis 280 °C, wurde das in der Nachkondensationszone freigesetzte Wasser über eine Rückwärtsentgasung abgetrennt, das flüssige Polymer als Strang ausgetragen, im Wasserbad gekühlt und granuliert. Die Trocknung erfolgte über einen Zeitraum von 24h bei 80 °C. Es wurden 4.0 kg Polyamid MACM12 pro Stunde hergestellt. Das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure betrug 1.02.

Tabelle 1: Dosierung der Einsatzstoffe für Beispiel B1

[0132] MACM 2'214 45.98 DDS 2'094 43.50 Benzoesäure 22.76 0.47 Wasser 481.4 10.00 Hypophosphorige Säure 2.276 0.047

Beispiel B2: Herstellung eines mikrokristallinen Polyamids auf Basis von PACM und 1,12-Dodecandisäure (erfindungsgemässes Verfahren)

[0133] Die Versuchsdurchführung entsprach Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass nicht das Diamin MACM, sondern das Diamin PACM eingesetzt wurde und die Fördermengen entsprechend Tabelle 2 gewählt wurden sowie die Temperatur T1 215 °C und der Druck P1 26 bar waren. Es wurden 3.8 kg mikrokristallines Polyamid PACM12 pro Stunde hergestellt. Die zugesetzte Menge an Wasser betrug 8 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz und das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure lag bei 1.01.

Tabelle 2: Dosierung der Einsatzstoffe für Beispiel B2

[0134] PACM 1'984 44.100 DDS 2'155 47.895 Benzoesäure 0 0 Wasser 360.0 8.000 Hypophosphorige Säure 0.206 0.005

Beispiel B3: Herstellung eines mikrokristallinen Polyamids auf Basis von PACM, MACM und 1, 12-Dodecandisäure (erfindungsgemässes Verfahren)

[0135] Die Versuchsdurchführung entsprach Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass nicht das Diamin MACM allein, sondern eine bzgl. der Molanteile 1:1 Mischung der Diamine MACM und PACM eingesetzt wurde und die Fördermengen entsprechend Tabelle 3 gewählt wurden. Die Produktionsrate betrug dabei 3.6 kg mikrokristallines Polyamid MACM12/PACM12 pro Stunde. Die zugesetzte Menge an Wasser betrug 6 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz und das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure lag bei 1.01.

Tabelle 3: Dosierung der Einsatzstoffe für Beispiel B3

[0136] MACM 989.7 24.82 PACM 869.6 21.80 DDS 1'833 47.22 Benzoesäure 5.377 0.13 Wasser 239.3 6.00 Hypophosphorige Säure 0.967 0.024

Vergleichsbeispiel VB1: Herstellung eines amorphen Polyamids auf Basis von MACM und 1, 12-Dodecandisäure (Batch-Verfahren)

[0137] Ein Druckautoklaven von 20 L Fassungsvermögen wurde mit 2'356 g 1,12-Dodecandisäure, 2'491 g MACM, 5.122 g 50 %ige wässrige hypophosphorige Säure (H3PO2), 25.61 g Benzoesäure und 1'625 g Wasser beschickt. Nach der Inertisierung mit Stickstoff wurde der Autoklav zunächst auf 200 °C aufgeheizt und solange gerührt bis eine homogene Lösung vorlag. Die Temperatur wurde sodann auf 290 °C erhöht. Nach einer zweistündigen Druckphase bei 290 °C wurde innerhalb von 1.5 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und ca. 1 Stunde bei 280 °C entgast. Danach wurde das Material in Strängen ausgetragen, im Wasserbad gekühlt, granuliert und 24h bei 80°C getrocknet. Die zugesetzte Menge an Wasser betrug 25 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz und das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure lag bei 1.02.

Vergleichsbeispiel VB2: Herstellung eines mikrokristallinen Polyamids auf Basis von PACM und 1, 12-Dodecandisäure (Batch-Verfahren)

[0138] In einem Druckautoklaven von 20 L Fassungsvermögen wurden 2'382 g 1,12-Dodecandisäure, 2'193 g PACM, 0.456 g 50 %ige wässrige hypophosphorige Säure (H3PO2) und 3'654 g Wasser eingefüllt. Nach der Inertisierung mit Stickstoff wurde der Autoklav zunächst auf 170 °C aufgeheizt und solange gerührt bis eine homogene Lösung vorlag. Dann wurde die Temperatur auf 280 °C erhöht und diese Temperatur zwei Stunden beibehalten (Druckphase). Danach wurde innerhalb von 1.5 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und ca. 1 Stunde bei 280 °C entgast. Schliesslich wurde das Material in Strängen ausgetragen, im Wasserbad gekühlt, granuliert und 24 h bei 80 °C getrocknet. Die zugesetzte Menge an Wasser betrug 44 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz und das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure lag bei 1.01.

Vergleichsbeispiel VB3: Herstellung eines mikrokristallinen Polyamids auf Basis von PACM, MACM und 1, 12-Dodecandisäure (Batch-Verfahren)

[0139] 1'100 g MACM, 966.2 g PACM, 2'092 g 1,12-Dodecandisäure, 5.974 g Benzoesäure, 1.074 g hypophosphorige Säure (H3PO2) und 4'165 g Weichwasser wurden in einen 20 L Druckautoklaven gegeben. Anschliessend wurde der Autoklav verschlossen und auf 290 °C unter Rühren aufgeheizt. Nach einer zweistündigen Druckphase wurde innerhalb von 1.5 Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und ca. 1 Stunde bei 280 °C entgast. Danach wurde das Material in Strängen ausgetragen, im Wasserbad gekühlt, granuliert und 24h bei 80°C getrocknet. Die zugesetzte Menge an Wasser betrug 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz und das Mol-Verhältnis Diamin zu Dicarbonsäure lag bei 1.01. Die beiden Diamine MACM und PACM lagen in einem Molverhältnis von 50:50 (mol-%) vor.

[0140] Der jeweilige Vergleich von B1 mit VB1, B2 mit VB2 und B3 mit VB3 (Tabelle 4) zeigt klar auf, dass das erfindungsgemässe Herstellverfahren Produkte mit deutlich weniger Einschlüssen, besserer Foliennote und geringerer Eigenfarbe hervorbringt. Zudem weisen die Produkte eine hohe Konstanz der Lösungsviskosität auf. Damit ist das erfindungsgemässe Verfahren geeignet um amorphe oder mikrokristalline Polyamide mit deutlich verbesserter Qualität herzustellen. Weiterhin ist das kontinuierliche Verfahren energieeffizient, da viel weniger Wasser durch Verdampfen aus der Reaktionsmischung entfernt werden muss.

Tabelle 4: Ergebnisse

[0141] Lösungsviskosität (ηrel) - 1.69 1.72 1.71 1.70 1.71 1.71 Endgruppen COOH mmol/kg 70 65 72 75 68 72 NH2 mmol/kg 66 63 68 76 71 70 Konstanz der Lösungsviskosität - 0.01 0.01 0.01 0.04 0.03 0.03 Anzahl Einschlüsse pro 100 g - 2 3 2 14 25 18 Foliennote - 0.12 0.15 0.08 0.25 0.27 0.28 Farbe (ΔE) - 0.48 0.24 0.13 0.97 1.23 1.18

Claims (15)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von amorphen oder mikrokristallinen Polyamiden A auf Basis von cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, umfassend die Stufen: a Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamin Y und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure X, sowie gegebenenfalls weitere Diamine V und Aminocarbonsäuren Z, und Wasser W werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone kontinuierlich eingespeist, wobei die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids A höchstens 20 Gew.-%, beträgt; optional werden monofunktionelle Regler S, Katalysatoren K und Prozesshilfsstoffe U im Schmelzzustand oder gelöst/dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; b Die in Stufe a zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in einer ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 unterzogen; c Die Reaktionsmischung aus Stufe b wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; d Die Reaktionsmischung aus Stufe c wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; e Die Reaktionsmischung aus Stufe d wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid (A) nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Formmasse FM, enthaltend wenigstens ein amorphes oder mikrokristallines Polyamid A, umfassend die Stufen: a Die im Zustand der Schmelze vorliegenden Monomere, umfassend das mindestens eine cycloaliphatische Diamin Y und die mindestens eine acyclische aliphatische Dicarbonsäure X, sowie gegebenenfalls weitere Diamine V und Aminocarbonsäuren Z, und Wasser W werden ohne Vormischung separat bei einer Temperatur T0 in eine erste Oligomerisierungszone kontinuierlich eingespeist, wobei die Wassermenge, bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids A höchstens 20 Gew.-%, beträgt; optional werden monofunktionelle Regler S, Katalysatoren K und Prozesshilfsstoffe U im Schmelzzustand oder gelöst/dispergiert in Wasser ebenfalls der ersten Oligomierisierungszone zugeführt; b Die in Stufe a zugeführte Zusammensetzung wird einer Oligomerisierung in einer ersten Oligomerisierungszone ohne Stoffaustausch mit der Umgebung bei einer Temperatur T1 und einem Druck P1 unterzogen; c Die Reaktionsmischung aus Stufe b wird in eine zweite Oligomerisierungszone überführt und dort die Oligomerisierung bei einer Temperatur T2 und einem Druck P2 weitergeführt, wobei ein Teil des Wassers über die Dampfphase abgeschieden wird und wobei T2 > T1 und P2 < P1 ist; d Die Reaktionsmischung aus Stufe c wird in eine Nachkondensationszone überführt und dort bei einer Temperatur T3 und einem Druck P3 unter Freisetzung von Wasser weiterkondensiert, wobei T3 ≥ T2 und P3 < P2 ist und wobei eine flüssig-gasförmige Reaktionsmischung gebildet wird; e Die Reaktionsmischung aus Stufe d wird einer Austragszone, die in einem Temperaturbereich T4 arbeitet, zugeführt, wo das flüssige, in der Schmelze befindliche Polyamid A nach Abtrennung der Gasphase, kompaktiert, mit Füllstoffen B und/oder Additiven C vermischt, gegebenenfalls weiter entgast, ausgetragen und nach Kühlung granuliert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wassermenge weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht aller Edukte zur Herstellung des Polyamids (A).

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der monofunktionelle Regler S ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren S1: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert.-Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon; oder Monoaminen S2: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator K ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit ein- bis drei-wertigen Kationen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der nachfolgend genannten Temperatur- oder Druckbereiche ausgewählt ist, bevorzugt alle Bereiche gleichzeitig ausgewählt sind: die Temperatur T0 liegt im Bereich von 130 bis 200 °C; die Temperatur T1 liegt im Bereich von 190 bis 230 °C; die Temperatur T2 liegt im Bereich von 240 bis 270 °C; die Temperatur T3 liegt im Bereich von 260 bis 320 °C; die Temperatur T4 liegt im Bereich von 240 bis 300 °C; der Druck P1 liegt im Bereich von 20 bis 50 bar; der Druck P2 liegt im Bereich von 5 bis 15 bar; der Druck P3 liegt im Bereich von 1 bis 4 bar.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich beim amorphen oder mikrokristallinen Polyamid A um ein Polyamid der Formel VX/YX/Z handelt, wobei mindestens die Polyamideinheit YX vorhanden sein muss und wobei die Monomer-Einheiten V, Y, X und Z von den folgenden Molekülen abgeleitet sind, die im Polyamid A amidisch gebunden vorliegen: V: Acyclisches aliphatisches Diamin mit bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen; Y: Cycloaliphatisches Diamin; X: Acyclische aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; Z: Aminocarbonsäuren.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amorphe oder mikrokristalline Polyamid A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MACM6, MACM8, MACM9, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, PACM6, PACM8, PACM9, PACM10, PACM12, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC6, TMDC8, TMDC9, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, TMDC18, MACM10/PACM10, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, TMDC10/PACM10, TMDC12/PACM12, TMDC14/PACM14, TMDC16/PACM16, TMDC18/PACM18, MACM10/MACM12, MACM10/MACM16, MACM12/MACM16, PACM10/PACM12, PACM10/PACM16 und PACM12/PACM16.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amorphe oder mikrokristalline Polyamid A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, PACM10, PACM12, PACM14, PACM16, TMDC10, TMDC12, TMDC14, TMDC16, MACM10/PACM10, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM10/MACM12, MACM10/MACM16, MACM12/MACM16, PACM10/PACM12, PACM10/PACM16 und PACM12/PACM16.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amorphe oder mikrokristalline Polyamid A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden MACM12, PACM12 und MACM12/PACM12.

11. Polyamid hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 3-10.

12. Polyamid nach Ansprüche 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid eine Lösungsviskosität, bestimmt anhand einer Lösung von 0.5 g Polymer gelöst in 100 ml m-Kresol bei 20 °C gemäss ISO 307:2007, im Bereich von ηrel= 1.4 bis 2.5, bevorzugt im Bereich von ηrel= 1.5 bis 2.0, insbesondere im Bereich von 1.55 bis 1.90, aufweist.

13. Polyamid-Formmasse hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Formmasse FM folgende Komponenten enthält oder aus folgenden Komponenten besteht: A 25 bis 100 Gew.-% amorphes oder mikrokristallines Polyamid B 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Füllstoffs C 0.01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Additivs verschieden von A und B,wobei die Komponenten A bis C zusammen 100 Gew.-% ergeben.

14. Verwendung der amorphen oder mikrokristallinen Polyamide A, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 10, zur Herstellung von Bauteilen in den Anwendungsbereichen Elektro-/Elektronik, Automobil und Optik.

15. Verwendung der Polyamid-Formmasse FM, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, zur Herstellung von Bauteilen in den Anwendungsbereichen Elektro-/Elektronik, Automobil und Optik.