JPWO2018074495A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂組成物を、流動性、機械的強度およびクリープ特性に優れるものとする。【解決手段】(Ａ)ポリアミド樹脂と(Ｂ)無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、(Ａ)ポリアミド樹脂がポリアミド６６をポリアミド樹脂１００質量％に対して９０質量％以上含み、(Ｂ)無機充填材をポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％以上含み、ポリアミド樹脂組成物の固化点が２１０℃以上で、ポリアミド樹脂組成物のスパイラルフロー値が、無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合６０ｃｍ以上、含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合４０ｃｍ以上、含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合２０ｃｍ以上であり、ポリアミド樹脂組成物の１２０℃、６０ＭＰａにおける１０００時間引張クリープ試験における歪が３．８％以下、ポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度(ＶＲ)を３０＜ＶＲ＜４０とする。【選択図】なし

Description

本発明は、流動性、機械的強度およびクリープ特性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気および電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。
特に、近年は、燃費向上のための自動車部品の軽量化を目的とした薄肉化や、電気および電子部品の小型化、精密化に伴い、良流動性が求められている。

流動性を改良するため、一般的には粘度の調整が行われており、特許文献１では、９８％濃硫酸溶液中の相対粘度２．３以下のポリアミド樹脂組成物と繊維状強化材を用いることにより、流動性と剛性を保持できることが記載されている。しかしながら、濃硫酸相対粘度２．３以下を保持するためにはギ酸相対粘度ＶＲは３０を切る必要があり、当該文献ではこのＶＲを確保するために、分岐ポリマーやポリアミド６を添加する必要がある（硫酸相対粘度２．３５±０．２５のギ酸相対粘度は２７±２）。このため、濃硫酸相対粘度を２．３以下にすることにより流動性の改善や、繊維状強化材によって剛性は保持できるものの、強度や、クリープ特性は低下してしまう問題があった。

また、低分子量のポリアミドは重合時に分子量調整剤（例えば、モノカルボン酸、モノアミン等）を添加することによっても生産することができる。しかし、この方法では、例えばジカルボン酸あるいはモノカルボン酸を添加した場合、得られるポリアミドの末端アミノ基含有量は極度に低い物しか得られず、そのためガラス繊維を配合した際にポリアミドとガラス繊維との濡れ性が悪くなり望みどおりの機械強度、クリープ特性が得られないという問題がある。

特許文献２には、ガラス繊維を５０質量％添加したＰＡ６６の溶融粘度が４０〜１５０Ｐａ秒の範囲であるポリアミド組成物を使用することによって、成形性および外観を改善することが記載されているが、長期特性であるクリープ特性には言及していない。また、当該範囲の溶融粘度をガラス繊維５０質量％添加で達成するためには、樹脂そのもののギ酸相対粘度ＶＲを３０未満に下げないと達成できないため、クリープ特性は達成できないことが推測される。

また、特許文献３には、ポリアミド樹脂１００質量部に対してアミド基１個当たりの炭素原子数が１５以上３０以下かつ数平均分子量が２０００以上９０００以下のポリアミドオリゴマーを１〜２０質量部配合してなるポリアミド樹脂組成物が成形時における流動性が優れることが記載されている。しかし、低分子量のポリアミドを添加することにより、引張強度や曲げ強度といった機械物性の低下が引き起こされたり、成形時に熱安定性が低下するために、成形機内での滞留により、ガス発生やモールドデポジットという問題を引き起こすという問題がある。

特開平４−７７５５４号公報 特開２００６−５６９３８号公報 特開２０１０−３１２１０号広報

上記のように、特許文献１の方法では、流動性を向上することはできるが、機械的強度を保持するには充分ではなく、特許文献２や３の方法では、機械的強度を維持しつつ、流動性を向上させるという点では充分ではなく、また、クリープ特性も低い。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、薄肉化された自動車部品等に好適で、反りが少なく、長期使用時に信頼性の高い自動車部品等に好適なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６をポリアミド樹脂１００質量％に対して９０質量％以上含み、（Ｂ）無機充填材をポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％以上含み、
ポリアミド樹脂組成物の固化点が２１０℃以上で、
ポリアミド樹脂組成物の、キャビティー幅１０ｍｍ厚み２ｍｍの平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値が、（Ｂ）無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で６０ｃｍ以上、（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で４０ｃｍ以上、（Ｂ）無機充填材の含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合、設定温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で２０ｃｍ以上であり、
ポリアミド樹脂組成物の１２０℃、６０ＭＰａにおける１０００時間引張クリープ試験における歪が３．８％以下で、
ポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度ＶＲが３０＜ＶＲ＜４０である。

ＩＳＯ ５２７に準拠して測定される引張強度が（Ｂ）無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合、１９５ＭＰａより大きく、（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合、２４０ＭＰａより大きく、（Ｂ）無機充填材の含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合、２５０ＭＰａより大きいことが好ましい。

（Ｂ）無機充填材はガラス繊維であることが好ましい。
ガラス繊維の平均短径は１２μｍ以下であることが好ましい。
ガラス繊維は、集束剤として酸共重合体を含むことが好ましい。

（Ｂ）無機充填材は、アミノシラン類により表面処理されたものであることが好ましい。

本発明のシリンダーヘッドカバーは、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のオイルパンは、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

また、本発明のエンジンマウントまたはトルクロッドは、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のヘッドレスト部品は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のレゾネーターは、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のタイミングチェイン部品またはタイミングベルト部品は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性を有し、かつ機械的強度やクリープ特性に優れるので、薄肉でありながら、低反り、長期使用時に高い信頼性が必要とされる自動車部品等の成形に好適に用いることができる。

図１はシリンダーヘッドカバーの概略斜視図である。 図２は曲げクリープ試験の切削個所の概略図である。

本発明について、以下具体的に説明する。
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
ポリアミドとは、一般に分子内に繰り返し単位としてアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する高分子を指す。ポリアミド６６は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によって得られるポリアミドであり、耐熱性、機械強度、クリープ特性に優れるため、自動車、機械、電気製品の機能部品に用いられている。（Ａ）ポリアミド樹脂はポリアミド６６（ポリヘキサメチレンジアミパミド）をポリアミド樹脂１００質量％に対して９０質量％以上含む。ポリアミド６６を９０質量％以上含むことにより、固化点を制御しながら、機械強度、クリープ強度を確保することができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミドが１０質量％未満の範囲であって、ポリアミド樹脂組成物の固化点を２１０℃未満にしない範囲で、ポリアミド６６以外の他の形成モノマーとの共重合体もしくは他のポリアミドとのブレンド物を用いてもよい。このような共重合体およびブレンド物としては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、およびポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）等との共重合、あるいはブレンド物をあげることができる。

ポリアミド樹脂の末端基には、一般にアミノ基またはカルボキシル基が存在する。特に限定されないが、本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］は、０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．３以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．６以下がさらに好ましい。末端基量の比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の、色調、機械的強度、および耐振動疲労特性がより優れる傾向にある。

ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。アミノ末端基量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度がより優れる傾向にある。

ここで、アミノ末端基量およびカルボキシル末端基量の測定方法としては、^１Ｈ−ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。^１Ｈ−ＮＭＲ法おいては、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシル末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。

ポリアミド樹脂の末端基の濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。調整方法としては、特に限定されないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物からなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが挙げられる。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加する際があり得る。

上記モノアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸およびイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂には、流動改善剤を含むことが好ましい。流動改善剤を含有することにより、スパイラルフロー値やギ酸相対粘度ＶＲを所望の範囲とすることができ、優れた流動性と外観、可塑化性が得られる。

流動改善剤としては、具体的にはStruktol TR-063A（Struktol of America社製）、脂肪酸ジエステルであるリオノン ＤＥＨ−４０（Lion Corporation製）等を挙げることができる。
これらの流動改善剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。

本発明で用いられる流動改善剤の配合量は、用いる流動改善剤の種類にもよるが、流動性と外観、可塑化性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜１０質量％である。より好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％、特に好ましくは０．３〜２．５質量％である。

（ギ酸相対粘度ＶＲ）
ギ酸相対粘度ＶＲは、実施例に示す測定方法により、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加え、可溶分の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得られる。ギ酸相対粘度（ＶＲ）の範囲は３０＜ＶＲ＜４０であり、３２＜ＶＲ＜３８が好ましい。ＶＲを４０未満とすることにより、流動性を確保でき、薄肉成形品を作製することができる。また、ＶＲを３０よりも大きくすることで、成形時に、計量時間安定化や、ノズル先から樹脂が流れ出ることを抑制することができ、機械強度を大幅に向上させ、熱安定性の低下によるガス発生やモールドデポジットの原因を排除することができる。

本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂の配合量は、流動性と機械強度の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％〜７０質量％未満である。より好ましくは４０質量％〜７０質量％未満、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％未満である。

［（Ｂ）無機充填材］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を含む。無機充填材を含有することにより、優れた機械的強度と剛性が得られる。
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記例示した中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度および剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、チタン酸カリウム、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトよりなる群から選択される１種以上が好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウムおよびチタン酸カリウムからなる群より選択される１種以上であり、特にはガラス繊維が好ましい。

上記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できる観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維短径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、および重量平均繊維長と数平均繊維短径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維短径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。

また、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が円形状であっても、扁平状（楕円状、繭型形状など）であってもよい。扁平状であると、低反り性の観点で好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、扁平状の場合は、優れた機械的強度と外観、低反り性の観点から、数平均繊維短径（平均短径ともいう）が３〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１２μｍであり、さらに好ましくは５〜１１μｍである。

また、上記ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維短径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、およびアスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。

また、上記タルク、マイカ、カオリン、および窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中における数平均粒子径が０．１〜１０μｍであるものがさらに好ましい。

ここで、数平均繊維短径、数平均粒子径および重量平均繊維長は、以下の方法により測定することができる。
ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）やマイクロスコープで観察して、これらの無機充填材の繊維短径および粒子径を測定することにより数平均繊維短径および数平均粒子径を測定する。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭやマイクロスコープ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。 さらに具体的には、ポリアミド樹脂組成物を約１ｇ測り、電気炉のるつぼに入れて６５０℃で４時間燃焼させ、冷却後、残った繊維をガラスプレートの上に載せ、マイクロスコープ（キーエンス社製 デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ-５０００、倍率：１０００倍）にて、任意に選択した無機充填材の数平均繊維短径、数平均粒子径および重量平均繊維長を測定することができる。

（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤などにより表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；ノボラックエポキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、ポリアミドとの濡れ性による機械強度向上の観点から、アミノシラン類であることがより好ましい。

また、ガラス繊維および炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む酸共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩などを含んでもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記集束剤は、よりクリープ強度を向上することができる観点から、上記酸共重合体を含むことが好ましい。

ガラス繊維および炭素繊維は、公知のガラス繊維および炭素繊維の製造工程において、連続的に反応させることにより得られる。
具体的には、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、集束剤をガラス繊維および炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによりガラス繊維および炭素繊維が得られる。
繊維ストランドはロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を行いチョップドガラスストランドとして使用してもよい。

集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。

ガラス繊維および炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上相当であることが好ましい。一方、本発明のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下相当であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドの乾燥後に切断工程を行ってもよい。

本発明で用いられる無機充填材の配合量は、機械的強度と外観の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０％以上であり、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

［（Ｄ）滑剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性や外観をより一層向上させる観点から（Ｄ）滑剤を含んでいてもよい。
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドから選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用することがより好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルを併用することがさらに好ましい。

脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を示す。特に、炭素数８以上の脂肪酸が好ましい。より好ましくは炭素数８〜４０の脂肪酸である。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。

脂肪酸エステルとは、上記脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸−１，３−ブタンジオールエステル、モンタン酸−トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。

脂肪酸アミドとは、上記脂肪酸のアミド化物である。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。特に、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、およびＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミドおよびＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。

脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２ 族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；が好ましい。

脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。

これら滑剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性、および機械強度の維持の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．０８〜０．６質量％がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記以外に任意の付加的成分を含むことができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料などが挙げられる。これら着色剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物の物性］
（固化点）
本発明のポリアミド樹脂組成物の固化点は２１０℃以上であり、好ましくは２１０℃以上２３０℃以下であり、より好ましくは２１３℃以上２２５℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以上２２０℃以下である。
固化点は実施例に記載した方法で測定することができる。
固化点を上記範囲とすることにより、成形時のゲートシール時間が早すぎず、薄肉成形品等の微細部品を充填不足や充填材浮きによる外観不良を引き起こさずに成形することができる。
固化点を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（Ａ）ポリアミド樹脂中のポリアミド６６比率を固化点の低いポリアミド６や分岐成分、アジン系染料添加によって制御する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂中のポリアミド６６の比率を高め、固化点を制御する方法が挙げられる。

（スパイラルフロー値）
ポリアミド樹脂組成物のスパイラルフロー値（ＳＦＤ）は、キャビティー幅１０ｍｍ厚み２ｍｍの平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値で、無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合には、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で６０ｃｍ以上である。また、無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％未満の場合、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で４０ｃｍ以上、無機充填材の含有量が５０質量％以上７０質量％以下の場合、設定温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で２０ｃｍ以上である。
ＳＦＤを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（Ａ）ポリアミド樹脂中のポリアミド６６の配合比率を上述した範囲に制御する方法、上記流動性改善剤や滑剤を添加する方法等が挙げられる。

（引張クリープ試験における歪）
ポリアミド樹脂組成物の１２０℃、６０ＭＰａにおける１０００時間引張クリープ試験における歪は３．８％以下であり、好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３．３％以下である。歪が３．８％以下であることより、ボルト等で締付後、長時間高温で振動を受けながら使用される、高クリープ特性が必要とされる、シリンダーヘッドカバー、トルクロッド、エンジンマウント等のエンジンルーム内部品の成形材料として好適に用いることができる。
引張クリープ試験の歪は実施例に記載した方法で測定することができる。
引張クリープ試験の歪を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（Ａ）ポリアミド樹脂中のポリアミド６６の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。

（引張強度）
本発明のポリアミド樹脂組成物は実施例に記載しているＩＳＯ ５２７に準拠して測定される引張強度が、（Ｂ）無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合は１９５ＭＰａより大きく、（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合２４０ＭＰａより大きく、（Ｂ）無機充填材の含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合２５０ＭＰａより大きいことが好ましい。この範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば上記（Ａ）ポリアミド樹脂中のポリアミド６６の配合比率を、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して９０質量％以上含む方法や、（Ｂ）無機充填材をガラス繊維にする方法、さらには（Ｂ）無機充填材のカップリング剤にアミノシラン系化合物を使用する方法などが挙げられる。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、単軸または多軸押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法により製造することができる。（Ｂ）無機充填材、とりわけ、チョップドストランドガラス繊維を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からチョップドストランドガラス繊維を供給して溶融混練する方法を好ましく使用できる。また、（Ｂ）無機充填材にガラス繊維ロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

このようにして得られる組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、日用および家庭品用として好適に使用できる。とりわけ、本発明のポリアミド樹脂組成物は良流動性で機械強度に優れ、高いクリープ特性を有するため、耐オイル漏れ性が必須である製品平均肉厚が２ｍｍ以下の例えばシリンダーヘッドカバーやオイルパンの成形材料や、自動車エンジンルーム内の各種部品、後部衝突時の鞭打ち症から守るために耐変形耐性が必要なヘッドレスト部品、エンジンの振動による変形に耐えるために高クリープ特性や振動疲労特性が要求されるエンジンマウントまたはトルクロッド、運転中に人体に悪影響を及ぼす共振周波数の音圧を下げるために耐熱変形やクリープ変形が要求されるレゾネーターや正確な位置・圧力でチェインの位置を保持するためにクリープ変形耐性が必要とされるタイミングチェイン部品、タイミングベルト部品の成形材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。

（使用した原料）
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂
１−１：ポリアミド６６ ギ酸相対粘度 ＶＲ：４４
１−２：ポリアミド６６ ギ酸相対粘度 ＶＲ：３５
１−３：ポリアミド６６ ギ酸相対粘度 ＶＲ：２２
１−４：ポリアミド６ ギ酸相対粘度 ＶＲ：４５

（２）（Ｂ）無機充填材
２−１：ガラス繊維（ＧＦ）：繊維平均短径１０μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ブタジエン−無水マレイン酸共重合体，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理
２−２：ガラス繊維：繊維平均短径１３μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ブタジエン−無水マレイン酸共重合体，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理
２−３ ガラス繊維：繊維平均短径１０μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ウレタン樹脂，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理
２−４ ガラス繊維：繊維平均短径１３μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ウレタン樹脂，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理
２−５ ガラス繊維：繊維平均短径１０μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ブタジエン−無水マレイン酸共重合体，ノボラックエポキシシラン処理
２−６ ガラス繊維：繊維平均短径１３μｍ 繊維平均長さ３ｍｍ 集束剤主要成分 ブタジエン−無水マレイン酸共重合体，ノボラックエポキシシラン処理
２−７ ウォラストナイト：アミノシラン処理

（３）流動改善剤
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＴＲ−０６３Ａ （Struktol of America社製）
リオノン ＤＥＨ−４０（Lion Corporation製）
酸化亜鉛 堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛 1種
（４）滑剤
ステアリン酸カルシウム：酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離脂肪酸０．０１％

（物性測定）
以下に、物性の測定方法について述べる。
＜固化点＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の固化点（Ｔｃ）は、１０ｍｇ程度のサンプルを切り出し、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、以下のとおりとした。
１）５０℃〜２００℃／ｍｉｎ〜３００℃ ３００℃で３ｍｉｎ保持
２）３００℃〜２０℃／ｍｉｎ〜５０℃ ５０℃で３ｍｉｎ保持
３）５０℃〜２０℃／ｍｉｎ〜３００℃ ３００℃で３ｍｉｎ保持
４）３００℃〜２０℃／ｍｉｎ〜５０℃
上記条件において、１）で切削サンプルを測定パンの中で均一に溶融し、２）で均一に溶融樹脂を固化させ、３）で再度温度を均一に溶融し、４）で固化させた時のピーク温度を固化点とした。測定パン内の温度が均一に伝わらないと、固化点がずれることがあるため、２）ではなく、４）のピーク温度を固化点とみなした。

＜ＳＦＤ＞
以下の条件でポリアミド樹脂組成物の射出成形を行い、スパイラルフロー値を測定した。
（ガラス繊維を３５質量％含むポリアミド樹脂組成物、ガラス繊維を５０質量％含むポリアミド樹脂組成物）
射出成形機：住友重機械工業株式会社製 ＳＥ−１３０Ｄ
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティ）１０ｍｍ×厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：８０℃
設定温度：２８５℃
射出圧力：７０ＭＰａ（射出速度はＭａｘ設定で圧力でコントロール）
射出時間：１０秒間
冷却時間：１５秒間
（ガラス繊維を６０質量％含むポリアミド樹脂組成物）
射出成形機：住友重機械工業株式会社製 ＳＥ−１３０Ｄ
測定用金型：金型内部溝幅（キャビティ）１０ｍｍ×厚み２ｍｍのスパイラル金型
金型温度：８０℃
設定温度：２９５℃
射出圧力：７０ＭＰａ（射出速度はＭａｘ設定で圧力でコントロール）
射出時間：１０秒間
冷却時間：１５秒間

＜ギ酸相対粘度ＶＲ＞
ギ酸相対粘度（ＶＲ）は、実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液（可溶分）の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。具体的には、ＡＳＴＭ−Ｄ７８９に準拠して実施するものとした。より詳細には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミド樹脂が８．４質量％となるように溶解させた溶液を用いて、２５℃でＶＲを測定した。

＜引張クリープ試験＞
ＩＳＯ２９４−１で規定される４ｍｍ厚ダンベル試験片を射出成形機にて作製し、下記条件で測定を行った。
（成形条件）
射出成形機：住友重機械工業株式会社製 ＳＥ−５０Ｄ
測定用金型：４ｍｍ厚ＩＳＯダンベル試験片金型（ＩＳＯ２９４−１準拠）
金型温度：８０℃ シリンダー温度：２７５℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ（射出速度でコントロール）
射出時間：１秒間 冷却時間：１４秒間
（クリープ試験条件）
オーブン温度：１２０℃
荷重：６０ＭＰａ
１０００時間後、ダンベル試験片の伸び変化を測定し、歪を下記式により算出した。
歪（％）＝（（試験後のダンベル試験片長さ−試験前のダンベル試験片長さ）／試験前のダンベル試験片長さ）×１００

＜引張強度（ＴＳ）＞
＜引張クリープ試験＞と同様、ＩＳＯ２９４−１で規定される条件に準拠して作製した４ｍｍ厚ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜反り試験＞
（成形条件）
射出成形機：住友重機械工業株式会社製 ＳＥ−５０Ｄ
測定用金型：６０ｍｍ２ｍｍ厚平板試験片金型（サイドゲート）（ＩＳＯ２９４−１準拠）
金型温度：８０℃ シリンダー温度：２７５℃
射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ（射出速度でコントロール）
射出時間：１秒間 冷却時間：１５秒間
試験片作製後、２３℃５０％ＲＨで２４時間保管し、同温度湿度条件下、石定盤の上でゲート側の角を固定して、サンプルの最大高さを測定し、反り量とした。
Ａ：０ｍｍ≦反り量≦３．０ｍｍ
Ｂ：３ｍｍ＜反り量≦４ｍｍ
Ｃ：４ｍｍ＜反り量

＜オイル漏れ試験＞
図１に示すシリンダーヘッドカバーを上記反り試験と同じ成形条件で成形した。図１に示すシリンダーヘッドカバー１０は、２つのシリンダーヘッドカバー頂部１の間に点火プラグ挿入穴５を有し、フランジ部２にボルト挿入穴３を複数有し、手前のシリンダーヘッドカバー頂部１の横にオイルフィラーキャップの取付穴４を有するものである。なお、ボルト挿入穴３には金属制のカラー部材（図示せず）が嵌められている。
シリンダーヘッドカバーのボルト挿入穴３のガスケット溝にガスケットを嵌め、３０ｍｍ厚みの鋼板治具にボルトで組み付けた（ボルトは１４ヶ所で、締め付けトルク：１０Ｎ・ｍとした）。
鋼板治具に組み付けたシリンダーヘッドカバーのオイルフィラーキャップの取付穴４からエンジンオイルを２リットルを注入し、取付穴４を硬化樹脂で封止した。
この組み立て体を２３℃、５０％ＲＨの室内に２４時間放置し、オイル漏れの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
次にその組み立て体を１２０℃のエアーオーブン内に入れ、１０００時間後に取り出し、オイル漏れの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：漏れ無し
Ｂ：ガスケット部に油滲み有り
Ｃ：明らかに漏れ有り

＜振動疲労試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ ＴＹＰＥＳ試験片をシリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃で成形し、下記条件にて振動疲労試験を行った。
試験機：島津サーボパルサ― ＥＨＦ−ＥＶ０１１Ｋ２−０２０−１Ａ
温度：１２０℃
応力比：１．０
波形：正弦波
チャック間距離：２５ｍｍ
周波数：１０Ｈｚ（充填材５０％以上の場合） ２０Ｈｚ（充填材５０％未満の場合）
サンプル形状：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ ＴｙｐｅＳ（３ｍｍｔ）
判断基準は下記の通り
Ａ：（充填材Ｂが５０％以上の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル ２０００００回以上
（充填材Ｂが５０％未満の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル ３００００回以上
Ｂ：（充填材Ｂが５０％以上の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル １０００００回以上２０００００回未満
（充填材Ｂが５０％未満の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル １００００回以上３００００回未満
Ｃ：（充填材Ｂが５０％以上の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル １０００００回未満
（充填材Ｂが５０％未満の場合）８０ＭＰａにおける破断までの振動サイクル １００００回未満

＜曲げクリープ試験＞
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのサイドゲートの平板をＧＦ５０％未満の場合はシリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃、ＧＦ５０％以上の場合はシリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃で成形し、図２に示す切削個所１２を精密カットソーで１０ｍｍ×８０ｍｍに切削し、クリープ試験機を用いて２３℃４０ＭＰａ曲げ変形量の測定を行った。
クリープ試験機：エー・アンド・デイ社製 ＣＰ６−Ｌ−２５０
条件：２３℃ １０００時間
判断基準は下記の通り
Ａ：１０００時間後の変形歪み ０．８％以下
Ｂ：１０００時間後の変形歪み ０．８％より大きく１．０％以下
Ｃ：１０００時間後の変形歪み １．０％より大

［実施例１〜１１、比較例１〜１６］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口、１１番目のバレルに真空脱揮口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３１０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表１および２記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、流動改善剤あるいは滑剤を供給し、下流側供給口よりガラス繊維を供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを、上記成形条件にて成形し、反り試験、オイル漏れ試験、を評価した。物性値と評価結果を組成とともに表１および２に併記した。

表１に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物は流動性、機械強度、クリープ特性に優れ、反り試験、オイル漏れ試験、曲げクリープ特性および振動疲労試験も良好な結果となった。一方、表２に示すように比較例ではいずれも流動性、機械強度、およびクリープ特性、ならびに反り試験、オイル漏れ試験、および振動疲労試験の良好な結果の両立が達成されなかった。 また、比較例６、８、１０、１４および１６では、反り試験、オイル漏れ試験に供するサンプルの成形ができなかった。
比較例１、５、７、９、１１、１３、１５では、強度は確保できたが、オイル漏れ試験でにじみが生じた。比較例２、３、４、１２では、高い流動性を確保できたが、強度が確保できず、更には加熱時のオイル漏れ試験でにじみが生じた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、日用および家庭品用として好適に使用できる。とりわけ、本発明のポリアミド樹脂組成物は良流動性で高いクリープ特性を有するため、耐オイル漏れ性が必須である製品平均肉厚が２ｍｍ以下の例えばシリンダーヘッドカバーやオイルパンの成形材料や、自動車エンジンルーム内の各種部品、後部衝突時の鞭打ち症から守るために耐変形特性が必要なヘッドレスト部品、エンジンの振動による変形に耐えるために高クリープ特性や振動疲労特性が要求されるエンジンマウントまたはトルクロッド、運転中に人体に悪影響を及ぼす共振周波数の音圧を下げるために耐熱変形性やクリープ変形特性が要求されるレゾネーターや正確な位置・圧力でチェインの位置を保持するためにクリープ変形特性が必要とされるタイミングチェインガイド、タイミングベルトガイドの成形材料として好適に用いることができる。

１ シリンダーヘッドカバーの頂部
２ フランジ部
３ ボルト挿入穴
４ オイルフィラーキャップの取付穴
５ 点火プラグ挿入穴
１０ シリンダーヘッドカバー
１１ ゲート
１２ 切削個所

Claims (12)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６をポリアミド樹脂１００質量％に対して９０質量％以上含み、前記（Ｂ）無機充填材をポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％以上含み、
   前記ポリアミド樹脂組成物の固化点が２１０℃以上で、
   前記ポリアミド樹脂組成物の、キャビティー幅１０ｍｍ厚み２ｍｍの平板スパイラル金型におけるスパイラルフロー値が、前記（Ｂ）無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で６０ｃｍ以上、前記（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合、設定温度２８５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で４０ｃｍ以上、前記（Ｂ）無機充填材の含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合、設定温度２９５℃、金型温度８０℃、射出圧力７０ＭＰａの条件下で２０ｃｍ以上であり、
   前記ポリアミド樹脂組成物の１２０℃、６０ＭＰａにおける１０００時間引張クリープ試験における歪が３．８％以下で、
   前記ポリアミド樹脂組成物のギ酸相対粘度ＶＲが３０＜ＶＲ＜４０であるポリアミド樹脂組成物。
2. ＩＳＯ ５２７に準拠して測定される引張強度が前記（Ｂ）無機充填材の含有量が３０質量％以上４０質量％未満の場合、１９５ＭＰａより大きく、前記（Ｂ）無機充填材の含有量が４０質量％以上５０質量％以下の場合、２４０ＭＰａより大きく、前記（Ｂ）無機充填材の含有量が５０質量％より大きく７０質量％以下の場合、２５０ＭＰａより大きい請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）無機充填材がガラス繊維である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ガラス繊維の平均短径が１２μｍ以下である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ガラス繊維が、集束剤として酸共重合体を含む請求項３または４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）無機充填材が、アミノシラン類により表面処理されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる製品平均肉厚が２ｍｍ以下のシリンダーヘッドカバー。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるオイルパン。
9. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるエンジンマウントまたはトルクロッド。
10. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるヘッドレスト部品。
11. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるレゾネーター。
12. 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるタイミングチェイン部品またはタイミングベルト部品。
    
    

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